JPH10120968A

JPH10120968A - レジスト保護膜用樹脂組成物、レジスト保護膜及びこれを用いたパターン製造法

Info

Publication number: JPH10120968A
Application number: JP9210282A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Nishio; 繁西尾; Koji Kato; 幸治加藤; Masahiro Hashimoto; 政弘橋本; Michiaki Hashimoto; 通晰橋本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】短波長の紫外部まで吸収を持たず、ＰＥＤ効
果を抑制する効果の高いレジスト保護膜用樹脂組成物及
びレジスト保護膜並びに作業性に優れ、且つ寸法精度の
高いパターンの製造法を提供する。【解決手段】ポリビニルスルホン酸系化合物、水溶性
ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜用樹脂組
成物及びレジスト保護膜並びに基板上にレジスト膜を形
成する工程、レジスト膜に所定のパターンを露光する工
程及び露光後前記レジストを現像する工程を含むパター
ンの製造法において、露光前にレジスト膜上に前記レジ
スト保護膜用組成物を用いて、レジスト保護膜を形成す
る工程を含むことを特徴とするパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置等の微
細加工に用いられる感光性樹脂組成物の感度変化を防止
するレジスト保護膜組成物、レジスト保護膜及びこれを
用いたパターン製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路については高集積化に伴
う微細化が進み、解像度の優れたレジストが要望されて
いる。従来、集積回路の形成には、ｇ線（４３６nm）や
ｉ線（３６５nm）等の紫外線を露光光源に用いた露光装
置が用いられてきたが、さらに解像力を高めるために、
より波長の短い遠紫外線を用いた露光、Ｘ線や電子ビー
ムによる露光が適用、検討されている。このような微細
加工が可能な露光方式では、ＬＳＩ量産の面からウェハ
加工のスループットが問題となる。スループットを向上
させる方法としては、装置の改良もさることながら、用
いるレジストの高感度化が重要となり、高感度なレジス
トが求められている。

【０００３】高感度化を達成するためのレジスト組成物
として、例えば、米国特許第３，７７９，７７８号明細
書、特公平２ー２７６６０号公報、特開平２ー２５８５
０号公報に記載の化学増幅系レジストが知られている。
化学増幅系レジストは、酸触媒下での反応性の高い媒体
と紫外線、電子線等の放射線の照射で酸を発生する酸前
駆体を含んでおり、レジストへの放射線の照射によりパ
ターン潜像形成部に酸を発生せしめ、この酸を触媒とす
る反応によって、当該照射部と未照射部の現像液に対す
る溶解性を変化させ、現像工程によりパターンを得るこ
とが出来る。

【０００４】この方法に用いる反応性の高い媒体とし
て、酸触媒により分解する（脱保護又は分離する）保護
基（例えば、アセタール基、ｔーブトキシカルボニル
基）を持つ化合物または重合体が知られている。酸前駆
体としては、上記特許文献の記載によれば、各種ジアゾ
ニウム塩、各種ハロゲン化合物、ジアリールヨードニウ
ム塩、トリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩、フ
ェノール性水酸基を複数含む化合物とアルキルスルホン
酸とのエステル等が用いられている。これらのレジスト
組成物は、通常適当な溶媒に溶解し、回転塗布法によっ
て、基板上に塗布されパターン形成に利用される。

【０００５】化学増幅系レジストのように、反応機構に
酸触媒反応を利用したレジスト材料は、レジスト塗膜の
形成、露光、露光後のベーク、現像等のプロセスを経て
パターン形成させれるが、この間に、活性化学線照射に
より生じた酸が大気中に不純物として浮遊しているアミ
ン等の酸と反応する化合物との反応で失活することによ
り、レジスト像の形成が妨げられたり、感度の変化が引
き起こされることが知られている。このことは、例え
ば、S.A.MacDonald et al., Proc. SPIE,31(1993)1925.
に記載されている。特に露光と露光後ベークの間の放置
はレジスト特性に大きな悪影響を及ぼす。即ち、露光と
露光後ベークの間の放置時間が長くなると、レジスト感
度が急速に低下しパターンの形成が出来なくなるＰＥＤ
効果（PostExposure Delay effect）がよく知られてい
る。

【０００６】ＰＥＤ効果を軽減するための方法の一つと
して、例えば特開平４−２０４８４８号公報に記載のレ
ジスト膜と相溶しない高分子膜（レジスト保護膜）をレ
ジスト膜の上に塗布する方法が知られている。この方法
は、大気中に浮遊するアミン等がレジスト膜に侵入する
のを防ぐために塗布するものである。この方法には、レ
ジスト保護膜の塗布工程、除去工程等の工程が増えると
いう欠点はあるが、設計が比較的容易なこと、レジスト
膜と相溶しなければどのようなレジストにも対応できる
という点で優れている。

【０００７】レジスト材料の特性を損なわないために、
当該レジスト保護膜組成物は、レジストプロセスに使用
されるＸ線、紫外線などの放射線に対し「透明」でなけ
ればならない。すなわち、レジスト保護膜組成物につい
てもＸ線、紫外線などの放射線を吸収せず、不溶化など
の副反応を起こさないことが要求される。しかし、ＰＥ
Ｄ効果を抑制する効果を持つとされるレジスト保護膜組
成物に用いられる物質の多くは、上記の条件を満たして
いない。例えば、その構造中にベンゼン環を持つ材料を
使用したものは３００nm以下に強い吸収を持つ。また、
ベンゼン環を持たないものは、現像工程で除去困難な不
溶物を露光時に生成することが多い。このことは、例え
ば、H.Ban et al., J. photopolym. Sci. Technol. 7(1
994)17-22.に示されている。このように短波長の紫外部
（約２００nm）まで吸収を持たず、ＰＥＤ効果を十分に
抑制する効果を併せ持つレジスト保護膜組成物はこれま
で見いだされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】請求項１又は請求項２
記載の発明は、短波長の紫外部まで吸収を持たず、ＰＥ
Ｄ効果を抑制する効果の高いレジスト保護膜用樹脂組成
物を提供するものである。請求項３における発明は、短
波長の紫外部まで吸収を持たず、ＰＥＤ効果を抑制する
効果の高いレジスト保護膜を提供するものである。請求
項４又は５記載の発明は、作業性に優れ、且つ寸法精度
の高いパターンの製造法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はポリビニルスル
ホン酸系化合物、水溶性ポリマー及び水を含有してなる
レジスト保護膜用樹脂組成物に関する。また、本発明
は、このレジスト保護膜用樹脂組成物においてpHが１．
０〜３．０であるレジスト保護膜用樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、ポリビニルスルホン酸系化合物、
水溶性ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜に
関する。

【００１０】また、本発明は、基板上にレジスト膜を形
成する工程、レジスト膜に所定のパターンを露光する工
程及び露光後前記レジストを現像する工程を含むパター
ンの製造法において、露光前にレジスト膜上に前記のレ
ジスト保護膜組成物を用いて、レジスト保護膜を形成す
る工程を含むことを特徴とするパターンの製造法に関す
る。また、本発明は、上記のパターンの製造法におい
て、露光する工程の後、レジストを現像する工程の前
に、レジスト保護膜を除去し、この後加熱する工程を行
うパターンの製造法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリビニルスルホ
ン酸系化合物としては、例えば、ポリビニルスルホン
酸、ビニルスルホン酸の共重合体が挙げられる。ビニル
スルホン酸の共重合体の共重合モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリル
酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エス
テル、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン等がある。ビニルスルホン酸の共重合
体中、ビニルスルホン酸の割合は保護膜組成物として重
合体が溶解して均一な溶液となるものであれば、その割
合に特に制限はなく、０．１モル％以上の範囲で適宜選
択されるが、この共重合体の光吸収による感度低下を極
力防ぐためには、ビニルスルホン酸が５０モル％以上で
あることが好ましい。ポリビニルスルホン酸系化合物と
しては、紫外線、Ｘ線などの放射線の吸収と、酸性度の
観点からポリビニルスルホン酸が最も好ましい。

【００１２】本発明における水溶性ポリマーとしては、
例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ビニルピロリ
ドン-アクリルアミド共重合体、ビニルピロリドン−酢
酸ビニル共重合体、プルランなどが挙げられ、その中で
も塗布性、保存安定性の観点から、ポリビニルピロリド
ン、ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合体、ビニ
ルピロリドン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリビ
ニルピロリドンがより好ましい。これらの水溶性ポリマ
ーは、レジスト膜と相溶しないような範囲で選択され、
その分子量も均一なレジスト保護膜用組成物を与え、レ
ジスト膜と相溶しないような範囲で適宜決定される。

【００１３】本発明におけるポリビニルスルホン酸系化
合物の配合量は、水溶性ポリマー、ポリビニルスルホン
酸系化合物及び水の総量に対して、０．００１〜０．１
重量％とすることが好ましく、０．００１〜０．０５重
量％とすることがより好ましく、０．００５〜０．０３
重量％とすることが特に好ましい。この配合量が少なす
ぎるとＰＥＤ効果を抑制できなくなる傾向があり、この
配合量が多すぎると保護膜形成時にレジスト膜を溶解す
る傾向がある。本発明における水溶性ポリマーの配合量
は、水溶性ポリマー、ポリビニルスルホン酸系化合物及
び水の総量に対して、０．１〜１０重量％とすることが
好ましく、０．１〜５重量％とすることがより好まし
く、０．５〜２重量％とすることが特に好ましい。水溶
性ポリマーの配合量が少なすぎるとレジスト膜上ではじ
かれて塗布できなくなる傾向があり、また、水溶性ポリ
マーの配合量が多すぎるとレジスト保護膜の平坦性を損
なう傾向がある。

【００１４】本発明におけるレジスト保護膜用樹脂組成
物の水溶液のpHは１．０〜３．０とすることが特に好ま
しい。この水溶液のpHが１．０未満ではレジスト膜を溶
解する傾向が強くなり、pHが３．０以上ではＰＥＤ効果
を抑制することができなくなる傾向がある。レジスト保
護膜用樹脂組成物の水溶液のpHは、組成の必須成分であ
るポリビニルスルホン酸系化合物の量の濃度によって調
整することができる。また、酸性化合物やアルカリ性化
合物によってpHの調整を行うことができる。このような
酸性化合物またはアルカリ性化合物は、均一な溶液を与
え、かつ放射線に対する透明性を損なわないものが使用
され、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ハロゲン化水
素、アミン化合物等から適宜選択される。

【００１５】本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物に
は、上記必須成分以外に水溶性の界面活性剤、例えばフ
ッ素系界面活性剤、エーテル系界面活性剤を加えること
が出来る。これらは市販品として求めることができ、例
えば住友スリーエム(株)製フロラードＦＣー１３５（商
品名）等を使用することが出来る。この使用量として
は、本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物の総量に対し
て０．００５〜０．０５重量％とすることが好ましい。
本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物には、前記したポ
リビニルスルホン酸系化合物及び水溶性ポリマー以外に
水及びその他必要に応じて使用される成分の全体が１０
０重量％になるように使用される。

【００１６】本発明のレジスト保護膜用樹脂組成物は、
水溶液としてレジスト膜上に塗布、乾燥してレジスト保
護膜にして使用される。このレジスト保護膜は透明であ
る。通常、レジスト保護膜には５〜１０重量％程度の水
分が含まれる。塗布法について特に制限はないが、通
常、回転塗布法が用いられる。

【００１７】本発明においてはまず、基板上に化学増幅
系レジスト膜を形成し、ついで該レジスト膜上に本発明
になるレジスト保護膜組成物を用いてレジスト保護膜を
形成した後、所定のパターンで活性化学線の照射（露
光）する。現像することによりパターンを製造すること
ができる。露光によって酸触媒が発生し、反応が起こ
る。従って、露光後酸触媒反応を促進する温度に加熱す
ること（露光後ゲース）することが好ましくで、温度を
５０〜１５０℃とすることが好ましい。本発明のレジス
ト保護膜には酸性成分が含まれることから、加熱によっ
てレジスト膜にレジスト保護膜中の酸成分がレジスト膜
拡散し、現像時の膜減りの原因となる可能性がある。そ
こで、レジスト保護膜は露光後べーク前に除去されるこ
とが好ましい。レジスト保護膜の除去は水洗によって容
易に行うことができる。

【００１８】上記の基板は、シリコンウエハ、ガラス等
である。放射線の照射、現像の条件に制限はなく、例え
ば、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン
放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線のような放
射線が用いられる。現像に際して、現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルア
ミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第２級ア
ミン類、トリエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチ
ルエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミン類、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、コリン等の第４級アンモニウ
ム塩、またはピペリジン等の環状アミン類を溶解させた
アルカリ水溶液が使用される。

【００１９】基板状へのレジスト膜の形成は、化学増幅
系レジスト組成物を基板状に塗布、特に回転塗布するこ
とにより行うことができる。上記の化学増幅系レジスト
組成物は、例えば、（ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂、
（ｂ）放射線照射により酸を生じる化合物、（ｃ）酸触
媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変化させる
反応性を有する媒体及び（ｄ）溶媒を含む感光性樹脂組
成物が使用される。

【００２０】上記アルカリ水溶液可溶性樹脂は、アルカ
リ水溶液に可溶である樹脂であれば特に制限されない
が、フェノール性水酸基を１個以上有するフェノール類
をアルデヒド類を用いて重縮合させたノボラック樹脂が
好適である。例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノールなどのフェノ−ル性水酸
基を１個有するフェノール類、レゾルシノール、カテコ
ールなどのフェノール性水酸基を２個有するフェノール
類、フロログルシン、ピロガロ−ル、ヒドロキシヒドロ
キノン等のフェノール性水酸基を３個有するフェノール
類が挙げられる。これらのフェノール類は、それぞれ一
種単独で又は二種以上を用いることができる。

【００２１】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド等を挙げることができ
る。アルデヒド類の使用量は、フェノ−ル類１モルに対
して０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。

【００２２】重縮合のための触媒としては高分子量化さ
せることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒として
は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等
の有機酸を挙げることができる。酸触媒の使用量は、フ
ェノール類１モルに対して、１×１０^-5〜１×１０^-1モ
ルの範囲が好ましい。重縮合の反応温度と反応時間は、
合成原料の反応性に応じて適宜調整することができる
が、通常、反応温度は、７０〜１３０℃であり、反応時
間は、１〜１２時間である。重縮合の方法としては、フ
ェノ−ル類、アルデヒド類及び触媒を一括で仕込む方
法、触媒存在下にフェノ−ル類及びアルデヒド類を反応
の進行と共に加えていく方法などを挙げることができ
る。重縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、
縮合水、触媒等を除去するために、減圧下、例えば、２
０〜５０mmHgで、反応系内の温度を１５０〜２００℃に
上昇させて、その後、樹脂を回収する。

【００２３】前記した放射線照射により酸を生じる化合
物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノン
ジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物などが挙げ
られる。オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム
塩、ジアゾニウム塩などを挙げることができ、好ましく
はジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウ
ム塩、トリアルキルスルホニウム塩（アルキル基の炭素
数は１〜４）があり、オニウム塩の対アニオンは、例え
ば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、トルエンスルホン酸などがある。ハロゲン含有化合
物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素系化
合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などを挙げ
ることができ、好ましくはトリクロロメチルトリアジ
ン、ブロモアセチルベンゼンなどがある。キノンジアジ
ド化合物としては、例えば、ジアゾベンゾキノン化合
物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ
る。

【００２４】スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキ
ルスルホン酸あるいは芳香族スルホン酸とのエステルが
あり、例えば、フェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合
物としてはフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ピロガロ−
ル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレンなどがあり、アルキルスルホン酸とし
てメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロピルスル
ホン酸、ブチルスルホン酸、芳香族スルホン酸としてフ
ェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸などがある。フ
ェノ−ル性水酸基を有する芳香族化合物とアルキルスル
ホン酸とのエステルは、通常のエステル化反応により合
成できる。例えば、アルカリ性触媒下でフェノ−ル性水
酸基を有する芳香族化合物とアルキルスルホン酸あるい
は芳香族スルホン酸の塩化物を反応させることができ
る。これにより得られた合成物は、適当な溶媒を用いて
再結晶法あるいは再沈殿法により精製処理を行うことが
できる。

【００２５】活性化学線照射により酸を生じる化合物の
添加量は、アルカり水溶液可溶性樹脂１００重量部に対
して０．５〜３０重量部であることが好ましく、さら
に、２〜１５重量部であることが好ましい。活性化学線
により酸を生じる化合物が多すぎると、溶媒に対する溶
解性が低下し、また、少なすぎると十分な感度が得られ
ない。

【００２６】前記した酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体として
は、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が
増加するものと低下するものがある。

【００２７】アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する
反応機構としては、上記反応性媒体が酸触媒反応による
加水分解によりアルカリ水溶液に対する溶解性が促進さ
れる機構がある。

【００２８】酸触媒反応により加水分解される上記反応
性媒体の一例として、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、
スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレ
ンの重合体、ポリビニルフェノールなどのアルカリ水溶
液可溶性樹脂（前記したものと同様）のフェノール性水
酸基、カルボキシル基などの水素原子を酸の存在下で解
離することが可能な基で置換した化合物が挙げられる。

【００２９】酸の存在下で解離することが可能な基の具
体例としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメ
チル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、ベンジルオキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、メトキシベンジル基、ｔ−
ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などを
挙げることができる。その中でもテトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、１−エトキシエチル基、トリエチルシリル基などが
好ましい。酸の存在下で解離することが可能な基のフェ
ノール性水酸基またはカルボキシル基の水素への置換率
は１５〜１００％であることが好ましく、さらに、３０
〜１００％であることが好ましい。

【００３０】アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する
反応機構としては、上記反応性媒体中に酸触媒反応によ
る重合、縮合反応によってアルカリ水溶液に対する溶解
性が阻害される機構がある。この機構を実現するものと
して、例えば、酸触媒反応によりそれ自身が重合、縮合
したりあるいは上述したアルカリ水溶液可溶性樹脂と重
縮合する架橋剤が挙げられる。

【００３１】架橋剤としては、架橋反応が可能な置換基
を有する化合物であれば特に限定されない。架橋反応可
能な置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、
グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ジメチルアミノメチル基、ベンゾイロキシメチル基
などが挙げられ、これらの置換基を有する化合物とし
て、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビス
フェノールＦ系エポキシ化合物、ノポラック系エポキシ
化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキル
エーテル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含
有メラミン化合物などが挙げられる。この系では、酸触
媒反応による重合、縮合反応によって、上記反応性媒体
自身の架橋反応が起こりアルカリ水溶液に対する溶解性
が低下する。

【００３２】また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に
対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体の添加量
は、十分なレジスト残膜率を有し、高いγ値、すなわち
高解像度を与える観点からアルカリ水溶液可溶性樹脂１
００重量部に対して３〜３００重量部であることが好ま
しく、さらに、５〜２００重量部であることが好まし
い。酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性を変
化させる反応性を有する媒体の添加量が多すぎると、照
射部が酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対し溶解性が
増加する系では照射部の現像液に対する溶解速度が低下
しやすくなり、また、照射部が酸触媒反応によりアルカ
リ水溶液に対し溶解性が低下する系では解像度が低下す
る傾向がある。また、酸触媒反応によりアルカリ水溶液
に対し溶解性を変化させる反応性を有する媒体の添加量
が少なすぎると、照射部が酸触媒反応によりアルカリ水
溶液に対し溶解性が増加する系では未照射部の膜減りが
大きくなり、また、照射部が酸触媒反応によりアルカリ
水溶液に対し溶解性が低下する系では感度が低下する傾
向がある。

【００３３】前記溶媒としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセ
ロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類、トルエン等の芳香
族炭化水素類、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸等のエステル類、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸イソプロペニル、酢酸ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸ｎ−ペ
ンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓ−ペンチル、酢酸ｔ
−ペンチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−ヘキセニル、
酢酸５−ヘキセニル、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸６−ヘプ
テニル、酢酸フェニル炭素数が５〜９の酢酸エステルな
どがある。これらの溶媒は、いずれか一種類で用いても
二種類以上混合して用いても良い。

【００３４】溶剤の使用量は、溶剤を含む感光性樹脂組
成物の総量に対して５０〜９５重量％であることが好ま
しく、さらに、７０〜９５重量％であることが好まし
い。

【００３５】前記の感光性樹脂組成物には、塗布性、例
えばストリエ−ション（膜厚のムラ）を防いだり、現像
性を良くしたりするため、界面活性剤を配合することが
できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチ
レンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレニオクチルフェノールエーテル、市販品と
しては、メガファクスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本イン
キ(株)製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（住友スリーエム(株)製商品名）、オルガノシロキサン
ポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製商品名）など
がある。さらに、前記の感光性樹脂組成物には、必要に
応じて、保存安定剤、溶解抑止剤等も配合することがで
きる。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらによって制限されるもので
はない。

【００３７】合成例１撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コに、ｍ−クレゾ−ル３２８．１ｇ、ｐ−クレゾ−ル４
００．９ｇ、３７重量％ホルマリン３６１．２ｇ及び蓚
酸２．２ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸
し、内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行
った。その後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容
器内の圧力を１０〜２０mmHgまで減圧し、未反応のフェ
ノ−ル類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去した。
次いで、溶融した樹脂を金属製バットにあけ樹脂を回収
した。以下、この樹脂を樹脂Ａとする。

【００３８】合成例２撹拌器を装着したセパラブルフラスコにポリ（ｐ−ビニ
ルフェノ−ル）（商品名リンカ−Ｍ、丸善石油化学(株)
製）２０ｇ、酢酸エチル３００mlを仕込み、室温（２５
℃）下で撹拌し溶解させた。次いで、フラスコ中に３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１０５ｇ、１２Ｎ塩酸０．
５mlを添加し、室温下で１時間撹拌した後、室温下で３
日間放置した。次いで、反応溶液に水酸化テトラメチル
アンモニウムの２．３８重量％水溶液を１６０ml加えて
よく撹拌した後、有機層を取り出した。ここで得られた
有機層の溶液を蒸留水３００mlで３回洗浄した後、有機
層を乾燥させエバポレ−タにより濃縮した。濃縮溶液５
０mlに対して石油エ−テル５００mlを用いて再沈殿を行
った。再沈殿操作を２回繰り返した後、生成物を減圧乾
燥器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、水酸基の水素
が９５％テトラヒドロピラニル基で置換されているポリ
（ｐ−ビニルフェノール）２２ｇを得た。

【００３９】合成例３撹拌器、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コにピロガロ−ル１８．９ｇ、ピリジン２００mlを仕込
み、室温（２５℃）下で撹拌し溶解させた。次いで、フ
ラスコ中にエタンスルホニルクロライド６９ｇを５０℃
を超えないように少しづつ滴下する。エタンスルホニル
クロライドを滴下後室温下で３時間撹拌する。反応後、
１０００mlの水に反応溶液を入れ、生成物を沈殿させ
る。沈殿物を十分に水洗した後、アセトンとメタノ−ル
の混合溶媒で再結晶操作を２回繰り返した後、生成物を
減圧乾燥器（３mmHg、４０℃）で８時間乾燥し、ピロガ
ロールトリエタンスルホン酸エステル１０ｇを得た。

【００４０】合成例４合成例３において、エタンスルホニルクロライド６９ｇ
の代わりにフェニルスルホニルクロライド９５ｇを用い
た以外は合成例３と同じ方法で合成を行った。その結
果、ピロガロ−ルトリフェニルスルホン酸エステル１２
ｇを得た。

【００４１】実施例１合成例１で得た樹脂Ａ９０ｇ、合成例２で得た水酸基に
テトラヒドロピラニル基を反応させたポリ（ｐ−ビニル
フェノ−ル）１０ｇ及び合成例３で得たピロガロ−ルの
エタンスルホン酸エステル１ｇを酢酸イソペンチル４０
０ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィ
ルタでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。一
方、ポリ（ビニルピロリドン）（数平均分子量４００，
０００、関東化学(株)製）１ｇ、ポリビニルスルホン酸
（数平均分子量５０，０００、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検
量線を用いて換算した値）１重量％水溶液２ｇを水９７
ｇに溶解し、０．５μｍのフィルターで濾過してポリマ
ー水溶液からなるレジスト保護膜用樹脂組成物を得た。
このレジスト保護膜用樹脂組成物のpHは１．３であっ
た。

【００４２】上記で得たポジ型レジスト組成物をシリコ
ンウェハ上に回転塗布し、０．３５〜０．３６μｍのレ
ジスト膜を形成した。次いで、このレジスト膜上に、上
記レジスト保護膜用樹脂組成物を、大日本スクリーン製
造(株)自動塗布装置Ｄ−ＳＰＩＮ６３６を用いて１４０
０rpmの回転数で３０秒間塗布し、９０℃で１２０秒間
ホットプレート上で乾燥し、レジスト保護膜を形成し
た。得られた基板を(株)日立製作所製電子線描画装置Ｈ
Ｌ−６００でパターン描画した。描画後の基板は大気中
に放置した。放置時間はそれぞれ０．１時間、６時間と
した。所定の放置時間が経過した基板は、３０秒間水洗
し、３０秒間スピン乾燥した。続いて９０℃で１２０秒
間加熱し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム２．
３８重量％水溶液を用いて９０秒間のパドル現像を行っ
た。その後純水で１０秒間リンスして、３０秒間スピン
乾燥しレジストのパターンを得た。

【００４３】得られた寸法１．０μｍのレジストのパタ
ーンを(株)日立製作所製測長電子顕微鏡Ｓ−６０００を
用いて測長し、続いて(株)日立製作所製電子顕微鏡Ｓ−
５００を用いてパターンの断面を観察した。この結果、
０．1〜６時間の描画後放置時間の範囲で、レジスト感
度、レジスト断面形状は全く変化せず、実施例１の保護
膜用樹脂組成物は、ＰＥＤ効果を抑制する効果が非常に
優れることが分かった。

【００４４】実施例２プルラン１．０ｇ（東京化成工業(株)製）、ポリビニル
スルホン酸１％水溶液２ｇを水９７ｇに溶解し、０．５
μｍのフィルターで濾過してポリマー水溶液からなるレ
ジスト保護膜用樹脂組成物を得た。このレジスト保護膜
用樹脂組成物のpHは１．３であった。このレジスト保護
膜用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてレジス
ト保護膜を作製し、さらに、パターンを作製した。得ら
れた寸法１．０μｍのレジストのパターンの断面を実施
例１と同様にして観察した。この結果、０．1〜６時間
の描画後放置時間の範囲で、レジスト感度、レジスト断
面形状は全く変化せず、実施例２のレジスト保護膜用樹
脂組成物は、ＰＥＤ効果を抑制する効果が非常に優れる
ことが分かった。

【００４５】実施例３ポリビニルメチルエーテル（東京化成工業(株)製）１０
％水溶液１０ｇ、ポリビニルスルホン酸１％水溶液２ｇ
を水８８ｇに溶解し、０．５μｍのフィルターで濾過し
てポリマー水溶液からなるレジスト保護膜用樹脂組成物
を得た。このレジスト保護膜用樹脂組成物のpHは１．３
であった。このレジスト保護膜用樹脂組成物を用いて、
実施例１と同様にしてレジスト保護膜を作製し、さら
に、パターンを作製した。得られた寸法１．０μｍのレ
ジストのパターンの断面を実施例１と同様にして観察し
た。この結果、０．１〜６時間の描画後放置時間の範囲
で、レジスト感度、レジスト断面形状は全く変化せず、
実施例３のレジスト保護膜用樹脂組成物は、ＰＥＤ効果
を抑制する効果が非常に優れることが分かった。

【００４６】実施例４ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体（ＧＡＦ社商品
名PVP/VAS630）１．０ｇ、ポリビニルスルホン酸１％水
溶液２ｇを水９７ｇに溶解し、０．５μｍのフィルター
で濾過してポリマー水溶液からなるレジスト保護膜用樹
脂組成物を得た。このレジスト保護膜用樹脂組成物のpH
は１．３であった。このレジスト保護膜用樹脂組成物を
用いて、実施例１と同様にしてレジスト保護膜を作製
し、さらに、パターンを作製した。得られた寸法１．０
μｍのレジストのパターンの断面を実施例１と同様にし
て観察した。この結果、０．１〜６時間の描画後放置時
間の範囲で、レジスト感度、レジスト断面形状は全く変
化せず、実施例４のレジスト保護膜用樹脂組成物は、Ｐ
ＥＤ効果を抑制する効果が非常に優れることが分かっ
た。

【００４７】実施例５ポリ（ビニルピロリドン）（数平均分子量４００００
０、関東化学(株)製）１ｇ、ポリビニルスルホン酸１％
水溶液０．５ｇを水９８．５ｇに溶解し、０．５μｍの
フィルターで濾過してポリマー水溶液からなるレジスト
保護膜用樹脂組成物を得た。このレジスト保護膜用樹脂
組成物のpHは２．６であった。このレジスト保護膜用樹
脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてレジスト保護
膜を作製し、さらに、パターンを作製した。得られた寸
法１．０μｍのレジストのパターンの断面を実施例１と
同様にして観察した。この結果、０．１〜６時間の描画
後放置時間の範囲で、レジスト感度、レジスト断面形状
は全く変化せず、実施例５のレジスト保護膜用樹脂組成
物は、ＰＥＤ効果を抑制する効果が非常に優れることが
分かった。

【００４８】比較例１レジスト保護膜の形成を行わなかったこと以外は実施例
１に準じてパターンの作製、得られた寸法１．０μｍの
レジストのパターンの断面の観察を行った。この結果、
０．１時間放置後の基板と同等のパターン形状を得るた
めに、描画後６時間放置した基板は０．１時間放置した
基板と比較すると約２倍の電子線照射量が必要となるこ
とが分かった。即ちレジスト保護膜なしにＰＥＤ効果を
抑制することはできなかった。

【００４９】

【発明の効果】請求項１又は請求項２におけるレジスト
保護膜用樹脂組成物は、紫外線、Ｘ線などの放射線を吸
収せず、なおかつ化学増幅系レジスト基板を描画後大気
中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する効果
に優れ、高精度なパターン製造に好適である。請求項３
におけるレジスト保護膜は、紫外線、Ｘ線などの放射線
を吸収せず、なおかつ化学増幅系レジスト基板を描画後
大気中に放置した場合にみられるＰＥＤ効果を抑制する
効果に優れ、高精度なパターン製造に好適である。請求
項４又は請求項５における方法は、作業性に優れ、高精
度なパターン製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 139/06 Ｃ０９Ｄ 139/06 171/02 171/02 201/00 201/00 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７５ (72)発明者橋本通晰茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルスルホン酸系化合物、水溶性
ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜用樹脂組
成物。
【請求項２】 pHが１．０〜３．０である請求項１記載
のレジスト保護膜用樹脂組成物。
【請求項３】ポリビニルスルホン酸系化合物、水溶性
ポリマー及び水を含有してなるレジスト保護膜。
【請求項４】基板上にレジスト膜を形成する工程、レ
ジスト膜に所定のパターンを露光する工程及び露光後前
記レジストを現像する工程を含むパターンの製造法にお
いて、露光前にレジスト膜上に請求項１又は請求項２記
載のレジスト保護膜用組成物を用いて、レジスト保護膜
を形成する工程を含むことを特徴とするパターンの製造
法。
【請求項５】露光する工程の後、レジストを現像する
工程の前に、レジスト保護膜を除去し、この後加熱する
工程を行う請求項４記載のパターンの製造法。