JPH01284528A - アルケニルオキシ官能基含有芳香族ポリアミドイミド、その製造方法およびその、特に架橋重合体製造用途 - Google Patents
アルケニルオキシ官能基含有芳香族ポリアミドイミド、その製造方法およびその、特に架橋重合体製造用途Info
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- JPH01284528A JPH01284528A JP1066486A JP6648689A JPH01284528A JP H01284528 A JPH01284528 A JP H01284528A JP 1066486 A JP1066486 A JP 1066486A JP 6648689 A JP6648689 A JP 6648689A JP H01284528 A JPH01284528 A JP H01284528A
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- C08G73/14—Polyamide-imides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルケニルオキシタイプの末端基を含有する
新規な芳香族ポリアミドイミドに関する。また、本発明
は、斯かる鎖端に官能基を含有するポリアミドイミドの
製造方法に関する。更に、本発明は、その、特に架橋重
合体製造用途に関する。
新規な芳香族ポリアミドイミドに関する。また、本発明
は、斯かる鎖端に官能基を含有するポリアミドイミドの
製造方法に関する。更に、本発明は、その、特に架橋重
合体製造用途に関する。
日本出願６１／２９３．９６６にはアルケニルオキシタ
イプの末端基を含有するポリアミドイミドが既述されて
おり、それは、トリカルボン酸モノ無水物の塩化物、ヒ
ドロキシル化芳香族第一アミンおよび所望なら芳香族ジ
第一ジアミンの間の溶液縮合反応と、次いで該縮合反応
の結果として形成されるオリゴマーのヒドロキシル末端
基に関しアリルハロゲン化物を以て実施されるエーテル
化反応という一連の工程を実施することより取得される
。しかしながら、この種の方法の使用は多くの難点を提
出する。アミノ反応体をカルボン酸無水物の如き有機カ
ルボニル化合物と反応させるほとんどの方法に共通する
難点の一つは、中間体として形成される（ポリ）アミド
−酸の環化および脱水を実施せねばならないことにある
。事実、この反応は平衡反応数、解放された水を除去せ
ねばならないが、この操作は溶液での完結には概ね採用
できない。別の欠点は上記エーテル化反応の存在に関連
している。この反応は、ナトリウムメチラートの如き強
塩基剤の存在で実施されるが、このような条件は、既に
形成されているオリゴマーによって導入されるイミド環
の安定性に有利でなく、而して少な（とも部分的に開環
し、その結果所望ポリアミドイミドの減成をもたらしつ
る。
イプの末端基を含有するポリアミドイミドが既述されて
おり、それは、トリカルボン酸モノ無水物の塩化物、ヒ
ドロキシル化芳香族第一アミンおよび所望なら芳香族ジ
第一ジアミンの間の溶液縮合反応と、次いで該縮合反応
の結果として形成されるオリゴマーのヒドロキシル末端
基に関しアリルハロゲン化物を以て実施されるエーテル
化反応という一連の工程を実施することより取得される
。しかしながら、この種の方法の使用は多くの難点を提
出する。アミノ反応体をカルボン酸無水物の如き有機カ
ルボニル化合物と反応させるほとんどの方法に共通する
難点の一つは、中間体として形成される（ポリ）アミド
−酸の環化および脱水を実施せねばならないことにある
。事実、この反応は平衡反応数、解放された水を除去せ
ねばならないが、この操作は溶液での完結には概ね採用
できない。別の欠点は上記エーテル化反応の存在に関連
している。この反応は、ナトリウムメチラートの如き強
塩基剤の存在で実施されるが、このような条件は、既に
形成されているオリゴマーによって導入されるイミド環
の安定性に有利でなく、而して少な（とも部分的に開環
し、その結果所望ポリアミドイミドの減成をもたらしつ
る。
ここで見出され而して本発明の主題をなすのは、鎖端に
アルケニルオキシ官能基を含有する新規なポリアミドイ
ミドであり、また該ポリアミドイミドは、前記従来技法
の場合の欠点を示さない方法によって製造することがで
きる。この方法では、官能基含有線状ポリアミドイミド
の直接形成に帰する環化と同時重合が、高揮発性の生成
物二酸化炭素の解放によって遂行され、そして既に形成
している重合体の減成という危険が皆無である。加えて
、この方法では、重合の間エーテル化反応に頼る必要が
ない。
アルケニルオキシ官能基を含有する新規なポリアミドイ
ミドであり、また該ポリアミドイミドは、前記従来技法
の場合の欠点を示さない方法によって製造することがで
きる。この方法では、官能基含有線状ポリアミドイミド
の直接形成に帰する環化と同時重合が、高揮発性の生成
物二酸化炭素の解放によって遂行され、そして既に形成
している重合体の減成という危険が皆無である。加えて
、この方法では、重合の間エーテル化反応に頼る必要が
ない。
より詳しくは、本発明は、本質上次式＝［式中
一紀号りの各々は同じにして、単一原子価結合又は基：
ＣＨ３ ＣＨ２−１−Ｃ−５−〇−１−Ｓ−２ ■ ＣＨ。
ＣＨ３ ＣＨ２−１−Ｃ−５−〇−１−Ｓ−２ ■ ＣＨ。
を意味し、
一記号Ｂは炭素原子少なくとも６個の置換若しくは未置
換芳香族基又は、単“−原子価結合若しくけ基：
ＣＨｓ ■ ＣＨｓ Ｏ により一緒に連結された前記芳香族基２個からなる三価
基を意味し、 一記号ｍは反復単位の、少なくともｌに等しい（より詳
しくは１〜ｌＯ範囲の）平均数を意味し、 一記号Ｘの各々は同じにして、式： Ｒは水素原子又はメチル基を意味し、 アリル（メタリル）オキシ基は、Ｃ０ＮＨ基に結合した
ベンゼン環の炭素原子に関して０−ｌｍ−若しくはｐ−
位に位置し、 Ｒ′はメチル基を意味し、そして ０はＯｌｌ、２又は３に等しい整数である）の基を意味
する］ に相当することを特徴とする、アルケニルオキシ末端基
を含有する新規な線状芳香族ポリアミドイミドに関する
。
換芳香族基又は、単“−原子価結合若しくけ基：
ＣＨｓ ■ ＣＨｓ Ｏ により一緒に連結された前記芳香族基２個からなる三価
基を意味し、 一記号ｍは反復単位の、少なくともｌに等しい（より詳
しくは１〜ｌＯ範囲の）平均数を意味し、 一記号Ｘの各々は同じにして、式： Ｒは水素原子又はメチル基を意味し、 アリル（メタリル）オキシ基は、Ｃ０ＮＨ基に結合した
ベンゼン環の炭素原子に関して０−ｌｍ−若しくはｐ−
位に位置し、 Ｒ′はメチル基を意味し、そして ０はＯｌｌ、２又は３に等しい整数である）の基を意味
する］ に相当することを特徴とする、アルケニルオキシ末端基
を含有する新規な線状芳香族ポリアミドイミドに関する
。
上記定義に従ったポリアミドイミドは、下肥反応体（ｉ
）、（ｉｉ）および（Ｌｉｔ）を、有機溶剤若しくは有
機溶剤混合物の存在下５０〜２００℃範囲の温度で加熱
し且つ該反応体を同時に反応させることによって有利に
製造しうる。すなわ：ち、−（ｉ）は式： ［式中りは、式（Ｉ）で既述した意味を有する］のジイ
ソシアネートであり、 Ｏ ｆ式中Ｂは、式（Ｉ）で既述した意味を有する１のトリ
カルボン酸のモノ無水物であり、そして−（ｉｉｉ）は
、カルボキシル基に結合した残基上アルケニルオキシ基
で置換された、式 ［式中記号Ｒ，Ｒ’およびｎは式（ＩＩ）で既述した意
味を有する］ のモノカルボン酸である。また、 一反応体（ｉ）および（ｉｉ）の各割合は、ｒ比ニジイ
ソシアネート（ｉ）のモル数 酸無水物（ｉｉ）のモル数 ｈ５１．０５ ／ １〜２／１範囲であるように選定さ
れ、また 一反応体（ｉｉｉ）の割合は、ｒ°比。
）、（ｉｉ）および（Ｌｉｔ）を、有機溶剤若しくは有
機溶剤混合物の存在下５０〜２００℃範囲の温度で加熱
し且つ該反応体を同時に反応させることによって有利に
製造しうる。すなわ：ち、−（ｉ）は式： ［式中りは、式（Ｉ）で既述した意味を有する］のジイ
ソシアネートであり、 Ｏ ｆ式中Ｂは、式（Ｉ）で既述した意味を有する１のトリ
カルボン酸のモノ無水物であり、そして−（ｉｉｉ）は
、カルボキシル基に結合した残基上アルケニルオキシ基
で置換された、式 ［式中記号Ｒ，Ｒ’およびｎは式（ＩＩ）で既述した意
味を有する］ のモノカルボン酸である。また、 一反応体（ｉ）および（ｉｉ）の各割合は、ｒ比ニジイ
ソシアネート（ｉ）のモル数 酸無水物（ｉｉ）のモル数 ｈ５１．０５ ／ １〜２／１範囲であるように選定さ
れ、また 一反応体（ｉｉｉ）の割合は、ｒ°比。
アルケニルオキシカルボン酸（ｉｉｉ）のモル数が２に
等しいように選定される。
等しいように選定される。
式（Ｉｌｌ ）のジイソシアネ−１−（ｉ）の特定例と
して取り分け、 −４，４’ −ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプ
ロパン、 −４，４’ −ジイソシアナトジフェニルメタン、−４
，４’ −ジイソシアナトビフェニル、−４，４°−ジ
イソシアナトジフェニルスルフィド、 −４，４°−ジイソシアナトジフェニルスルホン、−４
，４’ −ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび −４，４°−ジイソシアナト−１，１−ジフェニルシク
ロヘキサン を挙げることができる。
して取り分け、 −４，４’ −ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプ
ロパン、 −４，４’ −ジイソシアナトジフェニルメタン、−４
，４’ −ジイソシアナトビフェニル、−４，４°−ジ
イソシアナトジフェニルスルフィド、 −４，４°−ジイソシアナトジフェニルスルホン、−４
，４’ −ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび −４，４°−ジイソシアナト−１，１−ジフェニルシク
ロヘキサン を挙げることができる。
４．４゛ −ジイソシアナトジフェニルメタンおよび４
，４°−ジイソシアナトジフェニルエーテルが本発明を
利用するのに好ましく用いられる。
，４°−ジイソシアナトジフェニルエーテルが本発明を
利用するのに好ましく用いられる。
式（ＩＶ ）のトリカルボン酸モノ無水物（ｉｉ）の特
定例として取り分け、 一トリメリット酸のモノ無水物、 −２．３．６−ナフタレントリカルボン酸の２．３−モ
ノ無水物、 −１，８，４−ナフタレントリカルボン酸の１．８−モ
ノ無水物、 −１，２，５−ナフタレントリカルボン酸の１．２−モ
ノ無水物、 −３，４，４°−ジフェニルトリカルボン酸の３．４−
モノ無水物、 一ジフェニルスルホン３．４．３’−トリカルボン酸の
３．４−モノ無水物、 一ジフェニルエーテル３．４．４°−トリカルボン酸の
３．４−モノ無水物、 −３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸の３．
４−モノ無水物および −３，４，３°−ジフェニルイソプロピリデントリカル
ボン駿の３．４−モノ無水物 を挙げることができる。
定例として取り分け、 一トリメリット酸のモノ無水物、 −２．３．６−ナフタレントリカルボン酸の２．３−モ
ノ無水物、 −１，８，４−ナフタレントリカルボン酸の１．８−モ
ノ無水物、 −１，２，５−ナフタレントリカルボン酸の１．２−モ
ノ無水物、 −３，４，４°−ジフェニルトリカルボン酸の３．４−
モノ無水物、 一ジフェニルスルホン３．４．３’−トリカルボン酸の
３．４−モノ無水物、 一ジフェニルエーテル３．４．４°−トリカルボン酸の
３．４−モノ無水物、 −３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸の３．
４−モノ無水物および −３，４，３°−ジフェニルイソプロピリデントリカル
ボン駿の３．４−モノ無水物 を挙げることができる。
式（Ｖ）のアルケニルオキシ置換基含有モノカルボン酸
（ｉｉｉ）の特定例として取り分け、−２−アリルオ
キシ安息香酸、 −３−アリルオキシ安息香酸、 −４−アリルオキシ安息香酸、 −２−メタリルオキシ安息香酸、 −３−メタリルオキシ安息香酸および −４−メタリルオキシ安息香酸 を挙げることができる。
（ｉｉｉ）の特定例として取り分け、−２−アリルオ
キシ安息香酸、 −３−アリルオキシ安息香酸、 −４−アリルオキシ安息香酸、 −２−メタリルオキシ安息香酸、 −３−メタリルオキシ安息香酸および −４−メタリルオキシ安息香酸 を挙げることができる。
４−アリルオキシ安息香酸が本発明の利用に好ましく用
いられる。
いられる。
アルケニルオキシ置換基含有モノカルボン酸（ｉｉｉ）
は従来技術に既知の化合物である。それは特にヒドロキ
シ安息香酸（０−１ｍ−又はｐ−）から製造することが
できる。例えば、先ず酸官能基を、低級アルコールから
誘導されるエステル官能基に転化させたヒドロキシ安息
香酸と、状況に応じてアリル若しくはメタリルハロゲン
化物（はとんどの場合臭化物）とを反応させることがで
きる。この操作は炭酸カリウムの存在下アセトン溶液で
実施される。次いで、酸官能基を鹸化によって再生する
。
は従来技術に既知の化合物である。それは特にヒドロキ
シ安息香酸（０−１ｍ−又はｐ−）から製造することが
できる。例えば、先ず酸官能基を、低級アルコールから
誘導されるエステル官能基に転化させたヒドロキシ安息
香酸と、状況に応じてアリル若しくはメタリルハロゲン
化物（はとんどの場合臭化物）とを反応させることがで
きる。この操作は炭酸カリウムの存在下アセトン溶液で
実施される。次いで、酸官能基を鹸化によって再生する
。
本発明に従ったポリアミドイミドの調製を可能にする反
応は、反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に、該
反応体と形成される生成物とを溶かす溶剤若しくは溶剤
混合物を加えることにより、均質媒体中で実施される。
応は、反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に、該
反応体と形成される生成物とを溶かす溶剤若しくは溶剤
混合物を加えることにより、均質媒体中で実施される。
適当な溶剤は極性溶剤であり、特にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１．１
．３．３−テトラメチル尿素、１．３−ジメチル尿素お
よびこれらの混合物である。また、これらは完全に無水
でなければならない。
セトアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、１．１
．３．３−テトラメチル尿素、１．３−ジメチル尿素お
よびこれらの混合物である。また、これらは完全に無水
でなければならない。
反応体（ｉ）および（ｉｆ）の各割合は、ｒ比ニジイソ
シアネート（ｉ）のモル数 酸無水物（ｉｉ）のモル数 が１．１ ／ １〜１．５ ／ １範囲であるように選
定される。
シアネート（ｉ）のモル数 酸無水物（ｉｉ）のモル数 が１．１ ／ １〜１．５ ／ １範囲であるように選
定される。
実際には、−緒に用いられる出発反応体を溶剤に溶かし
、その操作を好ましくは５０〜８０℃への加熱を以て実
施し、次いで得られた溶液の温度を、２００℃を越えな
い所望温度に直接若しくは漸進的に高める。この操作は
一般に、採用される精確な温度を関数として大幅に変動
する期間大気圧で実施される。非常に好ましくは、操作
方法は反応の間、２０分〜１時間３０分範囲で変動する
各時間単位後２０〜３０℃程度の昇温プログラムに従い
、反応初期での５０〜８０℃から１６０〜２００℃へと
昇温させることにある。−度所望の最高温度（１６０〜
２００℃）に達したなら、温度をそのレベルで３０分〜
３時間範囲の間一定に保持する。
、その操作を好ましくは５０〜８０℃への加熱を以て実
施し、次いで得られた溶液の温度を、２００℃を越えな
い所望温度に直接若しくは漸進的に高める。この操作は
一般に、採用される精確な温度を関数として大幅に変動
する期間大気圧で実施される。非常に好ましくは、操作
方法は反応の間、２０分〜１時間３０分範囲で変動する
各時間単位後２０〜３０℃程度の昇温プログラムに従い
、反応初期での５０〜８０℃から１６０〜２００℃へと
昇温させることにある。−度所望の最高温度（１６０〜
２００℃）に達したなら、温度をそのレベルで３０分〜
３時間範囲の間一定に保持する。
本発明に従ったポリアミドイミドの調製を可能にする反
応は、必要に応じ適当な触媒の存在で実施しつる。適当
な場合用いることのできる触媒は、インシアナト基と反
応しつる活性水素含有官能基を有さない有機化合物であ
る。この点で適当なのは特に、少な（とも１個の環内お
よび（又は）環外第三窒素原子を含む単環ないし多環化
合物の群に属する第三アミンである。適当な触媒の特定
例として取り分け、１．４−ジアゾビシクロ−［２，２
，２’Ｊオクタン、Ｎ、Ｎ”−ジアルキルピペラジン、
Ｎ−アルキルモルホリンおよびＮ−アルキルピペリジン
［これらの化合物中アルキル基はメチルおよび（又は）
エチル基である］を挙げることができる。金属塩も亦、
触媒として使用されると認められる。斯かる触媒の特定
例として取り分け、ジラウリン酸ジブチル錫およびコバ
ルトアセチルアセトネートを挙げることができる。
・触媒の使用が選定されるとき、その量は一般に、溶
解させる反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｆｉｔ）の総
量の０．１〜２％を占める。
応は、必要に応じ適当な触媒の存在で実施しつる。適当
な場合用いることのできる触媒は、インシアナト基と反
応しつる活性水素含有官能基を有さない有機化合物であ
る。この点で適当なのは特に、少な（とも１個の環内お
よび（又は）環外第三窒素原子を含む単環ないし多環化
合物の群に属する第三アミンである。適当な触媒の特定
例として取り分け、１．４−ジアゾビシクロ−［２，２
，２’Ｊオクタン、Ｎ、Ｎ”−ジアルキルピペラジン、
Ｎ−アルキルモルホリンおよびＮ−アルキルピペリジン
［これらの化合物中アルキル基はメチルおよび（又は）
エチル基である］を挙げることができる。金属塩も亦、
触媒として使用されると認められる。斯かる触媒の特定
例として取り分け、ジラウリン酸ジブチル錫およびコバ
ルトアセチルアセトネートを挙げることができる。
・触媒の使用が選定されるとき、その量は一般に、溶
解させる反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｆｉｔ）の総
量の０．１〜２％を占める。
反応終了時、ポリアミドイミ・ドは溶・液形状で得られ
る。それは、反応混合物に非溶剤若しくは非溶剤混合物
を加えることによって沈殿し得、また沈殿重合体は反応
混合物から単離することができる。適当な非溶剤は例え
ば水、アセトツ、ヂトラヒドロフラン、トルエン又は、
所望重合体を溶かさない他の任意液体である。Ｌ重合体
はまた、通風炉内の反応混合物から溶剤を”蒸発させる
ことによって得ることができ□る。 □溶
液形状で、これらの官能基含有ポリアミドイミドは、溶
剤を蒸発させながら或は該蒸発後に繊維、塗膜および絶
縁フェスを製造するのに特□に役立つ。沈殿形状で、こ
れら重合体は、射出ないし圧縮成形技法の使用による造
形具の製造に特に用いることができる。
る。それは、反応混合物に非溶剤若しくは非溶剤混合物
を加えることによって沈殿し得、また沈殿重合体は反応
混合物から単離することができる。適当な非溶剤は例え
ば水、アセトツ、ヂトラヒドロフラン、トルエン又は、
所望重合体を溶かさない他の任意液体である。Ｌ重合体
はまた、通風炉内の反応混合物から溶剤を”蒸発させる
ことによって得ることができ□る。 □溶
液形状で、これらの官能基含有ポリアミドイミドは、溶
剤を蒸発させながら或は該蒸発後に繊維、塗膜および絶
縁フェスを製造するのに特□に役立つ。沈殿形状で、こ
れら重合体は、射出ないし圧縮成形技法の使用による造
形具の製造に特に用いることができる。
斯かるポリアミドイミドの利点は、その反応性アルケニ
ルオキシ末端基により、その加工の際任意時に（好まし
くは造形後）２００〜３００℃の温度で高い化学的不活
性を示すとともに優れた機械的且つ電気的性質を有する
架橋重合体へと転化しつる事実＆臣ある。この架橋は、
所望ならラジカル重會開始剤若しくはアニオン重合触媒
の存在□１ 下１５０〜３００℃範囲の温度に特定時間加熱する。た
けで実施される。
ルオキシ末端基により、その加工の際任意時に（好まし
くは造形後）２００〜３００℃の温度で高い化学的不活
性を示すとともに優れた機械的且つ電気的性質を有する
架橋重合体へと転化しつる事実＆臣ある。この架橋は、
所望ならラジカル重會開始剤若しくはアニオン重合触媒
の存在□１ 下１５０〜３００℃範囲の温度に特定時間加熱する。た
けで実施される。
また、本発明に従ったポリアミドイミドは、アルケニル
オキシ末端基の反応性二重結合と反応しつる基を含有す
る他の化合物１種若しくは２種以上との共惠合反応に用
いることができる。
オキシ末端基の反応性二重結合と反応しつる基を含有す
る他の化合物１種若しくは２種以上との共惠合反応に用
いることができる。
下要例Ｇネ例示のために起すものであり、いかなる限定
をも意味しない。
をも意味しない。
倒−」。
１、本発明の使用例：
アンカー型中心攪拌機を備えた４ ００ ｃｍ３ガラス
製反応器に、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン１９．８
４ｇ （０，０７９３モル） −トリメリット酸モノ無水物 １０．１６ｇ （０，０５２９モル） −Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７０ｇおよび −４−アリルオキシ安息香酸 ９．４ ｇ （０，０５２８モル） を連続導入する。なお、該反応器内は乾燥窒素による僅
かな過剰圧力が確立され、また適当な油浴で８０℃に予
熱されている。
製反応器に、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン１９．８
４ｇ （０，０７９３モル） −トリメリット酸モノ無水物 １０．１６ｇ （０，０５２９モル） −Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７０ｇおよび −４−アリルオキシ安息香酸 ９．４ ｇ （０，０５２８モル） を連続導入する。なお、該反応器内は乾燥窒素による僅
かな過剰圧力が確立され、また適当な油浴で８０℃に予
熱されている。
撹拌しながら且つ下記昇温プログラムに従いながら、反
応を４時間３０分道行させるニー ８０℃で１時間、 −ｌ ＯＯ’Ｃで１時間、 一１３０°Ｃで３０分間および 一１６０℃で２時間。
応を４時間３０分道行させるニー ８０℃で１時間、 −ｌ ＯＯ’Ｃで１時間、 一１３０°Ｃで３０分間および 一１６０℃で２時間。
斯くして得られたポリアミドイミドシロップないし溶液
は１０２．５ｇ量の褐色液体（重合体含量３２．５ ｇ
）である。得られたシロップ中、ＮＧＯおよび酸無水
物官能基は赤外分析によって何ら検出されない。
は１０２．５ｇ量の褐色液体（重合体含量３２．５ ｇ
）である。得られたシロップ中、ＮＧＯおよび酸無水
物官能基は赤外分析によって何ら検出されない。
シロップに水を加えることによりポリアミドイミドが沈
殿する。より詳しくは、このシロップ１００ｇを水５０
００ｍ３に激しい撹拌上漸進的に加える。得られた沈殿
は炉別し、水と次いでアセトンにより洗浄する。その後
、２６．６Ｘ１０”Ｐａの減圧下１００℃で１２時間乾
燥する。斯くして得られた粒状生成物を微粉砕し篩別し
て、１２５μｍ未満の粒子を保留する。
殿する。より詳しくは、このシロップ１００ｇを水５０
００ｍ３に激しい撹拌上漸進的に加える。得られた沈殿
は炉別し、水と次いでアセトンにより洗浄する。その後
、２６．６Ｘ１０”Ｐａの減圧下１００℃で１２時間乾
燥する。斯くして得られた粒状生成物を微粉砕し篩別し
て、１２５μｍ未満の粒子を保留する。
本例で粉末形状に調製したポリアミドイミドは本質上次
式に相当する： 得られた粉末を種々のテストに（＝ｌすニガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定：これは、昇温速度１０℃／ ｍ ｉ
ｎでの示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定される。調
製されたポリアミドイミドは１７６℃のＴｇを有する。
式に相当する： 得られた粉末を種々のテストに（＝ｌすニガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定：これは、昇温速度１０℃／ ｍ ｉ
ｎでの示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定される。調
製されたポリアミドイミドは１７６℃のＴｇを有する。
揮発性物質の減量測定：粉末を通風炉内に２時間入れ、
種々の温度に加熱するニ ー１５０℃で二液量０９％（初期重量に対する変化％） 一２００℃で二液量１．６％。
種々の温度に加熱するニ ー１５０℃で二液量０９％（初期重量に対する変化％） 一２００℃で二液量１．６％。
加熱テスト：粉末はＮ−メチル−２−ピロリドンに可溶
である。２５０℃で１時間の加熱テスト後粉末は完全に
不溶化する。
である。２５０℃で１時間の加熱テスト後粉末は完全に
不溶化する。
２゜用いられる４−アリルオキシ安息香酸の製造方法の
説明： 中心撹拌機を備え且つ垂直冷却器を備えたガラス製反応
器よりなる装置を用い、これに、−４−ヒドロキシ安息
香酸エチル ５０ｇ（０，３０ｉモル） 一炭酸カリウム １８３．７ ｇおよ
び 一アセトン ３００゜ｍ３を２５
℃で連続導入する。
説明： 中心撹拌機を備え且つ垂直冷却器を備えたガラス製反応
器よりなる装置を用い、これに、−４−ヒドロキシ安息
香酸エチル ５０ｇ（０，３０ｉモル） 一炭酸カリウム １８３．７ ｇおよ
び 一アセトン ３００゜ｍ３を２５
℃で連続導入する。
反応混合物の温度を、アセトンが還流するまですなわち
６０℃まで上げる。次いで、アリル臭素化物４３．７
ｇ （０，３６１モル）を３等分し、夫々２時間の間隔
をおいて導入添加する。
６０℃まで上げる。次いで、アリル臭素化物４３．７
ｇ （０，３６１モル）を３等分し、夫々２時間の間隔
をおいて導入添加する。
その後、撹拌しながら反応を８時間進行させる。次いで
、混合物を４０℃に冷却し、脱イオン水３１０ ｃｍ”
の添加後、形成せる生成物を抽出するためにジエチルエ
ーテル１５０ ｃｍ”を加える。
、混合物を４０℃に冷却し、脱イオン水３１０ ｃｍ”
の添加後、形成せる生成物を抽出するためにジエチルエ
ーテル１５０ ｃｍ”を加える。
相分離し、ジエチルエーテルを蒸発させた後、淡黄色液
体４８．３ ｇを得る。その構造は、プロトンＮＭＲで
分析するとき４−アリルオキシ安息香酸エチルのそれに
相当する。
体４８．３ ｇを得る。その構造は、プロトンＮＭＲで
分析するとき４−アリルオキシ安息香酸エチルのそれに
相当する。
上記生成物２５ｇ（０，１２モル）を採取し、その試料
に鹸化反応を行なう。垂直冷却器を備えた撹拌機付き反
応器に、 −４−アリルオキシ安息香酸エチル ２５ｇ（０，１２１モル） および 一水酸化カリウムＬｏｇ（０，１７９モル）を含むメタ
ノール溶液 ７０ｇを３５℃で連
続導入する。
に鹸化反応を行なう。垂直冷却器を備えた撹拌機付き反
応器に、 −４−アリルオキシ安息香酸エチル ２５ｇ（０，１２１モル） および 一水酸化カリウムＬｏｇ（０，１７９モル）を含むメタ
ノール溶液 ７０ｇを３５℃で連
続導入する。
次いで、撹拌しながら、反応を１６時時間待させる。こ
の後、形成した沈殿を脱イオン水２００ ｃｍ”で溶か
す。反応混合物を３０重量％の硫酸水性溶液２０ｃｍ”
で酸性化する。得られた沈殿を炉別し、次いで２６．６
Ｘ１０２Ｐａｊ：ｉよび６０℃の炉内で１６時間乾燥す
る。融点１５８℃の白色生成物１９．５ｇを得る。その
構造は、プロトンＮＭＲで分析するどき４−アリルオキ
シ安息香酸エチルのそれに相当する。
の後、形成した沈殿を脱イオン水２００ ｃｍ”で溶か
す。反応混合物を３０重量％の硫酸水性溶液２０ｃｍ”
で酸性化する。得られた沈殿を炉別し、次いで２６．６
Ｘ１０２Ｐａｊ：ｉよび６０℃の炉内で１６時間乾燥す
る。融点１５８℃の白色生成物１９．５ｇを得る。その
構造は、プロトンＮＭＲで分析するどき４−アリルオキ
シ安息香酸エチルのそれに相当する。
匠−ユ：
手順は例１に記載の通りであるが、下記反応体を出発物
質とするニ ー ４．４’−ジイソシアナトジフェニルメタン１７．
６６ｇ （０，０７０６モル） −無ホトリメリット酸 １２．３３ｇ （０，０６４２モル） −Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７０ｇおよび −４−アリルオキシ安息香酸 ２．２８ｇ（０，０１２８モル） 十分な撹拌を行ないながら且つ下記昇温サイクルに従い
ながら、反応を６時間進行させるニー ８０℃で１時間
、 一１００℃で１時間、 一１３０℃で１時間、 一１６０℃で１時間１５分および 一１８０℃で１時間４５分。
質とするニ ー ４．４’−ジイソシアナトジフェニルメタン１７．
６６ｇ （０，０７０６モル） −無ホトリメリット酸 １２．３３ｇ （０，０６４２モル） −Ｎ−メチル−２−ピロリドン ７０ｇおよび −４−アリルオキシ安息香酸 ２．２８ｇ（０，０１２８モル） 十分な撹拌を行ないながら且つ下記昇温サイクルに従い
ながら、反応を６時間進行させるニー ８０℃で１時間
、 一１００℃で１時間、 一１３０℃で１時間、 一１６０℃で１時間１５分および 一１８０℃で１時間４５分。
斯くして得られたシロップは９６ｇ量の褐色液体（重合
体含量２６ｇ）である。シロップ中、酸無水物およびＮ
ＧＯ官能基は赤外分析によって何ら検出されない。
体含量２６ｇ）である。シロップ中、酸無水物およびＮ
ＧＯ官能基は赤外分析によって何ら検出されない。
水中でのシロップの沈殿並びに形成した沈殿の洗浄およ
び乾燥は例工に記載の操作と同じである。ベージュ色の
粉末が得られる。次いで、これを微粉砕し、篩別する（
２００μｍ未渦の粒子）。
び乾燥は例工に記載の操作と同じである。ベージュ色の
粉末が得られる。次いで、これを微粉砕し、篩別する（
２００μｍ未渦の粒子）。
本例で粉末形状に調製したポリアミドイミドは本質上、
例１に示した式（ｍ＝９）に相当する。
例１に示した式（ｍ＝９）に相当する。
得られた粉末を種々のテストに付す：
例１に記載の方法に従った揮発性物質の減量測定ニ
ー２００℃で二減量２．５７％、
＝２５０℃で：減量２．５％。
成形：得られた粉末を２００℃に１時間加熱し、次いで
円筒形（直径５ｃｍ）の型に導入し、全体をプレスの円
形プラテン（該プラテンは型の寸法に適合し、３００℃
に余熱されている）２枚の間に挿入する。これにＩＭＰ
ａの圧力を２５０℃（材料温度）までで加えた後１０Ｍ
Ｐａの圧力を３００℃までで加える。熱平衡を３００℃
で達成したとき、全体を斯かる条件で１時間保持する。
円筒形（直径５ｃｍ）の型に導入し、全体をプレスの円
形プラテン（該プラテンは型の寸法に適合し、３００℃
に余熱されている）２枚の間に挿入する。これにＩＭＰ
ａの圧力を２５０℃（材料温度）までで加えた後１０Ｍ
Ｐａの圧力を３００℃までで加える。熱平衡を３００℃
で達成したとき、全体を斯かる条件で１時間保持する。
型を冷却させ、その内容物をＬＭＰａの圧力下プレスの
プラテン２枚の間・に１２時間挿入する。型抜き後、円
筒形物（直径５ｃ’ｍ、厚さ３ｍｍ）を得る。このもの
は下記曲げ機械特性（ＡＳＴＭ標準Ｄ７９０Ｍに従い測
定、範囲＝３５ｍｍ）を有するニ ー曲げ強さニア９．．６８ＭＰａ、 −曲げ弾性率：１．９８０ＭＰａ０
プラテン２枚の間・に１２時間挿入する。型抜き後、円
筒形物（直径５ｃ’ｍ、厚さ３ｍｍ）を得る。このもの
は下記曲げ機械特性（ＡＳＴＭ標準Ｄ７９０Ｍに従い測
定、範囲＝３５ｍｍ）を有するニ ー曲げ強さニア９．．６８ＭＰａ、 −曲げ弾性率：１．９８０ＭＰａ０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、本質上次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 −記号Ｄの各々は同じにして、単一原子価結合又は基： −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
Ｏ−、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 を意味し、 −記号Ｂは炭素原子少なくとも６個の置換若しくは未置
換芳香族基又は、単一原子価結合若しくは基： −ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼ により一緒に連結された前記芳香族基２個からなる三価
基を意味し、 −記号ｍは反復単位の、少なくとも１に等しい平均数を
意味し、 −記号Ｘの各々は同じにして、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、 Ｒは水素原子又はメチル基を意味し、 アリル（メタリル）オキシ基は、ＣＯＮＨ基に結合した
ベンゼン環の炭素原子に関して ｏ−、ｍ−若しくはｐ−位に位置し、 Ｒ’はメチル基を意味し、そして ｎは０、１、２又は３に等しい整数である）の基を意味
する］ に相当することを特徴とする、アルケニルオキシ末端基
を含有する線状芳香族ポリアミドイミド。 ２、本質上次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中 −記号Ｄの各々は同じにして、単一原子価結合又は基： −ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ
−、−Ｓ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 を意味し、 −記号Ｂは炭素原子少なくとも６個の置換若しくは未置
換芳香族基又は、単一原子価結合若しくは基： −ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ
−、▲数式、化学式、表等があります▼ により一緒に連結せる前記芳香族基２個からなる三価基
を意味し、 −記号ｍは反復単位の、少なくとも１に等しい平均数を
意味し、 −記号Ｘの各々は同じにして、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、 Ｒは水素原子又はメチル基を意味し、 アリル（メタリル）オキシ基は、ＣＯＮＨ基に連結した
ベンゼン環の炭素原子に関して ｏ−、ｍ−若しくはｐ−位に位置し、 Ｒ’はメチル基を意味し、そして ｎは０、１、２又は３に等しい整数である）の基を意味
する］ に相当する、アルケニルオキシ末端基を含有する線状芳
香族ポリアミドイミドの製造方法であって、 下記反応体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を有機溶
剤若しくは有機溶剤混合物の存在下５０〜２００℃範囲
の温度で加熱することを含み、しかも前記反応体は同時
に反応せしめられ、而して −（ｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｄは、式（ I ）で既述した意味を有する］のジ
イソシアネートであり、 −（ｉｉ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ［式中Ｂは、式（ I ）で既述した意味を有する］のト
リカルボン酸のモノ無水物であり、そして−（ｉｉｉ）
が、カルボキシル基に結合した残基上アルケニルオキシ
基で置換された、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） ［式中記号Ｒ、Ｒ’およびｎは式（II）で既述した意味
を有する］ のモノカルボン酸であり、また −反応体（ｉ）および（ｉｉ）の各割合は、ｒ比：ジイ
ソシアネート（ｉ）のモル数／酸無水物（ｉｉ）のモル
数が１．０５／１〜２／１範囲であるように選定され、
また −反応体（ｉｉｉ）の割合は、ｒ’比： アルケニルオキシカルボン酸（ｉｉｉ）のモル数／［ジ
イソシアネート（ｉ）のモル数−酸無水物（ｉｉ）のモ
ル数］が２に等しいように選定されることを特徴とする
、方法。 ３、式（III）のジイソシアネート（ｉ）が、−４，４
’−ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプロパン、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、−４，
４’−ジイソシアナトビフェニル、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルスルフィド、 −４，４’−ジイソシアナトジフェニルスルホン、−４
，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルおよび −４，４’−ジイソシアナト−１，１−ジフェニルシク
ロヘキサン よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４、式（IV）のトリカルボン酸モノ無水物（ｉｉ）が、 −トリメリット酸のモノ無水物、 −２，３，６−ナフタレントリカルボン酸の２，３−モ
ノ無水物、 −１，８，４−ナフタレントリカルボン酸の１，８−モ
ノ無水物、 −１，２，５−ナフタレントリカルボン酸の１，２−モ
ノ無水物、 −３，４，４’−ジフェニルトリカルボン酸の３，４−
モノ無水物、 −ジフェニルスルホン３，４，３’−トリカルボン酸の
３，４−モノ無水物、 −ジフェニルエーテル３，４，４’−トリカルボン酸の
３，４−モノ無水物、 −３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸の３，
４−モノ無水物および −３，４，３’−ジフェニルイソプロピリデントリカル
ボン酸の３，４−モノ無水物 よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
範囲第２項又は３項のいずれか一項記載の方法。 ５、式（Ｖ）のアルケニルオキシ置換基含有モノカルボ
ン酸（ｉｉｉ）が、 −２−アリルオキシ安息香酸、 −３−アリルオキシ安息香酸、 −４−アリルオキシ安息香酸、 −２−メタリルオキシ安息香酸、 −３−メタリルオキシ安息香酸および −４−メタリルオキシ安息香酸 よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請求の
範囲第２項〜４項のいずれか一項記載の方法。 ６、一緒に用いられる出発反応体（ｉ）、（ｉｉ）およ
び（ｉｉｉ）を有機溶剤又は有機溶剤混合物に溶かし、
その操作を５０〜８０℃への加熱を以て実施し、次いで
得られた溶液の温度を、２００℃を越えない所望温度に
直接若しくは漸進的に高め、その操作を、採用される正
確な温度を関数として大幅に変動する期間大気圧で実施
することを特徴とする、特許請求の範囲第２項〜５項の
いずれか一項記載の方法。 ７、用いられる溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、１，１，３，３−テト
ラメチル尿素、１，３−ジメチル尿素およびこれらの混
合物よりなる群から選ばれることを特徴とする、特許請
求の範囲第２項〜６項のいずれか一項記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１項記載の官能基含有ポリアミド
イミドを用いて、所望なら、ラジカル重合開始剤又はア
ニオン重合触媒の存在下１５０℃〜３００℃範囲の温度
に加熱することにより架橋重合体を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR88/04136 | 1988-03-24 | ||
| FR8804136A FR2629087B1 (fr) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | Polyamide-imides aromatiques fonctionnalises par des groupes alkenyloxy, un procede pour leur preparation et leur emploi pour notamment preparer des polymeres reticules |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01284528A true JPH01284528A (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=9364760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1066486A Pending JPH01284528A (ja) | 1988-03-24 | 1989-03-20 | アルケニルオキシ官能基含有芳香族ポリアミドイミド、その製造方法およびその、特に架橋重合体製造用途 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4927899A (ja) |
| EP (1) | EP0334778B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01284528A (ja) |
| KR (1) | KR890014627A (ja) |
| AT (1) | ATE74936T1 (ja) |
| BR (1) | BR8901340A (ja) |
| DE (1) | DE68901204D1 (ja) |
| DK (1) | DK142589A (ja) |
| ES (1) | ES2032673T3 (ja) |
| FI (1) | FI891425A7 (ja) |
| FR (1) | FR2629087B1 (ja) |
| NO (1) | NO891201L (ja) |
| PT (1) | PT90077B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04306217A (ja) * | 1991-01-11 | 1992-10-29 | Showa Highpolymer Co Ltd | 重合性不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造法 |
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| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5367083A (en) * | 1987-09-03 | 1994-11-22 | The Boeing Company | Extended acid halide capping monomers |
| US5521014A (en) | 1981-11-13 | 1996-05-28 | The Boeing Company | Extended multidimensional ether or ester oligomers |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5216117A (en) * | 1987-09-03 | 1993-06-01 | The Boeing Company | Amideimide blends |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| EP0471093A1 (en) * | 1990-07-23 | 1992-02-19 | The Boeing Company | Amideimide oligomers, blends and sizings for carbon fiber composites |
| FR2674860B1 (fr) * | 1991-04-04 | 1994-02-18 | Ciba Geigy | Solutions d'impregnation a base d'au moins un oligomere poly(imide-amide) thermoplastique reactif et d'un co-reactif, utilisables notamment pour la realisation d'articles intermediaires pre-impregnes. |
| AUPM910994A0 (en) * | 1994-10-28 | 1994-11-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Bisallyloxyimides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07108902B2 (ja) * | 1985-05-27 | 1995-11-22 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族系イミドアルケニルエ−テル |
-
1988
- 1988-03-24 FR FR8804136A patent/FR2629087B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-20 JP JP1066486A patent/JPH01284528A/ja active Pending
- 1989-03-20 NO NO89891201A patent/NO891201L/no unknown
- 1989-03-21 BR BR898901340A patent/BR8901340A/pt unknown
- 1989-03-22 DK DK142589A patent/DK142589A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-03-22 PT PT90077A patent/PT90077B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-03-23 ES ES198989420104T patent/ES2032673T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-23 DE DE8989420104T patent/DE68901204D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-23 FI FI891425A patent/FI891425A7/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-03-23 AT AT89420104T patent/ATE74936T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-23 EP EP89420104A patent/EP0334778B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-24 US US07/328,240 patent/US4927899A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-24 KR KR1019890003752A patent/KR890014627A/ko not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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