JPH07108902B2 - 芳香族系イミドアルケニルエ−テル - Google Patents
芳香族系イミドアルケニルエ−テルInfo
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- JPH07108902B2 JPH07108902B2 JP11386585A JP11386585A JPH07108902B2 JP H07108902 B2 JPH07108902 B2 JP H07108902B2 JP 11386585 A JP11386585 A JP 11386585A JP 11386585 A JP11386585 A JP 11386585A JP H07108902 B2 JPH07108902 B2 JP H07108902B2
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Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な芳香族系イミドアルケニルエーテルに
関する。
関する。
従来耐熱性に優れる分子構造として、イミド構造が知ら
れているが、イミド基を有する化合物は一般的に融点が
高く、かつ溶解性が低く取り扱いが困難という問題点が
あった。
れているが、イミド基を有する化合物は一般的に融点が
高く、かつ溶解性が低く取り扱いが困難という問題点が
あった。
この問題点を解決するためのイミド化合物としてN,N′
−ビスマレイミド類およびそのジアミンとの付加重合物
が知られているが、前者は硬化物が脆く、後者は長期の
耐熱劣化性に劣るという欠点がある。
−ビスマレイミド類およびそのジアミンとの付加重合物
が知られているが、前者は硬化物が脆く、後者は長期の
耐熱劣化性に劣るという欠点がある。
本発明者らは上記を踏まえて、イミド基の耐熱性を生か
しつつ、作業性、加工性、硬化物性に優れた熱硬化性樹
脂の開発について鋭意検討した結果、分子中にイミド基
を有し、かつ末端に特定のアルケニルエーテル基を有す
る化合物が、前記目的に極めて有効であることを見出
し、本発明を完成した。
しつつ、作業性、加工性、硬化物性に優れた熱硬化性樹
脂の開発について鋭意検討した結果、分子中にイミド基
を有し、かつ末端に特定のアルケニルエーテル基を有す
る化合物が、前記目的に極めて有効であることを見出
し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）、 〔式中、Ar1はベンゼンの残基を表わし、Ar2はベンゼ
ン、ビフェニルまたはベンゾフェノンの残基を表わし、
Ｘは−XHCO−または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わす。〕 で示される芳香族イミドアルケニルエーテルを提供す
る。
ン、ビフェニルまたはベンゾフェノンの残基を表わし、
Ｘは−XHCO−または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わす。〕 で示される芳香族イミドアルケニルエーテルを提供す
る。
上記一般式（Ｉ）で示される芳香族イミドアルケニルエ
ーテルは、例えば、少なくとも隣接位に２個のカルボキ
シル基を有する芳香族ポリカルボン酸無水物と、１個の
水酸基を有する芳香族モノアミンとを脱水反応を行うこ
とによって、末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に
少くとも１個の環状イミド基を有する化合物を得、これ
をアルケニルエーテル化することにより製造することが
できる。
ーテルは、例えば、少なくとも隣接位に２個のカルボキ
シル基を有する芳香族ポリカルボン酸無水物と、１個の
水酸基を有する芳香族モノアミンとを脱水反応を行うこ
とによって、末端に２個の水酸基を有し、かつ分子中に
少くとも１個の環状イミド基を有する化合物を得、これ
をアルケニルエーテル化することにより製造することが
できる。
以下に、前記一般式（Ｉ）で示される芳香族系イミドア
ルケニルエーテルの製造法について詳しく説明する。
ルケニルエーテルの製造法について詳しく説明する。
少なくとも隣接位に２個のカルボキシル基を有する芳香
族ポリカルボン酸は下記一般式（II）で示すことができ
る。
族ポリカルボン酸は下記一般式（II）で示すことができ
る。
〔式中、Ｙはカルボキシル基またはハロゲノカルボニル
基を表わし、Ｙ′は水素またはカルボキシル基を表わ
す。但し、Ｙ′がカルボキシル基のときＹはカルボキシ
ル基である。Ar2はベンゼン、ビフェニルまたはベンゾ
フェノンの残基を表す。〕 上記一般式（II）で示される芳香族ポリカルボン酸は、
酸無水物またはジ無水物としてその１種または２種以上
が用いられ、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無
水物又は無水トリカルボン酸ハライド、ピロメリット
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸、2,2′,3,
3′−ジフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボ
ン酸のジ無水物などが例示される。
基を表わし、Ｙ′は水素またはカルボキシル基を表わ
す。但し、Ｙ′がカルボキシル基のときＹはカルボキシ
ル基である。Ar2はベンゼン、ビフェニルまたはベンゾ
フェノンの残基を表す。〕 上記一般式（II）で示される芳香族ポリカルボン酸は、
酸無水物またはジ無水物としてその１種または２種以上
が用いられ、トリメリット酸などのトリカルボン酸の無
水物又は無水トリカルボン酸ハライド、ピロメリット
酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸、2,2′,3,
3′−ジフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボ
ン酸のジ無水物などが例示される。
１個の水酸基を有する芳香族モノアミンは下記一般式
（III）で示すことができる。
（III）で示すことができる。
HO−Ar1−NH2 （III） 〔式中、Ar1はベンゼンの残基を表わす。〕 このような芳香族モノアミン（III）としてはｏ−アミ
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール等が例示され、これらの１種または２種以上が用
いられる。
ノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール等が例示され、これらの１種または２種以上が用
いられる。
上記の芳香族ポリカルボン酸（II）と水酸基を有する芳
香族モノアミン（III）との脱水反応によって得られる
化合物は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わすことがで
きる。
香族モノアミン（III）との脱水反応によって得られる
化合物は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わすことがで
きる。
〔式中、Ar1、Ar2は前記の意味を有する。〕 上記（Ａ）で表わされる化合物は、前記のテトラカルボ
ン酸ジ無水物と水酸基を有する芳香族モノアミンを、モ
ル比1/2でイミド化して得られる。上式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、前記トリカルボン酸の無水物または無水
トリカルボン酸ハライドと水酸基を有する芳香族アミン
を、モル比1/2でアミド化及びイミド化して得られる。
ン酸ジ無水物と水酸基を有する芳香族モノアミンを、モ
ル比1/2でイミド化して得られる。上式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、前記トリカルボン酸の無水物または無水
トリカルボン酸ハライドと水酸基を有する芳香族アミン
を、モル比1/2でアミド化及びイミド化して得られる。
アルケニルエーテル化は、一般式（IV）で示されるアル
ケニルハライドを用いて、アルカリの存在下脱ハロゲン
化して行なうことができる。
ケニルハライドを用いて、アルカリの存在下脱ハロゲン
化して行なうことができる。
〔式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わし、Ｚは
ハロゲン原子を表わす。〕 このようなアルケニルハライド（IV）としては、アリル
クロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド、
メタリルブロマイド等が例示され、これらの１種または
２種以上が用いられるが、その使用量は水酸基に対し当
量以上であればよい。またアルカリについては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ
酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水
酸化ストロンチウム、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができるが、その使用量は水
酸基に対し当量以上であればよい。また脱ハロゲン化の
反応溶媒としては、例えばケトン系、芳香族系、アルコ
ール系、エーテル系等も使用できるが、溶解性の面から
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性
極性溶媒が好ましく、反応温度については通常20〜120
℃の温度で行うことができ、更に窒素等の不活性ガス雰
囲気下で実施すれば色相の良いものが得られる。
ハロゲン原子を表わす。〕 このようなアルケニルハライド（IV）としては、アリル
クロライド、アリルブロマイド、メタリルクロライド、
メタリルブロマイド等が例示され、これらの１種または
２種以上が用いられるが、その使用量は水酸基に対し当
量以上であればよい。またアルカリについては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ギ
酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水
酸化ストロンチウム、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種
以上を混合して用いることができるが、その使用量は水
酸基に対し当量以上であればよい。また脱ハロゲン化の
反応溶媒としては、例えばケトン系、芳香族系、アルコ
ール系、エーテル系等も使用できるが、溶解性の面から
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン性
極性溶媒が好ましく、反応温度については通常20〜120
℃の温度で行うことができ、更に窒素等の不活性ガス雰
囲気下で実施すれば色相の良いものが得られる。
反応はフリーの水酸基が実質的に消失するまで行なった
後、副生アルカリ塩を除去することにより本発明の芳香
族系イミドアルケニルエーテルを得ることができるが、
ここでクライゼン転移により副生するアルケニルフェノ
ールを一部含む場合も本発明に含まれる。
後、副生アルカリ塩を除去することにより本発明の芳香
族系イミドアルケニルエーテルを得ることができるが、
ここでクライゼン転移により副生するアルケニルフェノ
ールを一部含む場合も本発明に含まれる。
かくして得られた芳香族系イミドアルケニルエーテルは
低融点で溶解性が高く取り扱いが容易であり、単独重合
あるいは他の二重結合含有化合物、特にN,N′−ビスマ
レイミド等のマレイミド化合物と共重合させることによ
り作業性、加工性、硬化物性に優れた耐熱熱硬化性樹脂
として有用である。更に過酸化水素等でエポキシ化する
場合の中間体としても有用である。
低融点で溶解性が高く取り扱いが容易であり、単独重合
あるいは他の二重結合含有化合物、特にN,N′−ビスマ
レイミド等のマレイミド化合物と共重合させることによ
り作業性、加工性、硬化物性に優れた耐熱熱硬化性樹脂
として有用である。更に過酸化水素等でエポキシ化する
場合の中間体としても有用である。
以下実施例において本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１ （末端水酸基含有イミド化合物の合成） 温度計、コンデンサー、撹拌機を装着した300ml4つ口フ
ラスコに、ｍ−アミノフェノール18.0g（0.165モル）、
トリエチルアミン8.34g（0.0825モル）、ジメチルアセ
トアミド120gを仕込み50℃まで昇温する。あらかじめ無
水トリメリット酸クロライド15.8g（0.075モル）をジメ
チルアセトアミド31.6gに溶解しておき、50℃を保持し
ながらこの溶液を滴下し、滴下後同温度で３時間保温す
る。保温後冷却して生成塩を濾過して除去する。
ラスコに、ｍ−アミノフェノール18.0g（0.165モル）、
トリエチルアミン8.34g（0.0825モル）、ジメチルアセ
トアミド120gを仕込み50℃まで昇温する。あらかじめ無
水トリメリット酸クロライド15.8g（0.075モル）をジメ
チルアセトアミド31.6gに溶解しておき、50℃を保持し
ながらこの溶液を滴下し、滴下後同温度で３時間保温す
る。保温後冷却して生成塩を濾過して除去する。
濾過後樹脂液を溶媒回収装置を装着した300ml4つ口フラ
スコにもどし、ジメチルアセトアミド60gを添加して昇
温する。温度が163℃になると留出が始まるが、温度が1
70℃になるまでジメチルアセトアミドを留去し、その後
還流下に５時間保温する。
スコにもどし、ジメチルアセトアミド60gを添加して昇
温する。温度が163℃になると留出が始まるが、温度が1
70℃になるまでジメチルアセトアミドを留去し、その後
還流下に５時間保温する。
反応後水中に沈殿して生成物を分離する。次いでメタノ
ールからの再結晶により精製を行い、減圧乾燥して淡い
黄色の粉末を得た。
ールからの再結晶により精製を行い、減圧乾燥して淡い
黄色の粉末を得た。
このものは水酸基当量が187g/eq、融点が293℃であり、
元素分析結果は、C67.0％、H3.61％、N7.50％であり、
下記の構造のものが得られた。
元素分析結果は、C67.0％、H3.61％、N7.50％であり、
下記の構造のものが得られた。
（アルケニルエーテル化） 温度計、コンデンサー、撹拌機をつけた100ml4つ口フラ
スコに上記アミドイミド化合物7.48g（0.04当量）、ジ
メチルスルホキシド60g、臭化アリル5.8g（0.048モル）
を仕込み溶解させる。反応系の温度を50℃に保ちながら
窒素気流下28％ナトリウムメトキシド8.49g（0.044モ
ル）を仕込み50℃で２時間保温する。保温後ジメチルス
ルホキシドを減圧下仕込の約80％まで留去した後、水60
gを加え沈殿、濾過し、濾過残渣を適量の水で洗浄を行
い減圧乾燥して黄灰色の粉末を得た。
スコに上記アミドイミド化合物7.48g（0.04当量）、ジ
メチルスルホキシド60g、臭化アリル5.8g（0.048モル）
を仕込み溶解させる。反応系の温度を50℃に保ちながら
窒素気流下28％ナトリウムメトキシド8.49g（0.044モ
ル）を仕込み50℃で２時間保温する。保温後ジメチルス
ルホキシドを減圧下仕込の約80％まで留去した後、水60
gを加え沈殿、濾過し、濾過残渣を適量の水で洗浄を行
い減圧乾燥して黄灰色の粉末を得た。
このものはアリルエーテル化率98％、融点が約80℃であ
った。
った。
実施例２ （末端水酸基含有イミド化合物の合成） 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機を装着した
300ml4つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物36.25g（0.1125モル）とｍ−クレゾール182.4g
を仕込み、140℃まで昇温する。溶解後ｍ−アミノフェ
ノール24.56g（0.225モル）を仕込み、170℃まで昇温し
て同温度で６時間保温する。この間窒素導入管から10リ
ットル／時間の流速で窒素を流し、生成する水を留去す
る。反応後メタノールで沈殿、洗浄を行い、減圧乾燥し
て淡い黄色の粉末を得た。
300ml4つ口フラスコに、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸無水物36.25g（0.1125モル）とｍ−クレゾール182.4g
を仕込み、140℃まで昇温する。溶解後ｍ−アミノフェ
ノール24.56g（0.225モル）を仕込み、170℃まで昇温し
て同温度で６時間保温する。この間窒素導入管から10リ
ットル／時間の流速で窒素を流し、生成する水を留去す
る。反応後メタノールで沈殿、洗浄を行い、減圧乾燥し
て淡い黄色の粉末を得た。
このものは水酸基当量が252g/eq、融点が300℃以上であ
り、元素分析結果は、C68.71％、H3.34％、N5.63％であ
り、下記の構造ものが得られた。
り、元素分析結果は、C68.71％、H3.34％、N5.63％であ
り、下記の構造ものが得られた。
（アルケニルエーテル化） 温度計、コンデンサー、撹拌機をつけた100ml4つ口フラ
スコに、上記イミド化合物5.04g（0.02当量）、ジメチ
ルスルホキシド40g、臭化アリル2.90g（0.024モル）を
仕込み溶解させる。反応系の温度を50℃に保ちながら窒
素気流下28％ナトリウムメトキシド4.24g（0.022モル）
を仕込み50℃で３時間保温する。保温後実施例１と同様
にして後処理を行なうことにより黄灰色の粉末を得た。
スコに、上記イミド化合物5.04g（0.02当量）、ジメチ
ルスルホキシド40g、臭化アリル2.90g（0.024モル）を
仕込み溶解させる。反応系の温度を50℃に保ちながら窒
素気流下28％ナトリウムメトキシド4.24g（0.022モル）
を仕込み50℃で３時間保温する。保温後実施例１と同様
にして後処理を行なうことにより黄灰色の粉末を得た。
このものはアリルエーテル化率100％、融点が約210℃で
あった。
あった。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式 〔式中、Ar1はベンゼンの残基を表わし、Ar2はベンゼ
ン、ビフェニルまたはベンゾフェノンの残基を表わし、
Ｘは−NHCO−または を表わし、Ｒは水素または低級アルキル基を表わす。〕 で示される芳香族系イミドアルケニルエーテル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11386585A JPH07108902B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 芳香族系イミドアルケニルエ−テル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11386585A JPH07108902B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 芳香族系イミドアルケニルエ−テル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293966A JPS61293966A (ja) | 1986-12-24 |
| JPH07108902B2 true JPH07108902B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=14623033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11386585A Expired - Lifetime JPH07108902B2 (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 芳香族系イミドアルケニルエ−テル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07108902B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2629087B1 (fr) * | 1988-03-24 | 1990-12-14 | Rhone Poulenc Chimie | Polyamide-imides aromatiques fonctionnalises par des groupes alkenyloxy, un procede pour leur preparation et leur emploi pour notamment preparer des polymeres reticules |
| JP5162744B2 (ja) * | 2006-02-15 | 2013-03-13 | 綜研化学株式会社 | Ｏｈ変性ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP11386585A patent/JPH07108902B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61293966A (ja) | 1986-12-24 |
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