JPH01284546A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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JPH01284546A
JPH01284546A JP11505488A JP11505488A JPH01284546A JP H01284546 A JPH01284546 A JP H01284546A JP 11505488 A JP11505488 A JP 11505488A JP 11505488 A JP11505488 A JP 11505488A JP H01284546 A JPH01284546 A JP H01284546A
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softeners
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西谷 吉憲
Tadao Miyazaki
宮崎 忠夫
Hisao Umemoto
梅本 久雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、特にゴム
弾性、柔軟性、耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性にす
ぐれ、かつ、軟化剤のブリードの少ない熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。
近年、ゴム的な材料であって、加硫工程を要せず、熱可
塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラスト
マー(以下、TPEと略称する)が、自動車部品、家電
部品、医療用機器部品、食品用機器部品、電線、雑貨等
の分野で注目されている。
[従来の技術] このようなTPEには、現在ポリオレフィン系、ポリエ
ステル系、ポリスチレン系等の種々の型式のポリマーが
開発され、市販されている。
しかしながら、これらのTPEは、ゴムとしての広い用
途分野の一つである加硫ゴムの用途において、品質面で
加硫ゴムの水準に達しておらず、そのため加硫ゴム分野
での利用は極めて限定されている。
例えば、ポリオレフィン系TPEは比較的安価で、耐熱
性や耐候性にすぐれている反面、柔軟性に劣り、最も柔
軟なものでもJIS−A硬度fJIs−に〜63011
 で70程度であり、一般の加硫ゴムの硬度60に比べ
てまだ硬ずぎる欠点を有する。
同様に、ポリエステル系TPEやポリウレタン系TPE
も市販品中量も柔軟なものでも、 JIS−A硬度が7
0〜90程度と硬く、加硫ゴムの用途には適さない。
また、スチレン・ブタジェン・スチレン−ブロックポリ
マー(SBSIやスチレン・イソプレン・スチレン−ブ
ロックポリマーfsIs1等のポリスチレン系TPEは
、前記のTPEに比べてすぐれた柔軟性を有するが、ポ
リマー内のポリブタジェンブロックあるいはポリイソプ
レンブロックに二重結合を有しているため、耐熱老化性
C熱安定性)、耐候性及び耐オゾン性に問題がある。
例えば、スチレン系エラストマーとポリエステル系エラ
ストマーの配合物として、スチレン系エラストマーにS
BSやSISを用いたものが特開昭50−82162号
公報に紹介されているが、これ等は、耐オゾン性や熱安
定性等に十分な性能を有するものではなかった。
一方、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体の分子
内二重結合を水素添加することによって熱安定性の向上
したブロック共重合体を得ることができることはよく知
られている。
このようなブロック共重合体をゴム成分として用い、こ
れとポリオレフィン樹脂(通常ポリプロピレン樹脂)、
オイル、フィラー等を配合したいわゆるスチレン系TP
Eは、オレフィン系1’ l)Eに比べてすぐれた柔軟
性加工性等を有するものであるが、まだ加硫ゴムに比べ
てゴム弾性、及び耐熱性の点で劣っている。
なお、ここで「ゴム弾性」とは、特に引張り特性におい
て降伏点のような変曲点が出来るだけ少なく、かつ、あ
る硬度において従来のTPEに比べてモジュラス(例え
ば300%伸長時の応力)が高いこと、また「耐熱性」
とは、高温下での圧縮永久歪(例えば70℃×22時間
、25%圧縮)が小さいことを意味する。
[発明が解決しようとする課題] 本発明者等は、柔軟性とゴム弾性にすぐれ、かつ軟化剤
のブリードが少なく、良好な耐熱性、耐オゾン性および
成形加工性を有する1’PEを開発すべく鋭意検討した
[課題を解決するための手段] その結果、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水
素添加誘導体、ゴム用軟化剤及び密度0、940以上の
ポリエチレン樹脂を配合することにより柔軟性、耐オゾ
ン性及び成形加工性に優れ、かつ加硫ゴムに匹敵するゴ
ム弾性、耐熱性を有するTPEが得ら、れることを見出
し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、スチレン・ブタジエンブロック共重合
体の水素添加誘導体(a成分)40〜60重量%と ゴム用軟化剤(b成分) 60−’40重量%の合計量
100重量部に対し、 密度0.940g/cm3以上のポリエチレン樹脂(a
成分) 10〜50重量部 を配合して成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー
組成物である。   ゛ ・ l成分    ゛ 本発明で用いられる上記C成分は、一般式%式% [但し、式中のAはスチレンの重合体ブロック、Bはブ
タジェン重合体ブロックであり、nは1〜5の整数であ
る。] で表わされる共重合体の水素添加誘導体である。
重合体ブロックBは、エラストマー性を保持する目的で
、ポリブタジェンにおけるミクロ構造中の1.2−ミク
ロ構造が20〜50%となる重合条件を採用することが
好ましく、特に1.2−ミクロ構造が35〜45%のも
のが適している。また、重合体□ブロックBの前記共重
合体中に占める割合は、少なくとも65重量%にするこ
とが好ましい。
また、上記C成分の水添ブロック共重合体の数平均分子
量は5.000〜19口oo、ooo 、好ましくは1
0.000〜80口、00口、更に好ましくは30.0
00〜soo、 oooの範囲であり、分子量分布、“
すなわち重量平均分子量(Mrl と数平均分子量(M
n)との比(Mw/Mn)は10以下である。更に水添
プロ′ツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放
射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであっても
よい。     ・       − これらのブロック共重合体の製造方法としては、」1記
した構造が得られるものであればどのような製造方法で
もよい。例えば、特公昭40−23798号公報に記載
された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒
中でスチレン−ブタジェンブロック共重合体を合成し、
次いで、例えば特公昭42−8704号公報 特公昭4
3−6636号公報 あるいは特開昭59−13320
3号公報及び特開昭60−79005号公報に記載され
た方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に
水素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合体を
合成することが出来る。
本発明に用いるa成分としては、その製造に際しての水
素添加において、重合体ブロックB中のオレフィン型二
重結合の少なくとの50%好ましくは80%以上が水素
添加され 重合体ブロックA中の芳香族不飽和結合の2
5%以下が水素添加されたものが好適である。このよう
なブロックポリマーとしては、市販のポリマーである 
rKRATON−GJシェルケミカル社製、商品名)等
を使用てきる。
b成分 本発明で使用される上記す成分のゴム用軟化剤としては
、鉱物油系もしくは合成樹脂系が好適である。
鉱物油系軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフ
ィン鎖の三者の組み合わせ混合物であって、パラフィン
鎖炭素数が全炭素中の50%以」二を占めるものがパラ
フィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜45%の
ものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%より多い
ものが芳香族系と呼ばれて区分されている。これらの中
で、本発明のb成分として好ましい鉱油系軟化剤は、ナ
フテン系及びパラフィン系であり、芳香族炭化水素が3
0%以下のものである。芳香族系は、本発明で用いる上
記a成分に対する分散性の点であまり好ましくない。
鉱油系軟化剤の性状としては、37.8℃動粘度が20
〜500cst、流動点が−10〜−−15℃で、引火
点(aOC)が170〜300℃のものが用いられる。
合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリ
ブタジェン等が使用可能であるが、鉱物油系軟化剤の方
が好ましい。
以成分 本発明で使用できる上記C成分のポリエチレン樹脂は、
常法(低圧重合法)により得られる密度0、940g/
cm3以上の高密度ポリエチレン樹脂である。樹脂のM
FRとしては 190°C12,16kg荷重で0.1
〜50 F、/ I 0分のものが用いられる。
通常、スチレン・ブタジェン−ブロック共重合体の水素
添加誘導体をベースとした熱可塑性エラストマーは、ゴ
ム用軟化剤の他、硬度と加工性を調整する目的で樹脂成
分が添加されるが、この樹脂成分としてポリプロピレン
樹脂が、その融点が160’Cと高く、その曲げ弾性率
も高いことから、耐熱性及びゴム弾性のすぐれた熱可塑
性エラストマーを与えると考えられていたが、本発明に
おいては、特定の高密度ポリエチレン樹脂を用いること
により、ゴム弾性及び耐熱性の大幅な改良が得られたも
のである。
その理由については、必ずしも明らかではないが、得ら
れた組成物における樹脂の分散状態を電子顕微鏡で観察
すると、第1図のポリエチレン樹脂と第2図のポリプロ
ピレン樹脂との比較から明らかなように、ポリエチレン
樹脂を用いた場合の方が、網状に細かく分散して、スチ
レン・ブタジェン−ブロック共重合体とゴム用軟化剤か
らなるエラストマー状部分を効率よく拘束していること
が認められる。
【査里1 本発明のTPEを構成する各部分の配合割合は、a成分
とb成分の合計量に対して、a成分が40〜60重量%
、好ましくは40〜55重量%である。a成分量が40
重量%未満では、得られるTPEのゴム弾性及び耐熱性
が劣り、軟化剤のブリード性が悪化する。a成分量が6
0%を超えるものは柔軟性及び成形加工性が悪化する。
C成分の配合量は、a成分とb成分の合計量100重量
部に対して10〜50重量部、好ましくは10〜30重
量部である。10重量部未満の配合では得られるTPE
の成形加工性が劣り、50重量部を超える配合は、TP
Eの柔軟性が失われると同時に軟化剤のブリード性を悪
化させる。
本発明のTPEには、本発明の効果を大きく損なわない
限り、必須成分以外の他のオレフィン系ポリマーやスチ
レン系ポリマー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カ
ーボンブラック等の無機フィラー等の付加的成分を加え
ることができる。また、使用目的に合わせて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、流動性改良剤などの添
加剤を配合できる。
本発明のTPEを製造する方法は、機械的溶融混線によ
ることができる。具体的にはバンバリーミキサ−1各種
ニーグー、単軸又は二軸押出機等の一般的溶融混線機を
用いることができる。
旋工戒彫 本発明のTPEは、射出成形、押出成形、ブロー成形等
の熱可塑性樹脂の成形法が適用可能である。
本発明のTPEの成形品は家電、自動車部品等の工業用
部品、食品包装材、医療機器部品、日用雑貨等に用いる
ことができる。
[実施例] 以下の実施例及び比較例において、各種の評価に用いた
試験法は以下に示すとおりである。ただし、測定試料は
すべて5オンスインラインスクリュニタイプ射出成形機
にて射出圧力500kg/cm2.射出速度220℃、
金型温度40 ’Cで成形した2mmmm−トの横方向
打ち抜きによって得た。
(11JIS−A硬度: JIS K−63旧+21 
300%応力 (kg/cm21 :JIS−に−63
01(3)圧縮永久歪 (%): JIS−に−630
1(70℃×22時間) (4)耐オゾン性: JIS−に−6301,50pp
hm、20%伸長、40℃、500時間、クラックの有
無で評価 (5)成形加工性: 上記の成形条件で得られた120mmX 80mmX2
mmの射出成形シートにおいて、ショートショットがな
く、かつ、外観(フローマーり)が著しく悪くないとき
、成形加工性を良好とした。
また、実施例及び比較例で用いた各配合成分は次のとお
りである。
(a−11スチレン・ブタジェン−ブロック共重合体の
水素添加誘導体、シェルケミカル社製rKRATON−
G 1651j +ブルックフィールド粘度=20重量
%トルモン溶液で2000cps。
77° F) (a−2)スチレン・ブタジェン−ブロック共重合体、
シェルケミカル社製「カリフレックスTR−1102」
(プルツクスフイールド粘度=25重量%トルエン溶液
で12000cps、 77°F)(b−11ゴム用軟
化剤、出光興産社製rPW380J f4Q℃動粘度:
 381.6cst) (c−1)ポリエチレン樹脂、三菱油化ポリエチレン−
HDrJX−10J (密度: 0.956g/cm3
、MFR: 190’C、,20g710分) (c−21ポリエチレン樹脂、三菱油化ポリエチレン−
HD r、JX−20J (密度: 0.964g/c
m3、MFR: 190°C,5,5g/l口分) (c−31ポリエチレン樹脂、三菱油化ポリエチレンM
S−30+密度:0.918g/cm3. MFR二1
90°C120g710分) (a−4)ポリプロピレン樹脂、「三菱ポリプロBC5
CJ  (MFR:5g/10分)実施例1〜3及び比
較例1〜5 第1表に示す各種配合に、更にこの配合物100重量部
に対してフェノール系酸化防止剤「イルガノックスl0
IOJ O,1重量部を添加し、L/D=33、シリン
ダー径45mmの二軸押出機によって、設定温度220
℃で溶融混練してTPEペレットを得た。
このペレットを用いて、前記(5)の射出成形により厚
さ2 mmの評価用のシートを成形した。得られたシー
トにより各種評価を行なった結果を第1表に示す。
第1表に示す結果から明らかなように、本発明の実施例
、のものは比較例のものに比べて、同等の硬度において
応力が高く、圧縮永久歪も著しく小さく、良好なゴム弾
性を示す。
[発明の効果] 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、スヂレン・ブ
タジェン−ブロック共重合体の水素添加誘導体にゴム用
軟化剤と特定のポリエチレン樹脂を配合したので、柔軟
性、ゴム弾性、耐熱性、耐オゾン性及び成形加工性の品
質バランスにすぐれており、広範囲な用途分野への適用
が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図はa成分(KRATON−G 1651) 50
重量部、b成分(PW380150重量部及びC成分と
してポリエチレン樹脂(JX−10+ 50重量部を配
合した組成物の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第2図
はポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂(肛
5C)50重量部を配合した組成物の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。 倍率は共に20.000倍で、黒色部分がa成分とb成
分からなる組成部分、白色及び灰色部分がポリオレフィ
ン樹脂を示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添
    加誘導体(a成分)40〜60重量%とゴム用軟化剤(
    b成分)60〜40重量% の合計量100重量部に対し、 密度0.940g/cm^3以上のポリエチレン樹脂(
    c成分)10〜50重量部 を配合して成ることを特徴とする熱可塑性エラストマー
    組成物。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6178853A (ja) * 1984-09-26 1986-04-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 複写機用ロ−ル
JPS6183382A (ja) * 1984-09-28 1986-04-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 車両および建築用内装表皮材
JPS633054A (ja) * 1986-06-20 1988-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物

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