JPH0253849A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関し、特に成形
加工時の離型性にすぐれ、粘着性の少ない、新規な熱可
塑性エラストマー組成物に関するものである。

［従来の技術］ 近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を要せず、
熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラ
ストマー（以下ＴＰＥと略す）が、自動車部品、家電部
品、医療用部品、雑貨等の分野で注目されている。

このようなＴＰＥには、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等種々の
形式のポリマーが市販されている。

しかしながら、これらのＴＰＥは、ゴムとしての大きな
用途分野である加硫ゴムの用途において、品質面で加硫
ゴムの水準には十分達しているとは言えず、加硫ゴム分
野への利用は限定されている。

例えば、ポリオレフィン系ＴＰＥは、オレフィン系樹脂
とオレフィン系ゴムを複合化したものであるが、市販品
の中で最も柔軟なもので、ＪＩＳ−Ａ硬度ＩＪＩＳ　Ｋ
６３０１）が６０程度であり、一般の加硫ゴムのＪＩＳ
−Ａ硬度４０〜６０程度と比べ硬すぎる。また、引張強
さはＪＩＳ−Ａ硬度が６０のもので４０−６０　ｋｇ／
ｃｍ２程度で加硫ゴムに比べ１７２程度でしかない。

ポリウレタン系ＴＰＥやポリエステル系ＴＰＥは、引張
強さは加硫ゴムと同等水準にあるものの、最も柔軟なも
のでもＪＩＳ−Ａ硬度７０〜８０程度である。

一方、スチレン系ＴＰＥは、スチレン・ブタジエンブロ
ックコポリマ−ｆｓＢｓ）やスチレン・イソプレンブロ
ックコポリマー又はそれらの水素添加誘導体等のＴＰＥ
が市販されているが、中でもスチレン・ブタジエンブロ
ックコポリマーの分子内二重結合を水素添加したものを
ベースとしたＴＰＥは、前記各種のＴＰＨに比べて柔軟
性に富み、良好なゴム弾性を有し、かつ、優れた引張強
さを有している。このような組成物については、いくつ
か提案されており、例えば、特公昭５７−３７６１８号
、特開昭５８−２０６６４４号等の各公報明細書には、
水素添加されたスチレン・共役ジエンブロック共重合体
に炭化水素油及びオレフィン系重合体樹脂を配合した組
成物が提案されている。

［発明が解決しようとする課題１ しかしながら、上記の提案で得られる組成物は、いずれ
も射出成形加工時の離型性が悪く、そのため生産性が著
しく阻害され、また、成形加工された製品の表面は粘着
性があり、必ずしも満足すべきものではなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、スチレン・共役ジエンブロック共重合体
の水素添加誘導体をベースとしてＴＰＥ組成物の離型性
や粘着性を改良すべく検討を重ねた結果、該水素添加誘
導体に特定のエチレンとαオレフィンとの共重合オリゴ
マー及びポリオレフィン系樹脂を配合することにより、
上記の課題を解決した。

すなわち、本発明は、 Ｃ成分：スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素
添加誘導体　１００重量部、 ｂ成分：オレフィン系樹脂　５〜４００重量部、Ｃ成分
：　ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して４０℃にて測定した
動粘度が１００００センデストークス以下である、エチ
レンとα−オレフィン との共重合オリゴマー１０〜３００重量部及び Ｃ成分：無機充填剤　　　　　０〜９００重量部からな
ることを特徴とする熱可塑性エラストマ組成物である。

１戊屋 本発明で用いられる上記Ｃ成分は、−６式％式％） （但し、式中のＡはスチレンの重合体ブロック、・Ｂは
ブタジェン重合体ブロックであり、ｎは１〜５の整数で
ある。） で表わされる共重合体の水素添加誘導体である。

重合体ブロックＢは、エラストマー性を保持する目的で
、ポリブタジェンにおけるミクロ構造中の１，２−ミク
ロ構造が２０〜５０％となる重合条件を採用することが
好ましく、特に１．２−ミクロ構造が３５〜４５％のも
のが適している。また、重合体ブロックＢの前記共重合
体中に占める割合は、少なくとも６５重量％にすること
が好ましい。

また、上記Ｃ成分の水添ブロック共重合体の数平均分子
量は５．０００〜１．０００．０００　、好ましくはｉ
ｏ、０００〜８００９口００、更に好ましくは３０．０
００〜５００、０００の範囲であり、分子量分布、すな
わち重量平均分子量（Ｍｗｌ　と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎｌは１０以下である。更に水添ブロ
ック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あ
るいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記し
た構造が得られるものであればどのような製造方法でも
よい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載さ
れた方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中
でスチレン−ブタジェンブロック共重合体を合成し、次
いで、例えば特公昭４２−８７０４号公報　特公昭４３
−６６３６号公報　あるいは特開昭５９−１３３２０３
号公報及び特開昭６０−７９００５号公報に記載された
方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加して、本発明に供する水添ブロック共重合体を合
成することができる。

本発明に用いるＣ成分としては、その製造に際しての水
素添加において、重合体ブロックＢ中のオレフィン型二
重結合の少なくとの５０％好ましくは８０％以上が水素
添加され　重合体ブロックＡ中の芳香族不飽和結合の２
５％以下が水素添加されたものが好適である。このよう
なブロックポリマーとしては、市販のポリマーである　
ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ（シェルケミカル社製、商品名）等を
使用できる。

旦」１分 本発明で用いられるｂ成分のオレフィン系樹脂は、炭素
数２〜５個のα−オレフィン又は１−オレフィンから導
かれるもので、これらのオレフィンの単独重合体及び共
重合体である。このようなオレリン系樹脂の例としては
、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ１
−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ
、これらは二種以上同時に使用することができる。

上記オレフィン系樹脂の中で、アイソタクチックポリプ
ロピレンやプロピレンと少量の他のαオレフィンとの共
重合体が最も好適に用いられる。そのような共重合体の
例としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレ
ン・ｌ−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共
重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体を挙げることができる。

本発明で用いられる上記オレフィン系樹脂のＶＦＲ（Ａ
ＳＴＭ　Ｄ−１２３８、Ｌ条件２３°Ｃ）は０，１〜５
０ｇ／ｌ口分の範囲のものが好ましい。

ｂ成分の配合量は、ａ成分１００重量部に対し５〜４０
０重量部であり、この範囲未満では成形加工性が著しく
損なわれ、またこの範囲を超えると得られるエラストマ
ー状組成物の硬度が高くなり過ぎる。好ましい配合量は
１０〜４００重量部である。

ｉ戊看 本発明でＣ成分として用いられるエチレンとαオレフィ
ンとの共重合体オリゴマーは、Ｃ成分の軟化剤として配
合されるものであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オ
レフィンや１−オレフィンから導かれる共重合体オリゴ
マーである。

Ｃ成分の性状は、比重が０．８〜０．９、流動点が１５
〜６０℃、引火点が２００〜３１０°Ｃを示すものが好
ましく、ＪＩＳ　Ｋ２２８３　（４０°Ｃ）に準拠して
測定した動粘度が１０．０００センチストークス以下、
好ましくは６０〜１．５００センチストークスのもので
ある。動粘度が高過ぎると流動性が著しく劣り、Ｃ成分
との分散性の点で好ましくない。

Ｃ成分の配合量は、ａ成分１００重量部に対して１０〜
３圓重量部、好ましくは８０〜２５０重量部、特に好ま
しくは１５０〜２３０重量部である。この範囲を超えた
配合のものは、軟化剤のブリードアウトを生じ易（、最
終製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性質も低
下する。また、この範囲未満の配合では、組成物の柔軟
性が損なわれるので好ましくない。

旦」１分 本発明の組成物には、必要に応じて無機充填剤を配合す
ることができる。この無機充填剤は、増量剤として製品
コストの低下を図ることができる利益があるばかりでな
く、品質改良（圧縮永久歪等）に積極的効果を有する。

無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カーボン
ブラック、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレ
ー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイト
カーボン）、酸化チタン等があり、カーボンブラックと
してはチャンネルブラック、ファーネスブラック等が使
用できる。これらの無機充填剤のうち、タルク、炭酸カ
ルシウム及びファーネスブラックは経済的にも有利であ
り、好ましいものである。

無機充填剤の配合量は、ａ成分１００重量部に対してロ
ー″９００重量部であり、好ましくは５００重量部まで
である。この範囲を超える配合では、組成物の機械的強
度の低下が大きく、かつ、硬度が高くなって柔軟性が失
われ、ゴム的な感触の製品が得られなくなる。

艮」し抜迭 本発明のＴＰＥは、前記各成分を複合化することによっ
て得られる。各成分の配合割合は、得られる組成物の用
途に応して、前記の配合の範囲内で選択される。

また、本発明のＴＰＥは、通常の樹脂組成物について行
なわれるように、必要に応じて顔料、熱安定剤、抗酸化
剤、紫外線吸収剤、等の添加剤を加えることができる。

複合化の手段は、通常の樹脂組成物の製造で用いられる
機械的溶融混線によることができ、具体的にはバンバリ
ーミキサ−１各種ニーグー、単軸又は二軸押出機等の一
般的溶融混線機を用いることができる。

応用及び用途 本発明のＴＰＥは、−Ｍに使用される熱可塑性樹脂成形
機で成形することが可能であり、射出成形、押出成形、
ブロー成形、カレンダー成形等の熱可塑性樹脂の成形法
が適用可能である。

本発明のＴＰＥの使用分野としては、各種の電線被覆（
絶縁、シース）、家電部品及び自動車部品等の工業用部
品があり、具体的用途としては、各種ガスケット類、屈
曲性チューブ、ホース被覆、ウェザ−ストリップ、屈曲
性バンバ、モール、フィラーパネル、ランプハウジング
、ワイヤケブル被覆、エアーインテークホース等がある
。

［実施例］ 以下の実施例及び比較例において、各種の評価に用いた
試験法は以下に示すとおりである。

（１）硬度： ＪＩＳ　Ｋ−６３０１、Ａタイプ。

（２）引張強度　ｆｋｇ／ｃｍ２）及び引張伸度（％）
：ＪＩＳ−に−６３０１，試料は２ｍｍ厚のインジェク
ションシートを用い、試験片は３号形。

（３）圧縮永久歪　（％）： ＪＩＳ−に−６３０１，７０℃、２２時間、２５％変形
。

（４）射出成形性［離形性］： 射出成形機＝５オンスのインラインスクリュータイプ 金型：　１００ｍｍ　ｘ　３５０ｍｍ　Ｘ　２ｍｍ厚シ
ート射出圧力＝５０Ｏｋｇ／ｃｍ” 射出温度＝２２０℃ 金型温度・４０℃ 以上の条件で射出成形を行なったとき、１００ｍｍ　Ｘ
　３５０ｍｍ　Ｘ　２ｍｍのシート成形が可能であり、
成形されたシートを金型から取り出す際、シートが金型
に密着しておらず容易に取り出すことができた場合、離
形性良好と判定した。

（６）粘着性： 上記射出成形シートの表面を手で触れた時の感触で粘着
性の有無を判定した。

また、実施例及び比較例で用いた各配合成分は次のとお
りである。

Ｃ成分 シェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ　１６５１　Ｆブ
ルックフィールド粘度：２０重量％トルエン溶液で２０
００ｃｐｓ、　７７°Ｆ） ｂ成分 菱油化社製プロピレン・エチレン共重合体樹脂５Ｐ−Ｘ
　９８００　、　ＭＦＲｆ２３０℃１１．５ｇ７１０分
、密度０．８９２ｇ／ｃｍ３ Ｃ成分 （ｃ−１１三井石油化学工業社製ルーカントＩＣ−１０
、動粘度４０’Ｃ６０ｃｓｔ、流動点−５３℃（ｃ−２
）同ＩＣ−１００、 動粘度４０℃１３０Ｏｃｓｔ、流動点−３３℃（ｃ−３
）同ＨＣ−２０００、 動粘度４０°Ｃ：　３７５００ｃｓｔ　、流動点−５℃
（ｃ−４）出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−
３８０、パラフィン系、 動粘度３８１．６ｃｓｔ　（４０’Ｃ１，３０，１０ｃ
ｓｔ（１００℃）、平均分子量７４６、環分析ＣＭ・２
７．０％、　Ｃ，＝７３．０％ Ｃ成分 高級脂肪酸エステルで表面処理された、平均粒径２．５
μｍの炭酸カルシウム その他の成分 酸化防止剤：チバガイギー社製イルガノックス１０１０
、テトラキス〔メチレン−３−（３°、５゛ジーｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン 実施例１〜５及び比較例１〜４ 上記成分を第１表に示す割合で配合し、周円製作所製ス
ーパーミキサーにより５分間混合し、池貝鉄工社製ＰＣ
Ｍ二軸押出機を用いて２２０℃で混練造粒して組成物ペ
レットとした。

但し、比較例１の組成物は、Ｃ成分の配合量が少なすぎ
るため、混線造粒により均質な組成物は得られなかった
。また、比較例３ではスーパーミキサーでの混合時、Ｃ
成分のＣ成分への含浸が十分行なわれなかったので、混
線造粒以降の操作は中止した。

各組成物は前記方法により各種性能を評価した。その結
果を第１表に示す。

［発明の効果］ 第１表に示す結果から明らかなように、本発明の熱可塑
性エラストマー組成物は、良好な物性バランスを有する
と共にに、すぐれた離形性を示し、かつ、粘着性が少な
いという特性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下のａ〜ｄ成分からなることを特徴とする熱可
   塑性エラストマー組成物。 ａ成分：スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素
   添加誘導体１００重量部、 ｂ成分：オレフィン系樹脂５〜４００重量部、 ｃ成分：ＪＩＳＫ２２８３に準拠して４０℃にて測定し
   た動粘度が１００００センチストークス以下である、エ
   チレンとα−オレフィンとの共重合オリゴマー１０〜３
   ００重量部及び ｄ成分：無機充填剤０〜９００重量部