JPH0128464B2 - - Google Patents
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- JPH0128464B2 JPH0128464B2 JP55170186A JP17018680A JPH0128464B2 JP H0128464 B2 JPH0128464 B2 JP H0128464B2 JP 55170186 A JP55170186 A JP 55170186A JP 17018680 A JP17018680 A JP 17018680A JP H0128464 B2 JPH0128464 B2 JP H0128464B2
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- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
本発明は電気化学電池の技術、より詳しくは新
規で改良された電気化学電池、並びにA族の金
属アノード(anode)および金属/金属酸化物複
合体または金属酸化物のカソード(cathode)を
有する電池に関するものである。 軽金属は電気化学電池のアノード物質として使
用されると、その小さい原子量と高い標準電位の
ために、非常に高いエネルギー密度を有する。軽
金属アノード物質のこの高い化学的活性は、非水
電解質(nonaqueous electrolyte)とこの種の電
池に対する苛酷な要件を満足させるカソードを使
用することを必要とする。ほとんどのカソード物
質は非水電解質に容易に溶解するので、貯蔵によ
つてこの種の電極の有効性能が減殺される。 金属酸化物、特に重金属酸化物を非水電解質電
池のカソード物質に使用することは知られてい
る。例えば、米国特許第3945848号には酸化コバ
ルト()を使用することが開示されている。ま
た、米国特許第4158722号には酸化クロムのカソ
ードを用いた電池が、さらに米国特許第3423242
号には五酸化バナジウムのカソードを使用した電
池が開示されている。 金属酸化物のカソードを有する上記のおよび他
の電池が一貫して直面している問題は、放電電位
が比較的低く、従つてエネルギー密度が低いこと
である。その上、上述したように、非水電解質に
おける金属酸化物の相当な可溶解性のために、長
く貯蔵するとアノード上に金属が沈着して容量を
減少させる。 本発明はアノードとして使用するA族の金属
と数種の金属酸化物、金属または金属酸化物/元
素状金属の結合物を混合した状態で熱処理してい
る間これらの物質の化学的付加、反応または他の
緊密な接触によつて作られた複合物質のカソード
とからなる電気化学電池に関する。 本発明の目的は比較的高いエネルギー密度と、
放電容量と、広い動作温度範囲を有する新規で改
良された電気化学電池を提供することにある。 本発明の他の目的は長期間の貯蔵後も高い信頼
性と有効性を有する上述のような電気化学電池を
提供することにある。 本発明の他の目的は比較的高い開路電圧
(opencircuit voltage)と電流容量を有する上記
のような電気化学電池を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、酸化可能な活性ア
ノード物質と、種々の金属酸化物または金属酸化
物/単体金属結合物、特に本発明熱処理方法によ
つて作られた金属酸化物または金属酸化物/単体
金属結合物とを有する電気化学電池を提供するこ
とにある。 本発明の電池は元素の周期律表のA族から選
ばれた金属のアノードを有する。この金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウム等、並びにこ
れらの合金および金属間化合物、例えばLi−Si、
Li−Al、Li−B、およびLi−Si−B合金並びに
金属間化合物がある。 アノードの形状は種々に形成できるが、典型的
にはアノード金属で作られた薄いシートないしは
箔で、このアノードシートないし箔には細長いタ
ブないしリード線を有する集電部材が付設されて
いる。 本発明の電池はさらに電池のもう一つの電極と
して作用する電子電導性の複合物質
(electronically conductive composite
material)からなるカソードを有する。このカソ
ードにおける電気化学反応はアノードからカソー
ドへ移動するイオンの原子または分子形態への変
換を含んでいる。 本発明の複合カソード物質は、酸化バナジウム
をB、B、B、B、B、B、Bお
よび族からなる金属群から選ばれた少なくとも
一つの他の金属と化学的に反応させてなる複合酸
化物マトリツクスからなり、前記複合酸化物が酸
化バナジウムと前記金属群の分解可能な金属化合
物の少なくとも一つの混合物を熱分解させ、反応
させてなる生成物である。 本発明のカソード物質は種々の金属酸化物もし
くは金属元素またはこれら両方を混合状態で熱処
理する際の化学的付加、反応または緊密な接触に
よつて生成される。 生成された物質はB、B、B、B、
B、B、Bおよび貴金属および(または)こ
れらの酸化物を含む族の金属および酸化物を含
む。 本発明によれば、B、B、B、B、
B、B、およびB族の金属からなる容易に分
解可能な化合物並びに族の同様に分解可能な化
合物を熱処理して、酸化物または各金属元素自体
を速かに調製しこれをさらに適当なカソード物質
の調製に使用する。 この種の容易に分解可能な物質としては、硝酸
塩、亜硝酸塩、炭酸塩および(または)アンモニ
ウム塩として知られる化合物のクラスがあるが、
これらに限定されるものではない。 これら前駆物質(precursor materials)(すな
わち、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
化合物等)は、組み合わせた状態で分解させる
か、または個別に分解させた後に酸化物/分解可
能な金属塩化合物として結合させその後分解させ
るかして、カソード複合体マトリツクスを形成す
ることができる。 このような複合物質は、適当なバインダー物質
とグラフアイト(graphite)のような電子電導性
を有する物質とによりカソードペレツト
(pellet)に圧縮形成される。場合によつては、
バインダー物質または電子電導性物質を用いなく
ても同様の適当なカソード本体を作ることができ
る。さらにカソードマトリツクスサンプルのある
ものは、上述の物質の混合物例えばエクスメツト
(Exmet)ワイヤメツシユのような適当な集電部
材上に転圧、伸展または圧接して作ることもでき
る。 上記のようにして形成されたカソード本体はこ
の物質を直接電池のケース内にプレスすることに
よつて形成した固形カソードとして、またはゼリ
ーロール(jellyroll)に似た巻回カソード構造体
として使用できる。これら両者の場合、カソード
は例えば多孔性ガラス繊維またはテフロン(商標
名)織物のような適当な隔離用物質によつてA
族アノード物質から隔離される。 本発明の電池はさらにアノードおよびカソード
に関連配備されたA族金属塩のイオン電導性
(ionic conductive)非水電解溶液からなる。こ
の電解質溶液は電池の電気化学反応中にアノード
とカソード間のイオンの移動の媒体として作用す
る。 本発明に適した非水溶媒(non−aqueous
solvent)はイオン移動に必要な物理的特性(低
粘度、低表面張力および湿潤性)を呈するものか
ら選ばれる。 電解質の非水溶媒はアノードおよびカソードの
電極物質に対して実質上不活性な有機溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、炭酸
プロピレン(propylene carbonate)、酢酸メチ
ル(methyl acetate)、アセトニトリル
(acetonitrile)、ジメチルスルフオキシド
(dimethyl sulfoxide)、ジメチルホルムアミド
(dimethylformamide)、ジメチルアセトアミド
(dimethyl acetoamide)、1,2−ジメトキシエ
タン(1,2−dimethoxyethane)等の一種また
は数種が用いられる。 非水溶媒は、また溶媒と減極剤の両方の作用を
もつ無機溶媒、例えば塩化チオニル(thionyl
chloride)、塩化スルフリル(sulfuryl chloride)
オキシ塩化セレン(selenium oxychloride)、塩
化クロミル(chromyl chloride)、塩化ホスホリ
ル(phosphoryl chroride)、塩化チオホスホリス
(phosphorus sulfur trichloride)等の一種また
はそれ以上の混合物を用いてもよい。 非水電解質溶液のA族金属塩の例としてはハ
ロゲン化リチウム、例えばLiClおよびLiBr、並
びにLiMXo型のリチウム塩、例えばLiAlCl4、
Li2Al2Cl6O、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、
LiSbCl6、Li2TiCl6、Li2SeCl6、、Li2B10Cl10、
Li2B12Cl12等がある。あるいは、上記に対応する
ナトリウム塩またはカリウム塩も使用できる。 電池の機械的構造ないし形状によつて必要な場
合は、アノードとカソード集電部材の間の物理的
分離ないし隔離を実現するためにセパレータを使
用することができる。このセパレータはアノード
とカソード集電部材の間において電池内部の電気
的短絡を回避する電気的絶縁物質からなる。 セパレータの物質はアノードおよびカソード集
電部材に対して化学的に反応せず、かつ電解質溶
液に対しても化学的に反応せず、さらにこれに溶
解しないものでなければならない。加えて、セパ
レータの物質は電池の電気化学反応中電解質溶液
を流通させるのに十分な多孔性を有していなけれ
ばならない。セパレータの物質の例としては、不
織ガラス、テフロン、ガラス繊維、セラミツク、
およびザイテツクス(Zitex、Chemplast Inc.)、
セルガード(Celgard、Celanese Plastic
Company Inc.)、デキシグラス(Dexiglas、C.
H.Dexter、Div.Dexter Corp.)の商標名で市場
で入手できる材料がある。 セパレータは典型的にはシート状で、アノード
とカソードの間に両者の物理的接触を回避するよ
うに配備される。また、アノード、カソードおよ
びセパレータを組合わせたものを巻回または他の
方法で円筒状に形成するときも、アノードとカソ
ードが接触しないようにする。 本発明の電池は次のように動作する。イオン電
導性電解質溶液が電池のアノードとカソードに対
して作用関係におかれると、アノードおよびカソ
ードに接続された端子間に電位差が発生する。ア
ノードにおける電気化学反応は、電池の放電中に
金属イオンを生成する酸化反応を含む。カソード
における電気化学反応はアノードからカソードへ
移動するイオンの原子または分子状態への変換を
含む。 本発明の電池は例えば−55〜+225℃の広範な
動作温度範囲を有している。 以下本発明をいくつかの例によつて説明する。 例 1 市販のバナジウム酸アンモニウム(NH4VO3)
(Cerac:商品名、99.99%、−80メツシユ)を空気
炉中で加熱分解して五酸化二バナジウム(V2O5)
とした。完全に分解したことの証拠は、NH3
(g)が完全に消失したことと、V2O5の理論的な
生成量と実際の生成量との比較に基づいた。 既知濃度のAgNO3水溶液の一定分量
(aliquots)を先に調製したV2O5の秤量された量
に定量的に添加した。得られた混合物を撹拌し、
100℃以下の温度に維持した定温器(air oven)
中で蒸発乾燥させた。最初の乾燥期間の終了時
に、混合物の同質性を保証するために撹拌粉砕し
た。 一定時間経過後、サンプルを約180℃の初期温
度で焼成した。熱平衡に達したとき、定温器の温
度レベルを徐々に高めて約360℃となし、最小24
時間この温度に維持した。最終の加熱分解期間
中、酸化窒素ガスが多量に検知された。酸化窒素
の発生後特定時間間隔をおいてサンプルを取り出
し、勢よく撹拌した。最後に各サンプルを定温器
から取り出し、乾燥器中で冷却させ、再び秤量し
た。 処理された材料を種々異なる量にわけて適当な
量のグラフアイト粉(フイツシヤー:Fisher)と
テフロン7Aバインダー(デユポン製)を加え、
十分に混合した。 このカソード物質を直径1インチ(約0.25cm)
の円盤状としニツケルエクスメツト(Exmet、
Delker Corp.)の集電部材上に圧着した。 電池の残りの部分は次の工程によつて作成し
た。 セパレータの材料(ミード(Mead)ガラス、
6.5%バインダー)を適当な大きさに裁断し、カ
ソード本体を包んだ。ニツケルエクスメツトスク
リーンとリードで部分的に支持されたリチウム金
属片でカソードを包み、電池を適当容器中に収納
した。 炭酸プロピレンと1,2−ジメトキシエタンの
等体積混合物中1モルの過塩素酸リチウム
(LiClO4)からなる電解質溶液の正確な量を各電
池に加えた。 1.82グラムの酸化バナジウム銀(silver
vanadium oxide)(バナジウムに対する銀の比
は0.31)を秤量し、これを0.3グラムのグラフア
イト粉と0.3グラムのテフロン7A固形バインダー
に混合した。このカソード物質を20000ポンドの
荷重で加圧して円盤状に成形した。電池の他の部
分は前述したようにして形成した。 電池の製作直後の開路電圧は3.93ボルトであつ
た。1.5キロオームの負荷を電池に加えた。電圧
と時間の関係を第1図に示す。電圧と累積容量の
関係を第2図に示す。この電池の放電曲線はほぼ
直線であることがわかる。 例 2 酸化バナジウム銅(copper vanadium oxide)
のサンプルを例1と同じ方法で作つた。この物質
を種々異なる量に分けて、これを適量のグラフア
イト粉末とバインダー物質に混合した。電池の他
の部分の構成は例1における構成に直接対応す
る。 2.3グラムの酸化バナジウム銅(バナジウムに
対する銅の比は0.35)を0.3グラムのテフロン7A
バインダーと0.3グラムのカーボングラフアイト
に完全に混合させた。このカソード混合物質を
20000ポンドの荷重を加えて1インチの円盤に成
形した。電池の他の部分は前述したようにして形
成した。 電池の組立て直後の開路電圧は3.64ボルトであ
つた。1.5キロオームの負荷を電池に加えた。2
ボルトのカツトオフ点までの累積容量は640mAh
であつた。電圧と時間の関係を第3図に示す。 例 3 酸化バナジウム銅のサンプルを例2と全く同様
にして調製した。電池の構成において顕著に異な
る一つの点は炭酸プロピレンのみの中に1Mの
LiClO4を用いた点である。 本例では負荷を加えた状態で3ボルトに到るま
で相当高い電圧が観察された。この点において、
電圧は2ボルトのカツトオフ電位まで急速に減少
した。累積容量は150mAhであつた。 例 4 例1におけるようにバナジウム酸アンモニウム
の分解によつて得たV2O5のみから構成された電
池を作つた。1.82グラムのV2O5、0.3グラムのグ
ラフアイトおよび0.3グラムのテフロン7Aを混合
しプレスして例1〜3におけるようなカソード構
造体を作つた。 この電池の開路電圧は3.81ボルトであつた。
1.5キロオームの負荷を電池に加えた。2ボルト
のカツトオフ電圧までの累積容量は8.5mAhであ
つた。 例 5 市販の酸化銀Ag2O(Cerac、99.5%)を定温器
中で145℃で熱処理した。電池を前述した方法と
全く同じ方法で作製した。すなわち、2.2グラム
のAg2Oを0.46グラムのテフロン7Aおよび0.43グ
ラムのグラフアイトと完全に混合した。この電池
の電解質溶液は炭酸プロピレンのみの中に1Mの
LiClO4とした。 電池を作製した直後の開路電圧は、3.56ボルト
であつた。1.5キロオームの負荷を接続して4時
間経過後、動作電圧(running vnltage)は2.4ボ
ルトに降下した。2ボルトのカツトオフ電圧まで
の総容量は341mAhであつた。 例 6 酸化銀Ag2Oを例5と同じように処理した。2.1
グラムのAg2Oを0.44グラムのテフロン7Aバイン
ダーと0.41グラムのグラフアイト粉に完全に混合
した。本例の電池の電解質溶液は例5と異なつて
炭酸プロピレンと1,2−ジメトキシエタンの50
対50(V/V)の混合物中の1MのLiClO4とした。 電池の組立て後の開路電圧は3.54ボルトであつ
た。1.5キロオームの負荷を電池に接続した。例
5の場合と同様に、動作電圧は急速に2.4ボルト
まで降下した(8.5時間)。2ボルトのカツトオフ
電圧までの累積容量は441mAhであつた。 例 7 V2O5と、バナジウムに対する銀の比が0.35の
酸化バナジウム銀と、バナジウムに対する銀の比
が0.50の酸化バナジウム銀と、バナジウムに対す
る銅の比が0.35の酸化バナジウム銅とのX線粉末
パターンを得た。その結果を表に数値で示す。 容易に理解できるように前駆物質たるV2O5は
他の三つのすべての例において相当に変化してお
り新しい化学種が生成されている。このことは、
特にバナジウムに対する銀の比が0.35の酸化バナ
ジウム銀と、バナジウムに対する銀の比が0.50の
酸化バナジウム銀の場合にそうである。これらの
場合60度以上の2θ値に対する対応する格子面間隔
d(lattic d−spacing)に対する対称性が破壊さ
れ、これによつてこれらの面の間に銀種または銅
種が含まれ易いことが明確に示されている。
規で改良された電気化学電池、並びにA族の金
属アノード(anode)および金属/金属酸化物複
合体または金属酸化物のカソード(cathode)を
有する電池に関するものである。 軽金属は電気化学電池のアノード物質として使
用されると、その小さい原子量と高い標準電位の
ために、非常に高いエネルギー密度を有する。軽
金属アノード物質のこの高い化学的活性は、非水
電解質(nonaqueous electrolyte)とこの種の電
池に対する苛酷な要件を満足させるカソードを使
用することを必要とする。ほとんどのカソード物
質は非水電解質に容易に溶解するので、貯蔵によ
つてこの種の電極の有効性能が減殺される。 金属酸化物、特に重金属酸化物を非水電解質電
池のカソード物質に使用することは知られてい
る。例えば、米国特許第3945848号には酸化コバ
ルト()を使用することが開示されている。ま
た、米国特許第4158722号には酸化クロムのカソ
ードを用いた電池が、さらに米国特許第3423242
号には五酸化バナジウムのカソードを使用した電
池が開示されている。 金属酸化物のカソードを有する上記のおよび他
の電池が一貫して直面している問題は、放電電位
が比較的低く、従つてエネルギー密度が低いこと
である。その上、上述したように、非水電解質に
おける金属酸化物の相当な可溶解性のために、長
く貯蔵するとアノード上に金属が沈着して容量を
減少させる。 本発明はアノードとして使用するA族の金属
と数種の金属酸化物、金属または金属酸化物/元
素状金属の結合物を混合した状態で熱処理してい
る間これらの物質の化学的付加、反応または他の
緊密な接触によつて作られた複合物質のカソード
とからなる電気化学電池に関する。 本発明の目的は比較的高いエネルギー密度と、
放電容量と、広い動作温度範囲を有する新規で改
良された電気化学電池を提供することにある。 本発明の他の目的は長期間の貯蔵後も高い信頼
性と有効性を有する上述のような電気化学電池を
提供することにある。 本発明の他の目的は比較的高い開路電圧
(opencircuit voltage)と電流容量を有する上記
のような電気化学電池を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、酸化可能な活性ア
ノード物質と、種々の金属酸化物または金属酸化
物/単体金属結合物、特に本発明熱処理方法によ
つて作られた金属酸化物または金属酸化物/単体
金属結合物とを有する電気化学電池を提供するこ
とにある。 本発明の電池は元素の周期律表のA族から選
ばれた金属のアノードを有する。この金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウム等、並びにこ
れらの合金および金属間化合物、例えばLi−Si、
Li−Al、Li−B、およびLi−Si−B合金並びに
金属間化合物がある。 アノードの形状は種々に形成できるが、典型的
にはアノード金属で作られた薄いシートないしは
箔で、このアノードシートないし箔には細長いタ
ブないしリード線を有する集電部材が付設されて
いる。 本発明の電池はさらに電池のもう一つの電極と
して作用する電子電導性の複合物質
(electronically conductive composite
material)からなるカソードを有する。このカソ
ードにおける電気化学反応はアノードからカソー
ドへ移動するイオンの原子または分子形態への変
換を含んでいる。 本発明の複合カソード物質は、酸化バナジウム
をB、B、B、B、B、B、Bお
よび族からなる金属群から選ばれた少なくとも
一つの他の金属と化学的に反応させてなる複合酸
化物マトリツクスからなり、前記複合酸化物が酸
化バナジウムと前記金属群の分解可能な金属化合
物の少なくとも一つの混合物を熱分解させ、反応
させてなる生成物である。 本発明のカソード物質は種々の金属酸化物もし
くは金属元素またはこれら両方を混合状態で熱処
理する際の化学的付加、反応または緊密な接触に
よつて生成される。 生成された物質はB、B、B、B、
B、B、Bおよび貴金属および(または)こ
れらの酸化物を含む族の金属および酸化物を含
む。 本発明によれば、B、B、B、B、
B、B、およびB族の金属からなる容易に分
解可能な化合物並びに族の同様に分解可能な化
合物を熱処理して、酸化物または各金属元素自体
を速かに調製しこれをさらに適当なカソード物質
の調製に使用する。 この種の容易に分解可能な物質としては、硝酸
塩、亜硝酸塩、炭酸塩および(または)アンモニ
ウム塩として知られる化合物のクラスがあるが、
これらに限定されるものではない。 これら前駆物質(precursor materials)(すな
わち、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
化合物等)は、組み合わせた状態で分解させる
か、または個別に分解させた後に酸化物/分解可
能な金属塩化合物として結合させその後分解させ
るかして、カソード複合体マトリツクスを形成す
ることができる。 このような複合物質は、適当なバインダー物質
とグラフアイト(graphite)のような電子電導性
を有する物質とによりカソードペレツト
(pellet)に圧縮形成される。場合によつては、
バインダー物質または電子電導性物質を用いなく
ても同様の適当なカソード本体を作ることができ
る。さらにカソードマトリツクスサンプルのある
ものは、上述の物質の混合物例えばエクスメツト
(Exmet)ワイヤメツシユのような適当な集電部
材上に転圧、伸展または圧接して作ることもでき
る。 上記のようにして形成されたカソード本体はこ
の物質を直接電池のケース内にプレスすることに
よつて形成した固形カソードとして、またはゼリ
ーロール(jellyroll)に似た巻回カソード構造体
として使用できる。これら両者の場合、カソード
は例えば多孔性ガラス繊維またはテフロン(商標
名)織物のような適当な隔離用物質によつてA
族アノード物質から隔離される。 本発明の電池はさらにアノードおよびカソード
に関連配備されたA族金属塩のイオン電導性
(ionic conductive)非水電解溶液からなる。こ
の電解質溶液は電池の電気化学反応中にアノード
とカソード間のイオンの移動の媒体として作用す
る。 本発明に適した非水溶媒(non−aqueous
solvent)はイオン移動に必要な物理的特性(低
粘度、低表面張力および湿潤性)を呈するものか
ら選ばれる。 電解質の非水溶媒はアノードおよびカソードの
電極物質に対して実質上不活性な有機溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、炭酸
プロピレン(propylene carbonate)、酢酸メチ
ル(methyl acetate)、アセトニトリル
(acetonitrile)、ジメチルスルフオキシド
(dimethyl sulfoxide)、ジメチルホルムアミド
(dimethylformamide)、ジメチルアセトアミド
(dimethyl acetoamide)、1,2−ジメトキシエ
タン(1,2−dimethoxyethane)等の一種また
は数種が用いられる。 非水溶媒は、また溶媒と減極剤の両方の作用を
もつ無機溶媒、例えば塩化チオニル(thionyl
chloride)、塩化スルフリル(sulfuryl chloride)
オキシ塩化セレン(selenium oxychloride)、塩
化クロミル(chromyl chloride)、塩化ホスホリ
ル(phosphoryl chroride)、塩化チオホスホリス
(phosphorus sulfur trichloride)等の一種また
はそれ以上の混合物を用いてもよい。 非水電解質溶液のA族金属塩の例としてはハ
ロゲン化リチウム、例えばLiClおよびLiBr、並
びにLiMXo型のリチウム塩、例えばLiAlCl4、
Li2Al2Cl6O、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、
LiSbCl6、Li2TiCl6、Li2SeCl6、、Li2B10Cl10、
Li2B12Cl12等がある。あるいは、上記に対応する
ナトリウム塩またはカリウム塩も使用できる。 電池の機械的構造ないし形状によつて必要な場
合は、アノードとカソード集電部材の間の物理的
分離ないし隔離を実現するためにセパレータを使
用することができる。このセパレータはアノード
とカソード集電部材の間において電池内部の電気
的短絡を回避する電気的絶縁物質からなる。 セパレータの物質はアノードおよびカソード集
電部材に対して化学的に反応せず、かつ電解質溶
液に対しても化学的に反応せず、さらにこれに溶
解しないものでなければならない。加えて、セパ
レータの物質は電池の電気化学反応中電解質溶液
を流通させるのに十分な多孔性を有していなけれ
ばならない。セパレータの物質の例としては、不
織ガラス、テフロン、ガラス繊維、セラミツク、
およびザイテツクス(Zitex、Chemplast Inc.)、
セルガード(Celgard、Celanese Plastic
Company Inc.)、デキシグラス(Dexiglas、C.
H.Dexter、Div.Dexter Corp.)の商標名で市場
で入手できる材料がある。 セパレータは典型的にはシート状で、アノード
とカソードの間に両者の物理的接触を回避するよ
うに配備される。また、アノード、カソードおよ
びセパレータを組合わせたものを巻回または他の
方法で円筒状に形成するときも、アノードとカソ
ードが接触しないようにする。 本発明の電池は次のように動作する。イオン電
導性電解質溶液が電池のアノードとカソードに対
して作用関係におかれると、アノードおよびカソ
ードに接続された端子間に電位差が発生する。ア
ノードにおける電気化学反応は、電池の放電中に
金属イオンを生成する酸化反応を含む。カソード
における電気化学反応はアノードからカソードへ
移動するイオンの原子または分子状態への変換を
含む。 本発明の電池は例えば−55〜+225℃の広範な
動作温度範囲を有している。 以下本発明をいくつかの例によつて説明する。 例 1 市販のバナジウム酸アンモニウム(NH4VO3)
(Cerac:商品名、99.99%、−80メツシユ)を空気
炉中で加熱分解して五酸化二バナジウム(V2O5)
とした。完全に分解したことの証拠は、NH3
(g)が完全に消失したことと、V2O5の理論的な
生成量と実際の生成量との比較に基づいた。 既知濃度のAgNO3水溶液の一定分量
(aliquots)を先に調製したV2O5の秤量された量
に定量的に添加した。得られた混合物を撹拌し、
100℃以下の温度に維持した定温器(air oven)
中で蒸発乾燥させた。最初の乾燥期間の終了時
に、混合物の同質性を保証するために撹拌粉砕し
た。 一定時間経過後、サンプルを約180℃の初期温
度で焼成した。熱平衡に達したとき、定温器の温
度レベルを徐々に高めて約360℃となし、最小24
時間この温度に維持した。最終の加熱分解期間
中、酸化窒素ガスが多量に検知された。酸化窒素
の発生後特定時間間隔をおいてサンプルを取り出
し、勢よく撹拌した。最後に各サンプルを定温器
から取り出し、乾燥器中で冷却させ、再び秤量し
た。 処理された材料を種々異なる量にわけて適当な
量のグラフアイト粉(フイツシヤー:Fisher)と
テフロン7Aバインダー(デユポン製)を加え、
十分に混合した。 このカソード物質を直径1インチ(約0.25cm)
の円盤状としニツケルエクスメツト(Exmet、
Delker Corp.)の集電部材上に圧着した。 電池の残りの部分は次の工程によつて作成し
た。 セパレータの材料(ミード(Mead)ガラス、
6.5%バインダー)を適当な大きさに裁断し、カ
ソード本体を包んだ。ニツケルエクスメツトスク
リーンとリードで部分的に支持されたリチウム金
属片でカソードを包み、電池を適当容器中に収納
した。 炭酸プロピレンと1,2−ジメトキシエタンの
等体積混合物中1モルの過塩素酸リチウム
(LiClO4)からなる電解質溶液の正確な量を各電
池に加えた。 1.82グラムの酸化バナジウム銀(silver
vanadium oxide)(バナジウムに対する銀の比
は0.31)を秤量し、これを0.3グラムのグラフア
イト粉と0.3グラムのテフロン7A固形バインダー
に混合した。このカソード物質を20000ポンドの
荷重で加圧して円盤状に成形した。電池の他の部
分は前述したようにして形成した。 電池の製作直後の開路電圧は3.93ボルトであつ
た。1.5キロオームの負荷を電池に加えた。電圧
と時間の関係を第1図に示す。電圧と累積容量の
関係を第2図に示す。この電池の放電曲線はほぼ
直線であることがわかる。 例 2 酸化バナジウム銅(copper vanadium oxide)
のサンプルを例1と同じ方法で作つた。この物質
を種々異なる量に分けて、これを適量のグラフア
イト粉末とバインダー物質に混合した。電池の他
の部分の構成は例1における構成に直接対応す
る。 2.3グラムの酸化バナジウム銅(バナジウムに
対する銅の比は0.35)を0.3グラムのテフロン7A
バインダーと0.3グラムのカーボングラフアイト
に完全に混合させた。このカソード混合物質を
20000ポンドの荷重を加えて1インチの円盤に成
形した。電池の他の部分は前述したようにして形
成した。 電池の組立て直後の開路電圧は3.64ボルトであ
つた。1.5キロオームの負荷を電池に加えた。2
ボルトのカツトオフ点までの累積容量は640mAh
であつた。電圧と時間の関係を第3図に示す。 例 3 酸化バナジウム銅のサンプルを例2と全く同様
にして調製した。電池の構成において顕著に異な
る一つの点は炭酸プロピレンのみの中に1Mの
LiClO4を用いた点である。 本例では負荷を加えた状態で3ボルトに到るま
で相当高い電圧が観察された。この点において、
電圧は2ボルトのカツトオフ電位まで急速に減少
した。累積容量は150mAhであつた。 例 4 例1におけるようにバナジウム酸アンモニウム
の分解によつて得たV2O5のみから構成された電
池を作つた。1.82グラムのV2O5、0.3グラムのグ
ラフアイトおよび0.3グラムのテフロン7Aを混合
しプレスして例1〜3におけるようなカソード構
造体を作つた。 この電池の開路電圧は3.81ボルトであつた。
1.5キロオームの負荷を電池に加えた。2ボルト
のカツトオフ電圧までの累積容量は8.5mAhであ
つた。 例 5 市販の酸化銀Ag2O(Cerac、99.5%)を定温器
中で145℃で熱処理した。電池を前述した方法と
全く同じ方法で作製した。すなわち、2.2グラム
のAg2Oを0.46グラムのテフロン7Aおよび0.43グ
ラムのグラフアイトと完全に混合した。この電池
の電解質溶液は炭酸プロピレンのみの中に1Mの
LiClO4とした。 電池を作製した直後の開路電圧は、3.56ボルト
であつた。1.5キロオームの負荷を接続して4時
間経過後、動作電圧(running vnltage)は2.4ボ
ルトに降下した。2ボルトのカツトオフ電圧まで
の総容量は341mAhであつた。 例 6 酸化銀Ag2Oを例5と同じように処理した。2.1
グラムのAg2Oを0.44グラムのテフロン7Aバイン
ダーと0.41グラムのグラフアイト粉に完全に混合
した。本例の電池の電解質溶液は例5と異なつて
炭酸プロピレンと1,2−ジメトキシエタンの50
対50(V/V)の混合物中の1MのLiClO4とした。 電池の組立て後の開路電圧は3.54ボルトであつ
た。1.5キロオームの負荷を電池に接続した。例
5の場合と同様に、動作電圧は急速に2.4ボルト
まで降下した(8.5時間)。2ボルトのカツトオフ
電圧までの累積容量は441mAhであつた。 例 7 V2O5と、バナジウムに対する銀の比が0.35の
酸化バナジウム銀と、バナジウムに対する銀の比
が0.50の酸化バナジウム銀と、バナジウムに対す
る銅の比が0.35の酸化バナジウム銅とのX線粉末
パターンを得た。その結果を表に数値で示す。 容易に理解できるように前駆物質たるV2O5は
他の三つのすべての例において相当に変化してお
り新しい化学種が生成されている。このことは、
特にバナジウムに対する銀の比が0.35の酸化バナ
ジウム銀と、バナジウムに対する銀の比が0.50の
酸化バナジウム銀の場合にそうである。これらの
場合60度以上の2θ値に対する対応する格子面間隔
d(lattic d−spacing)に対する対称性が破壊さ
れ、これによつてこれらの面の間に銀種または銅
種が含まれ易いことが明確に示されている。
【表】
例 8
リチウムのアノードと、例1作つたカソード物
質と、オキシ塩化セレンに溶解させた臭化リチウ
ムからなる電解質とで試験電池を作製した。 すなわち、アノードは幅約1.4cm、長さ約6.6
cm、厚さ約0.06cmのリチウム箔に延長リードない
しタブを有するニツケルの集電部材を圧着したも
のを用いた。カソードは幅約1.5cm、長さ約7cm、
重さ約0.17グラムの複合カソード物質の薄層を延
長リードないしタブを有するスチンレススチール
の薄い展延金属スクリーン上に圧着して形成した
ものである。 シート状のセルガード(商標名)材料からなる
セパレータを用意し、アノードとカソードの間に
配備した。このアノード・セパレータ・カソード
集合体をシリンダ状に巻回し、これを外径約1.3
cmのガラス容器に入れ、アノードおよびカソード
集電部材のリードをガラス容器の口から導出し
た。 減極剤−電解質溶液は、オキシ塩化セレンに臭
化リチウムを溶解させ、総体積2.0mlの0.1M溶液
とした。この溶液を上記ガラス容器に注入し、そ
れから間隔をおいたアノードとカソード集電部材
のリードに外部からの電気的接続が可能なように
してテフロンで裏打ちされたストツパでガラス容
器の口を閉封した。 この試験電池の開路電圧は約3.5ボルトであり
室温にて3.3キロオームの一定負荷のもとで放電
させたとき、初期負荷電圧は約3.4ボルトであつ
た。 例 9 リチウムのアノードと、例2で調製した複合カ
ソード物質と、塩化チオニル溶解させた四塩化ア
ルミニウムリチウムからなる電解質とで試験電池
を作つた。 すなわち、アノードは幅約1.5cm、長さ約7cm、
厚さ約0.06cmのリチウム箔に延長リードないしタ
ブを有するニツケル集電部材を圧着したものを用
いた。カソードは、約5重量%のテフロン物質の
バインダーを含む約0.25グラムの炭素を、延長リ
ードないしタブを有する幅約1.5cm、長さ約7cm
の展延ニツケルエレメント上に展開させて形成し
た。 不織ガラス物質のシートからなるセパレータを
用意し、これをアノードとカソードの間に配備し
た。このアノード・セパレータ・カソード集合体
をシリンダ状に巻回し、これを外径約1.3cmのガ
ラス容器に入れ、アノードおよびカソード集電部
材のリードをガラス容器の口から導出した。 電解質溶液は、四塩化アルミニウムリチウムを
塩化チオニルに溶解させ総体積2mlの1.0M溶液
とした。この溶液を上記ガラス容器に注入し、間
隔をおいたアノードとカソード集電部材のリード
に外部からの電気的接続が可能なようにして、テ
フロンで裏打ちされたストツパでガラス容器の口
を閉封した。 試験電池の開路電圧は約3.6ボルトであり、182
オームの定負荷の下に室温で放電させたとき、約
20ミリアンペアの平均電流流出率を得た。この放
電中、初期の負荷電圧は約3.4ボルトで、32時間
経過後の負荷電圧は約3.3ボルトであつた。 以下本発明の実施態様を要約して掲げるが、本
発明はこれらに限られないこともちろんである。 (1) 電気化学的に酸化可能で放電時に電池内で金
属イオンを生成して電池に接続された外部電気
回路に電子の流れ発生させるA族の金属から
なるアノードと、電子電導性物質からなるカソ
ードと、前記アノードおよびカソードに作用的
に関連配置されたイオン電導性電解質溶液とか
らなり、前記カソードが酸化バナジウムを
B、B、B、B、B、B、Bおよ
び族からなる金属群から選ばれた少なくとも
一つの他の金属と化学的に反応させてなる複合
酸化物マトリツクスからなり、前記複合酸化物
が酸化バナジウムと前記金属群の分解可能な金
属化合物の少なくとも一つとの混合物を熱分解
させ、反応させてなる生成物であることを特徴
とする電池。 (2) 前記分解可能な化合物が金属硝酸塩、金属亜
硝酸塩、金属炭酸塩および遷移金属のオキシア
ニオン(transition metal oxyanion)のアン
モニウム塩からなるグループから選ばれたもの
である(1)項の電池。 (3) 前記カソードの一つの成分がバナジウム酸ア
ンモニウム(ammonium vanadate)の熱処理
によつて作られたV2Ox(x≦5)である(1)項の
電池。 (4) 前記カソードの一つの成分が硝酸銀の熱処理
によつて作られたAg2Ox(x=0〜1)である
(1)項の電池。 (5) 前記カソードが五酸化バナジウムと硝酸銀の
混合物の熱処理によつて調製されたV2Ox(x≦
5)とAg2Ox(x=0〜1)の混合物からなる
(1)項の電池。 (6) 前記カソードが適当なバインダー物質をさら
に含む(1)項の電池。 (7) 前記バインダー物質が炭素である(6)項の電
池。 (8) 前記バインダー物質が炭素とテフロンの混合
物である(6)項の電池。 (9) 電解質溶液が非水溶媒中に溶解されたA族
の金属塩からなる(1)項の電池。 (10) 前記非水溶媒が無機溶媒である(9)項の電池。 (11) 前記非水溶媒が有機溶媒である(10)項の電池。 (12) 前記カソードが酸化バナジウム銀と酸化マン
ガンMnOx(x=1〜3)の混合物からなる(1)
項の電池。 (13) 前記カソードが硝酸銀と硝酸マンガンの同
時分解によつて調製されたMg2Ox(x=0〜
1)と酸化マンガンMnOx(x=1〜3)の混
合物からなる(1)項の電池。 (14) 前記カソードが硝酸マンガンの分解によつ
て調製された酸化マンガンMnOx(x=1〜3)
とその後添加されるAg2Ox(x=0〜1)とか
らなる(1)項の電池。 (15) 前記カソードが、酸化マンガンの存在下で
硝酸銀の分解によつて調製された酸化銀Ag2Ox
(x=0〜1)と酸化マンガンMnOx(x=1〜
3)の混合物からなる(1)項の電池。 (16) 前記カソードの一つの成分が酸化バナジウ
ム銅からなる(1)項の電池。 (17) 前記カソードが酸化バナジウム銅と酸化マ
ンガンMnOx(x=1〜3)の混合物からなる
(1)項の電池。 (18) 前記分解可能な金属化合物が銅塩からな
り、前記熱分解生成物がCuOx(x=0〜1)
を含む(1)項の電池。 (19) 前記分解可能な金属化合物がマンガン塩か
らなり、前記熱分解生成物がMnOx(x=1〜
3)を含む(1)項の電池。 (20) 前記カソードの一つの成分が酸化銅CuOx
(x=0〜1)と酸化マンガンMnOx(x=1〜
3)の混合物からなる(1)項の電池。
質と、オキシ塩化セレンに溶解させた臭化リチウ
ムからなる電解質とで試験電池を作製した。 すなわち、アノードは幅約1.4cm、長さ約6.6
cm、厚さ約0.06cmのリチウム箔に延長リードない
しタブを有するニツケルの集電部材を圧着したも
のを用いた。カソードは幅約1.5cm、長さ約7cm、
重さ約0.17グラムの複合カソード物質の薄層を延
長リードないしタブを有するスチンレススチール
の薄い展延金属スクリーン上に圧着して形成した
ものである。 シート状のセルガード(商標名)材料からなる
セパレータを用意し、アノードとカソードの間に
配備した。このアノード・セパレータ・カソード
集合体をシリンダ状に巻回し、これを外径約1.3
cmのガラス容器に入れ、アノードおよびカソード
集電部材のリードをガラス容器の口から導出し
た。 減極剤−電解質溶液は、オキシ塩化セレンに臭
化リチウムを溶解させ、総体積2.0mlの0.1M溶液
とした。この溶液を上記ガラス容器に注入し、そ
れから間隔をおいたアノードとカソード集電部材
のリードに外部からの電気的接続が可能なように
してテフロンで裏打ちされたストツパでガラス容
器の口を閉封した。 この試験電池の開路電圧は約3.5ボルトであり
室温にて3.3キロオームの一定負荷のもとで放電
させたとき、初期負荷電圧は約3.4ボルトであつ
た。 例 9 リチウムのアノードと、例2で調製した複合カ
ソード物質と、塩化チオニル溶解させた四塩化ア
ルミニウムリチウムからなる電解質とで試験電池
を作つた。 すなわち、アノードは幅約1.5cm、長さ約7cm、
厚さ約0.06cmのリチウム箔に延長リードないしタ
ブを有するニツケル集電部材を圧着したものを用
いた。カソードは、約5重量%のテフロン物質の
バインダーを含む約0.25グラムの炭素を、延長リ
ードないしタブを有する幅約1.5cm、長さ約7cm
の展延ニツケルエレメント上に展開させて形成し
た。 不織ガラス物質のシートからなるセパレータを
用意し、これをアノードとカソードの間に配備し
た。このアノード・セパレータ・カソード集合体
をシリンダ状に巻回し、これを外径約1.3cmのガ
ラス容器に入れ、アノードおよびカソード集電部
材のリードをガラス容器の口から導出した。 電解質溶液は、四塩化アルミニウムリチウムを
塩化チオニルに溶解させ総体積2mlの1.0M溶液
とした。この溶液を上記ガラス容器に注入し、間
隔をおいたアノードとカソード集電部材のリード
に外部からの電気的接続が可能なようにして、テ
フロンで裏打ちされたストツパでガラス容器の口
を閉封した。 試験電池の開路電圧は約3.6ボルトであり、182
オームの定負荷の下に室温で放電させたとき、約
20ミリアンペアの平均電流流出率を得た。この放
電中、初期の負荷電圧は約3.4ボルトで、32時間
経過後の負荷電圧は約3.3ボルトであつた。 以下本発明の実施態様を要約して掲げるが、本
発明はこれらに限られないこともちろんである。 (1) 電気化学的に酸化可能で放電時に電池内で金
属イオンを生成して電池に接続された外部電気
回路に電子の流れ発生させるA族の金属から
なるアノードと、電子電導性物質からなるカソ
ードと、前記アノードおよびカソードに作用的
に関連配置されたイオン電導性電解質溶液とか
らなり、前記カソードが酸化バナジウムを
B、B、B、B、B、B、Bおよ
び族からなる金属群から選ばれた少なくとも
一つの他の金属と化学的に反応させてなる複合
酸化物マトリツクスからなり、前記複合酸化物
が酸化バナジウムと前記金属群の分解可能な金
属化合物の少なくとも一つとの混合物を熱分解
させ、反応させてなる生成物であることを特徴
とする電池。 (2) 前記分解可能な化合物が金属硝酸塩、金属亜
硝酸塩、金属炭酸塩および遷移金属のオキシア
ニオン(transition metal oxyanion)のアン
モニウム塩からなるグループから選ばれたもの
である(1)項の電池。 (3) 前記カソードの一つの成分がバナジウム酸ア
ンモニウム(ammonium vanadate)の熱処理
によつて作られたV2Ox(x≦5)である(1)項の
電池。 (4) 前記カソードの一つの成分が硝酸銀の熱処理
によつて作られたAg2Ox(x=0〜1)である
(1)項の電池。 (5) 前記カソードが五酸化バナジウムと硝酸銀の
混合物の熱処理によつて調製されたV2Ox(x≦
5)とAg2Ox(x=0〜1)の混合物からなる
(1)項の電池。 (6) 前記カソードが適当なバインダー物質をさら
に含む(1)項の電池。 (7) 前記バインダー物質が炭素である(6)項の電
池。 (8) 前記バインダー物質が炭素とテフロンの混合
物である(6)項の電池。 (9) 電解質溶液が非水溶媒中に溶解されたA族
の金属塩からなる(1)項の電池。 (10) 前記非水溶媒が無機溶媒である(9)項の電池。 (11) 前記非水溶媒が有機溶媒である(10)項の電池。 (12) 前記カソードが酸化バナジウム銀と酸化マン
ガンMnOx(x=1〜3)の混合物からなる(1)
項の電池。 (13) 前記カソードが硝酸銀と硝酸マンガンの同
時分解によつて調製されたMg2Ox(x=0〜
1)と酸化マンガンMnOx(x=1〜3)の混
合物からなる(1)項の電池。 (14) 前記カソードが硝酸マンガンの分解によつ
て調製された酸化マンガンMnOx(x=1〜3)
とその後添加されるAg2Ox(x=0〜1)とか
らなる(1)項の電池。 (15) 前記カソードが、酸化マンガンの存在下で
硝酸銀の分解によつて調製された酸化銀Ag2Ox
(x=0〜1)と酸化マンガンMnOx(x=1〜
3)の混合物からなる(1)項の電池。 (16) 前記カソードの一つの成分が酸化バナジウ
ム銅からなる(1)項の電池。 (17) 前記カソードが酸化バナジウム銅と酸化マ
ンガンMnOx(x=1〜3)の混合物からなる
(1)項の電池。 (18) 前記分解可能な金属化合物が銅塩からな
り、前記熱分解生成物がCuOx(x=0〜1)
を含む(1)項の電池。 (19) 前記分解可能な金属化合物がマンガン塩か
らなり、前記熱分解生成物がMnOx(x=1〜
3)を含む(1)項の電池。 (20) 前記カソードの一つの成分が酸化銅CuOx
(x=0〜1)と酸化マンガンMnOx(x=1〜
3)の混合物からなる(1)項の電池。
第1図は本発明の一実施例による電池の時間に
対する電圧の変化を示すグラフ、第2図は本発明
の一実施例による電池の電圧と累積容量の関係を
示すグラフ、第3図は本発明の他の実施例による
時間に対する電圧の変化を示すグラフである。
対する電圧の変化を示すグラフ、第2図は本発明
の一実施例による電池の電圧と累積容量の関係を
示すグラフ、第3図は本発明の他の実施例による
時間に対する電圧の変化を示すグラフである。
Claims (1)
- 1 電気化学的に酸化可能で放電時に電池内で金
属イオンを生成して電池に接続された外部電気回
路に電子の流れを発生させるA族の金属からな
るアノードと、電子電導性物質からなるカソード
と、前記アノードおよびカソードに作用的に関連
配備されたイオン電導性電界質溶液とからなり、
前記カソードが酸化バナジウムをB、B、
B、B、B、B、Bおよび族からなる
金属群から選ばれた少なくとも一つの他の金属と
化学的に反応させてなる複合酸化物マトリツクス
からなり、前記複合酸化物が酸化バナジウムと前
記金属群の分解可能な金属化合物の少なくとも一
つとの混合物の熱分解および反応生成物であるこ
とを特徴とする電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/104,384 US4310609A (en) | 1979-12-17 | 1979-12-17 | Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5693266A JPS5693266A (en) | 1981-07-28 |
| JPH0128464B2 true JPH0128464B2 (ja) | 1989-06-02 |
Family
ID=22300222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17018680A Granted JPS5693266A (en) | 1979-12-17 | 1980-12-01 | Battery |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4310609A (ja) |
| JP (1) | JPS5693266A (ja) |
| AU (1) | AU541718B2 (ja) |
| CA (1) | CA1147385A (ja) |
| DE (1) | DE3031554A1 (ja) |
| FR (1) | FR2471673B1 (ja) |
| GB (1) | GB2065957B (ja) |
| IL (1) | IL60748A (ja) |
| MX (1) | MX157494A (ja) |
| NL (1) | NL190299C (ja) |
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Families Citing this family (134)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4416915A (en) * | 1982-02-04 | 1983-11-22 | Combustion Engineering, Inc. | Method of making chalcogenide cathodes |
| US4542083A (en) * | 1982-06-01 | 1985-09-17 | At&T Bell Laboratories | Nonaqueous cell using mixed metal oxide positive electrode |
| FR2544301A1 (fr) * | 1983-04-15 | 1984-10-19 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux materiaux vitreux intercalaires possedant notamment des proprietes semi-conductrices, leur fabrication et les applications electrochimiques de ces materiaux et de leur structure vitreuse de base |
| FR2553568B1 (fr) * | 1983-10-14 | 1986-04-11 | Gipelec | Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux, dont l'electrode positive est a base de bioxyde de manganese |
| US4675260A (en) * | 1984-11-12 | 1987-06-23 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Lithium battery including vanadium pentoxide base amorphous cathode active material |
| US4830940A (en) * | 1986-01-14 | 1989-05-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Non-agueous lithium battery |
| US4803137A (en) * | 1987-05-19 | 1989-02-07 | Bridgestone Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
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