JPH04345759A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水溶媒二次電池に用い
られる正極活物質の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、更に、繰返し充放電
可能な二次電池の開発が要望されている。この種の二次
電池としては、負極活物質として、リチウム又はリチウ
ム合金を用い、正極活物質として、モリブデン、バナジ
ウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化
物などを用いたものが知られている。

【０００３】一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度
、高電圧を有する正極活物質として非水溶媒一次電池に
用いられ、実用化されている。そこで、リチウム負極を
有する非水溶媒二次電池において、前記二酸化マンガン
を正極活物質として用いることが検討されている。とこ
ろが、かかる非水溶媒二次電池は、充放電サイクル特性
に問題があった。即ち、前記二酸化マンガンはトンネル
構造を有しており、電池が放電することによって負極の
Ｌｉ＋イオンが前記トンネル内に侵入し、これによって
、ＭｎＯ２結晶構造は膨脹する。このトンネル内のアル
カリ金属イオンは、容易に移動できる状態であるため、
この電池を充電状態にすると、トンネル内のＬｉ＋が放
出され、それに伴ってＭｎＯ２結晶構造が収縮する。こ
のため、従来の非水溶媒一次電池で使用されるＭｎＯ２
を、そのまま二次電池の正極活物質として用いると、初
期放電容量は大きいが、電池の充放電に伴って結晶構造
の収縮・膨張が繰り返されることによってＭｎＯ２のト
ンネル構造が崩れてしまい、充放電サイクルの進行につ
れて充放電容量の劣化が著しくなるという問題があった
。

【０００４】このようなことから、特開平２−１７０３
５３、特開平２−１７０３５４に示されるように、新規
な合成方法により得たマンガン酸化物に、リチウム塩を
添加し加熱処理したリチウムマンガン酸化物を用いるこ
とによって、サイクル特性の向上がはかられている。

【０００５】一方、これらリチウムを負極活物質に用い
た系においては、充放電に伴いリチウムが針状に析出す
るデンドライト現象を起こし、内部ショート等の危険性
が現段階では考えられる。そのため負極担持体として、
インターカレーションまたはドーピング現象を用いた電
極活物質が注目を集めている。これらの電極活物質は充
放電反応時において複雑な化学反応を起さないことから
、極めて優れた充放電サイクルを有することが期待され
る。中でも炭素質材料を負極担持体とするものを用い、
ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＮｉＯ２等を正極活物質として用い
る系が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたなかで
、炭素質材料を負極担持体とする系は非常に興味深いも
のであるが、その際対極となる正極活物質の選択が重要
となる。前述したＬｉＣｏＯ２／ＬｉＮｉＯ２はその合
成条件・第三成分の添加等によってサイクル寿命は向上
し、炭素質材料と組み合わせた場合優れたサイクル特性
を有する電池となり得るが、正極コストが高く、また充
電生成物が不安定である等の欠点を有する。また特開平
２−１７０３５４に示すリチウムマンガン酸化物を組み
合わせた場合、サイクルに伴う容量が大きく実用には耐
えられない。

【０００７】本発明はかかる問題点に対してなされたも
ので、リチウムマンガン酸化物のサイクル特性の向上を
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は硫酸マンガンを
焙焼して得た三二酸化マンガン、四三酸化マンガンに、
リチウム化合物と、マグネシウム、チタン、バナジウム
、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される１種以
上の金属塩とを添加・加熱処理して得られるリチウムマ
ンガン系複合酸化物を正極活物質として用いることによ
って、上記目的を達成するものである。

【０００９】上記リチウムマンガン系複合酸化物の合成
方法を順をおって説明する。硫酸マンガンを加熱し無水
硫酸マンガンを得、これを大気中１０００℃前後で加熱
することによりＭｎ３Ｏ４を得ることができる。さらに
このＭｎ３Ｏ４を７００℃程度で酸化焙焼してＭｎ２Ｏ
３が得られる。上記リチウム化合物としては、例えば炭
酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ
３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等があげられる。ま
た第三成分金属塩としては、炭酸塩（ＭｇＣＯ３，Ｃｏ
ＣＯ３，ＮｉＣＯ３，ＺｎＣＯ３）、硫酸塩（Ｆｅ２（
ＳＯ４）３，Ｔｉ（ＳＯ４）２）、バナジン酸アンモニ
ウム（ＮＨ４ＶＯ３）等があげられる。

【００１０】これらの混合比としては、一般式、Ｌｉｘ
ＭｎｙＭｚＯ４（Ｍ：金属分）で表わすと、０．９≦ｘ
≦１．１６，１≦ｙ＜２，０＜ｚ≦１，１．８≦ｙ＋ｚ
≦２．２の範囲が好ましい。リチウム量（ｘ）が少ない
と加熱処理後のリチウムマンガン酸化物中に低級金属酸
化物が含有され、また多すぎるとＬｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２
Ｏ等が含有され、いずれの場合もサイクル特性の劣化を
招く恐れがある。マンガン量及び金属成分量に関しても
明示範囲をはずれる場合は、得られるリチウムマンガン
系複合酸化物のサイクル特性劣化の恐れがある。また上
記の金属塩を添加した後の加熱温度範囲は６００〜９５
０℃の温度範囲が好ましい。これは６００℃未満では未
反応分が存在し、９５０℃を越えると低級金属酸化物が
含有され、それぞれサイクル特性の劣化を招く恐れがあ
る。

【００１１】本発明の非水溶媒二次電池において、正極
及び負極を形成するために、結着剤を用いてもよい。結
着剤としては、例えばエチレン−プロピレン−環状ジエ
ンの三元共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが挙げられる。

【００１２】本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非
水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４
、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩などが
挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ
−プチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上の混
合物で用いることができ、とくに充放電サイクル寿命を
長くする観点から、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカーボネート
と２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレ
ンカーボネートと１・２−ジメトキシエタンとの混合溶
媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
の混合溶媒が望ましい。

【００１３】負極担持体である炭素質材料は、電池特性
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであればとく
に限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂、と
くにノボラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルな
どを用いることができる。またこの炭素質材料としては
、特願平１−２８３０８６号に示すような有機化合物焼
成体の特性を有するのが、とくに好ましい。

【００１４】

【作用】本発明によれば硫酸マンガンを焙焼して得た三
二酸化マンガン，四三酸化マンガンに、リチウム化合物
と、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎから成る
１種以上の金属塩とを添加・加熱処理して得られるリチ
ウムマンガン系複合酸化物を用いることによって、炭素
質材料を負極担持体とした時の充放電に伴う容量劣化を
おさえることができた。これは第三成分元素が結晶構造
中でマンガンと置換しており、そのため結晶構造中のＬ
ｉの脱離・侵入に伴う構造変化をおさえることができた
ためである。

【００１５】

【実施例】以下本発明を図面を参照して詳細に説明する
。 実施例１：硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）２ｋｇ
を空気中で６００℃、３０分間加熱して無水塩に脱水し
た後、得られた無水硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を大気
中で１０５０℃で２０分間焙焼してＭｎ３Ｏ４とし、さ
らにこれを７００℃で１０分間酸化焙焼してＭｎ２Ｏ３
を約１ｋｇ得た。この間の反応式を次に示す。 　　　　ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ　　　　→ＭｎＳＯ４＋Ｈ
２Ｏ　　　　ＭｎＳＯ４　　　　　　　　　　　　→１
／３Ｍｎ３Ｏ４＋ＳＯ２＋１／３Ｏ２　　　　Ｍｎ３Ｏ
４＋１／４Ｏ２→３／２Ｍｎ２Ｏ３ 　　上記の方法で得たＭｎ２Ｏ３と炭酸リチウムと炭酸
ニッケルとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．９：０．１
のモル比で秤り取り乳鉢において充分に混合した。この
混合物を８５０℃で加熱、冷却後再度粉砕し、８５０℃
で加熱しリチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ１．
９Ｎｉ０．１Ｏ４）を得た。

【００１６】この生成物９０重量％、導電材としてアセ
チレンブラック７重量％及び結着剤としてエチレン−プ
ロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重量％をヘキサ
ン中で混練してスラリー状の正極合剤を調製し、この正
極合剤を厚さ１５μｍのチタン基板上に塗布・風乾した
後、加圧して一定厚にし、つづいて、２００℃、１０時
間の条件で加熱乾燥して、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層
を有する板状の正極を製造した。

【００１７】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、
さらに２．０００℃に加熱して炭素化することによって
製造し、粉砕して平均粒径１０μｍの粉末とした。

【００１８】結着剤のエチレン−プロピレン−環状ジエ
ンの三元共重合体をヘキサンに溶解し、炭素質材料：結
着剤＝９７：３となるように分散させ、スラリー状の負
極合剤を調製した。このスラリーを厚さ１０μｍのステ
ンレス基板上に塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極
合剤層を形成した。

【００１９】このようにして得られた正・負極を用いて
、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二次
電池（Ａ）を組立てた。すなわち、非水溶媒二次電池１
は、底部に絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底
円筒状のステンレス容器３を有する。この容器３には、
電極群４が収納されている。この電極群４は、負極５、
セパレータ６及び正極７をこの順序で積層した帯状物を
、負極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構
造になっている。前記のセパレータ６は、電解液を含浸
したポリプロピレン性多孔質フィルムから形成されてい
る。該電解液は、プロピレンカーボネートと１，２−ジ
メトキシエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）に
、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
を０．５モル濃度含有する。容器３内で前記の電極群４
の上方には、中心を開口した絶縁板８が配置されている
。前記の容器３の上部開口部には、絶縁封口体９が、該
容器３に気密にかしめ固定されている。この絶縁封口板
８の中央開口部には、正極端子１０が嵌合されている。 この正極端子１０は、前記の正極７に正極リード１１を
介して接続されている。なお、前記の負極５は、図示し
ない負極リードを介して負極端子である前記の容器３に
接続されている。

【００２０】実施例２：実施例１の方法で得たＭｎ２Ｏ
３と炭酸リチウム，炭酸マグネシウムとをＬｉ：Ｍｎ：
Ｍｇ＝１：１．７：０．３のモル比で秤り取り乳鉢にお
いて充分に混合した。この混合物を８００℃で加熱、冷
却後再度混合し８００℃で加熱し、リチウムマンガン系
複合酸化物（ＬｉＭｎ１．７Ｍｇ０．３Ｏ４）を得た。 この生成物を用い実施例１と同様な電池（Ｂ）を作成し
た。

【００２１】実施例３：実施例１の方法で得たＭｎ２Ｏ
３と炭酸リチウム、炭酸コバルト、バナジン酸アンモニ
ウムとを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｖ＝１．１：１．２：０
．８：０．１のモル比で秤り取り、乳鉢において充分に
混合した。この混合物を８５０℃で加熱、冷却後再度混
合し、８５０℃で加熱し、リチウムマンガン系複合酸化
物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．２Ｃｏ０．８Ｖ０．１Ｏ４）を
得た。この生成物を用い実施例１と同様な電池（Ｃ）を
作成した。

【００２２】比較例１：実施例１で得たＭｎ２Ｏ３と炭
酸リチウムとをＬｉ：Ｍｎ：＝１：２のモル比で秤り取
り混合した後８５０℃で加熱処理し、スピネル型ＬｉＭ
ｎ２Ｏ４を得た。この生成物を用い実施例１と同様な電
池（Ｄ）を作成した。 比較例２：電解二酸化マンガンを６００℃で熱処理して
得たＭｎ２Ｏ３と、炭酸リチウムと炭酸ニッケルとを、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１，９：０．１のモル比で秤り
取り、混合した後８５０℃で加熱処理してリチウムマン
ガン系複合酸化物を得た。この生成物を用い実施例１と
同様な電池（Ｅ）を作成した。

【００２３】このようにして作成した実施例１，２，３
、比較例１，２の５種類の非水溶媒二次電池について、
２０℃の一定温度１００ｍＡの一定電流で４．２Ｖから
２．８Ｖの範囲で充放電評価を行なった。この充放電評
価での放電容量維持率を図２に示す。図２から明らかな
ように、本発明の非水溶媒二次電池Ａ，Ｂ，Ｃはサイク
ルに伴う容量劣化が比較例電池Ｄ，Ｅよりも小さく。良
好な特性を有している。

【００２４】これは合成時に添加している第三成分金属
元素が、スピネル構造ＬｉＭｎ２Ｏ４中のマンガンの配
位位置を一部置換すると伴に、一部分リチウム化合物と
なり活物質中に混在することとなる。これらの影響で４
Ｖ程度での充放電に伴う結晶中のＬｉイオンの出入りが
なめらかに行なわれ、また構造変化をおさえることがで
きるため容量劣化が少ないと考えられる。さらに、実施
例１と比較例２とは組成は同一であるが、本実施例のも
のの方が優れたサイクル特性を有している。これは本実
施例の原料となった低級マンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３，
Ｍｎ３Ｏ４）が比表面積が大きく、粒子が小さいため得
られる活物質も比較例のものに比べて比表面積が大で粒
子径が小さくなり、電気化学特性が向上するものと考え
られる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、正極活物
質として硫酸マンガンを焙焼して得た三二酸化マンガン
，四三酸化マンガンに、リチウム塩と、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｖ
，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎからなる１種以上の金属塩と
を添加・加熱処理して得られるリチウムマンガン系活物
質を用いることによって、負極として炭素質材料を用い
た場合においても充放電に伴う容量劣化をおさえること
ができ、長寿命を有する優れた非水溶媒二次電池を得る
ことができた。なお負極としてリチウムあるいはリチウ
ム合金を用いた系においても、本発明の正極活物質は用
いることができ、その際の電池特性を制限するものは負
極側の劣化であり、正極活物質としては特開平２−１７
０３５４に示したものと同等の特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の非水溶媒二次電池を示す半
載断面図である。

【図２】実施例１（Ａ），実施例２（Ｂ），実施例３（
Ｃ）と、比較例１（Ｄ），比較例２（Ｅ）の各非水溶媒
二次電池における充放電サイクル数に対する放電容量の
変化を示す特性図である。

【符号の説明】

１…非水溶媒二次電池 ４…電極群 ７…正極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　硫酸マンガンを焙焼して得られる三二
   酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）あるいは四三酸化マンガン
   （Ｍｎ３Ｏ４）に、リチウム化合物と、マグネシウム、
   チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛か
   ら選択される１種または２種以上の金属塩とを添加・加
   熱処理して得られるリチウムマンガン系複合酸化物を正
   極活物質とすることを特徴とする非水溶媒二次電池。