JPH04123769A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JPH04123769A JPH04123769A JP2241146A JP24114690A JPH04123769A JP H04123769 A JPH04123769 A JP H04123769A JP 2241146 A JP2241146 A JP 2241146A JP 24114690 A JP24114690 A JP 24114690A JP H04123769 A JPH04123769 A JP H04123769A
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- Japan
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- lithium
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- battery
- negative electrode
- doped
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明は、負極担持体として炭素質材料を用いる非水溶
媒二次電池における正極活物質の改良に関するものであ
る。
媒二次電池における正極活物質の改良に関するものであ
る。
Ｅ従来の技術）
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつ、エネ
ルギー密度が高く、さらに繰返し充放電可能な二次電池
の開発が要望されている。
ルギー密度が高く、さらに繰返し充放電可能な二次電池
の開発が要望されている。
この種の二次電池としては、負極活物質としてリチウム
又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン
、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、
セレン化物などを用いたものが知られている。
又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン
、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、
セレン化物などを用いたものが知られている。
また最近では、高エネルギー密度を有するマンガン酸化
物のサイクル特性を改良・向上させたスピネル型ＬｉＭ
ｎａ０４や、他のリチウムマンガン複合酸化物について
の検討が活発になされている。
物のサイクル特性を改良・向上させたスピネル型ＬｉＭ
ｎａ０４や、他のリチウムマンガン複合酸化物について
の検討が活発になされている。
これらのリチウムマンガン酸化物を正極活物質とし、リ
チウムを負極活物質とする電池系においては、サイクル
を繰り返すことによって負極活物質であるリチウムの溶
解・析出反応が繰り返され、やがてリチウム基板上に針
状のリチウムデンドライト析出物を形成するという問題
が生じる。
チウムを負極活物質とする電池系においては、サイクル
を繰り返すことによって負極活物質であるリチウムの溶
解・析出反応が繰り返され、やがてリチウム基板上に針
状のリチウムデンドライト析出物を形成するという問題
が生じる。
そのため、電池系においては、正極活物質中で徐々に進
行する結晶構造の崩れとともに、負極側におけるデンド
ライトの生成と溶媒の分解反応によって電池寿命は規定
され、５００サイクル以上の寿命と長期間にわたる信頼
性を有する電池の製造は非常に困難である。
行する結晶構造の崩れとともに、負極側におけるデンド
ライトの生成と溶媒の分解反応によって電池寿命は規定
され、５００サイクル以上の寿命と長期間にわたる信頼
性を有する電池の製造は非常に困難である。
一方、これらマンガン酸化物と異なる反応形態である層
状化合物のインターカレーション又はドーピング現象を
利用した電極活物質が注目を集めている。これらの電極
活物質は、充電、放電反応時において複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクルを有
することが期待される。中でも炭素質材料を担持体とす
るものは注目を集めている。この炭素質材料を負極担持
体とし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２／Ｌ ｉ Ｎ
ｉ Ｏ＊やＴ ｉ Ｓ ｔ、Ｍｏ５ｓを用いた電池系が
提案されている。
状化合物のインターカレーション又はドーピング現象を
利用した電極活物質が注目を集めている。これらの電極
活物質は、充電、放電反応時において複雑な化学反応を
起こさないことから、極めて優れた充放電サイクルを有
することが期待される。中でも炭素質材料を担持体とす
るものは注目を集めている。この炭素質材料を負極担持
体とし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２／Ｌ ｉ Ｎ
ｉ Ｏ＊やＴ ｉ Ｓ ｔ、Ｍｏ５ｓを用いた電池系が
提案されている。
［発明が解決しようとする課題］
しかし、炭素質材料を負極活物質とした場合、Ｔ ｉ
Ｓ ｚ、ＭｏＳ、などの金属カルコゲン化合物を正極活
物質として用いると起電力が小さく、またＬ ｉ Ｃｏ
ｏ ！、ＬｉＮｉ０ａ等を正極活物質とすると、起電力
は３．９〜４．３ｖと非常に高くなるが、そのため溶媒
の分解等が起こり易いという問題点を有する。
Ｓ ｚ、ＭｏＳ、などの金属カルコゲン化合物を正極活
物質として用いると起電力が小さく、またＬ ｉ Ｃｏ
ｏ ！、ＬｉＮｉ０ａ等を正極活物質とすると、起電力
は３．９〜４．３ｖと非常に高くなるが、そのため溶媒
の分解等が起こり易いという問題点を有する。
本発明はかかる問題点に対してなされたもので、炭素負
極活物質を用いた際の溶媒の分解、正極の結晶構造の崩
壊等を起こさず、また正極中に電池の充放電時に移動可
能なＬｉイオンを含有する正極活物質を得ることにある
。
極活物質を用いた際の溶媒の分解、正極の結晶構造の崩
壊等を起こさず、また正極中に電池の充放電時に移動可
能なＬｉイオンを含有する正極活物質を得ることにある
。
［課題を解決するための手段］
すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、正極活物質と
してスピネル型のＬｉＮｉ０ａにリチウムをドープして
得られる式 ％式％ （式中、Ｘは０．５≦Ｘ≦１の範囲の数を表す）で示さ
れるリチウムドープリチウムマンガン複合酸化物を用い
、負極担持体として炭素質材料を用いることを特徴とす
る。
してスピネル型のＬｉＮｉ０ａにリチウムをドープして
得られる式 ％式％ （式中、Ｘは０．５≦Ｘ≦１の範囲の数を表す）で示さ
れるリチウムドープリチウムマンガン複合酸化物を用い
、負極担持体として炭素質材料を用いることを特徴とす
る。
本発明で用いられるスピネル型Ｌ ｉ Ｍ ｎ ２０４
は、次のようにして合成される６例えば、硫酸マンガン
（ＭｎＳＯ４）溶液を加熱ａ縮して硫酸マンガン結晶を
得、これを空気中において約９００℃で焙焼することに
より、硫酸マンガンを分解してＭ ｎ ＊ ０４又はＭ
ｎ ＊ Ｏｓを主成分とするマンガン酸化物を合成す
る。生成物がＭｎ、０４を主成分とするマンガン酸化物
の場合は、さらにロータリーキルンで約８００’Ｃで焙
焼して、Ｍ ｎ ２０ ｓを主成分とする酸化マンガン
を得る。
は、次のようにして合成される６例えば、硫酸マンガン
（ＭｎＳＯ４）溶液を加熱ａ縮して硫酸マンガン結晶を
得、これを空気中において約９００℃で焙焼することに
より、硫酸マンガンを分解してＭ ｎ ＊ ０４又はＭ
ｎ ＊ Ｏｓを主成分とするマンガン酸化物を合成す
る。生成物がＭｎ、０４を主成分とするマンガン酸化物
の場合は、さらにロータリーキルンで約８００’Ｃで焙
焼して、Ｍ ｎ ２０ ｓを主成分とする酸化マンガン
を得る。
このようにして得られたＭ ｎ ＊ Ｏｘを、原子比Ｍ
ｎ ： Ｌ １ ＝ ２ ： １ ニｔ！ル混合比テＬ
ｉ −ＣＯｓと混合し、８００’Ｃ程度の温度で加熱
して、スピネル型Ｌ ｉＭｎｔ ０４を得る。また特開
平２−１７０３５４号公報、特願平１−１３５８５９号
及び特願平１−２４６４７０号に記載された製造方法に
よっても、スピネル型ＬｉＭｎ＊０４を得ることができ
る。
ｎ ： Ｌ １ ＝ ２ ： １ ニｔ！ル混合比テＬ
ｉ −ＣＯｓと混合し、８００’Ｃ程度の温度で加熱
して、スピネル型Ｌ ｉＭｎｔ ０４を得る。また特開
平２−１７０３５４号公報、特願平１−１３５８５９号
及び特願平１−２４６４７０号に記載された製造方法に
よっても、スピネル型ＬｉＭｎ＊０４を得ることができ
る。
このスピネル型Ｌ ｉ Ｍ ｎ ＊ Ｏａを、例えば硫
酸リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩を１〜２０モル
／ｅの濃度に調製した水溶液に浸漬する。この際、スピ
ネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンのモル数と水溶液中の
リチウムのモル数との比が、好ましくはＬ ｉ ／ Ｍ
ｎとして０．２〜１．５の範囲になるように、Ｌ ｉ
Ｍ ｎ ＊ ０４の量ならびに添加するリチウム塩水
溶液の濃度と容積を調節する。
酸リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウムなどのリチウム塩を１〜２０モル
／ｅの濃度に調製した水溶液に浸漬する。この際、スピ
ネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４のマンガンのモル数と水溶液中の
リチウムのモル数との比が、好ましくはＬ ｉ ／ Ｍ
ｎとして０．２〜１．５の範囲になるように、Ｌ ｉ
Ｍ ｎ ＊ ０４の量ならびに添加するリチウム塩水
溶液の濃度と容積を調節する。
このスピネル型Ｌ ｉ Ｍ ｎ ｔ Ｏ４の粉末を含有
する水溶液を、乾燥機、減圧乾燥器等によって脱水を行
う、ついで、この物質を４００〜９００℃の温度範囲で
加熱処理を行い、リチウムをドープしたＬｉ＋＊＊ Ｍ
ｎｉ ０４ （０，５≦Ｘ≦１）を得る。この際、加
熱雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、アルゴン等を
用いることができる。ここでリチウムのドープ量Ｘは０
．５≦Ｘ≦１であり、ドープ量が０．５未満では、この
活物質を用いた電池系で電解液の分解が生じない電圧範
囲（３，８〜４．０ｖ以下の電圧）において移動可能な
Ｌｉイオン量が限られてしまい、電池容量がとれなくな
ってしまうからであり、またドープに用いるリチウムの
量が１を越えても、過剰分のリチウムはＬ ｉ Ｍ ｎ
ｘ Ｏ４結晶中にドープされず、単に物理吸着される
に過ぎないからである。
する水溶液を、乾燥機、減圧乾燥器等によって脱水を行
う、ついで、この物質を４００〜９００℃の温度範囲で
加熱処理を行い、リチウムをドープしたＬｉ＋＊＊ Ｍ
ｎｉ ０４ （０，５≦Ｘ≦１）を得る。この際、加
熱雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、アルゴン等を
用いることができる。ここでリチウムのドープ量Ｘは０
．５≦Ｘ≦１であり、ドープ量が０．５未満では、この
活物質を用いた電池系で電解液の分解が生じない電圧範
囲（３，８〜４．０ｖ以下の電圧）において移動可能な
Ｌｉイオン量が限られてしまい、電池容量がとれなくな
ってしまうからであり、またドープに用いるリチウムの
量が１を越えても、過剰分のリチウムはＬ ｉ Ｍ ｎ
ｘ Ｏ４結晶中にドープされず、単に物理吸着される
に過ぎないからである。
負極担持体である炭素質材料は、電池特性の向上のため
に、好ましくは°有機化合物を焼成してなる炭素質材料
を用いる。この炭素質材料の原料となる有機化合物とし
ては、通常使用されているものであればとくに限定され
るものではなく、例えばフェノール樹脂、とくにノボラ
ック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用いる
ことができる。またこの炭素質材料としては、特願平１
−２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特性
を有するものがとくに好ましい。
に、好ましくは°有機化合物を焼成してなる炭素質材料
を用いる。この炭素質材料の原料となる有機化合物とし
ては、通常使用されているものであればとくに限定され
るものではなく、例えばフェノール樹脂、とくにノボラ
ック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルなどを用いる
ことができる。またこの炭素質材料としては、特願平１
−２８３０８６号に示すような有機化合物焼成体の特性
を有するものがとくに好ましい。
本発明の非水溶媒二次電池において、正極及び負極を形
成するために、結着剤を用いてもよい。
成するために、結着剤を用いてもよい。
結着剤としては、例えばエチレン−プロブレン−環状ジ
エンの三元共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが挙げられる。
エンの三元共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが挙げられる。
また結着剤を分散溶媒に溶解又は分散させて用いてもよ
い１分散溶媒としては、ヘキサン、トルエン及びＮ−メ
チルピロリドンのような有機溶媒もしくは水が例示され
る。
い１分散溶媒としては、ヘキサン、トルエン及びＮ−メ
チルピロリドンのような有機溶媒もしくは水が例示され
る。
本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非水電解液の電
解質としては、Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ｓ、ＬＩＣＩ２０４、
Ｌ ｉ Ｂ Ｆ ４、Ｌ ｉＣＦ ３Ｓｏ３等のリチウ
ム塩などが挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（
ＥＣ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２
種以上の混合物で用いることができ、とくに充放電サイ
クル寿命を長くするし点から、プロブレンカーボネート
と１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶
媒、エチレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタン
との混合溶媒、プロピレンカーボネートとテトラヒドロ
フランとの混合溶媒が望ましい。
解質としては、Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ｓ、ＬＩＣＩ２０４、
Ｌ ｉ Ｂ Ｆ ４、Ｌ ｉＣＦ ３Ｓｏ３等のリチウ
ム塩などが挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（
ＥＣ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２
種以上の混合物で用いることができ、とくに充放電サイ
クル寿命を長くするし点から、プロブレンカーボネート
と１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカ
ーボネートと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶
媒、エチレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタン
との混合溶媒、プロピレンカーボネートとテトラヒドロ
フランとの混合溶媒が望ましい。
［実施例］
以下、本発明を実施例及び比較例により、図面を参照し
つつ詳細に説明する。
つつ詳細に説明する。
実施例１
硫酸マンガン（ＭｎＳ０４）を空気中、９００℃で焙焼
して得られた三二酸化マンガン（Ｍｎ＊Ｏｓ）６０ｇと
Ｌｉ ２ＣＯｓ １４ｇ （モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２
：１）を混合・粉砕し、空気中で８５０℃、１時間焙焼
し、冷却した後、再び混合・粉砕し、再度空気中で８５
０℃、２時間焙焼した。この反応生成物のＸ線回折パタ
ーンを調べたところ、ＡＳＴＭ Ｎｏ、１８−７３６
のＬｉＭｎｔＯ４のデータと一致した。
して得られた三二酸化マンガン（Ｍｎ＊Ｏｓ）６０ｇと
Ｌｉ ２ＣＯｓ １４ｇ （モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２
：１）を混合・粉砕し、空気中で８５０℃、１時間焙焼
し、冷却した後、再び混合・粉砕し、再度空気中で８５
０℃、２時間焙焼した。この反応生成物のＸ線回折パタ
ーンを調べたところ、ＡＳＴＭ Ｎｏ、１８−７３６
のＬｉＭｎｔＯ４のデータと一致した。
このスピネル型Ｌ ｉ Ｍ ｎ ｔ Ｏ４１８０ｇをヨ
ウ化リチウムのｌ Ｏｍｏｆ＃水溶液１００１ｄに浸漬
した（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５）、これを、液体窒素で冷却
したトラップを付けた真空ポンプで減圧しながら約８０
℃に加温し、水分を徐々に蒸発させた。得られた粉末を
アルゴン雰囲気中で４５０℃に１０時間加熱し、目的と
するリチウムをドープしたリチウムマンガン酸化物を得
た。
ウ化リチウムのｌ Ｏｍｏｆ＃水溶液１００１ｄに浸漬
した（Ｌｉ／Ｍｎ＝０．５）、これを、液体窒素で冷却
したトラップを付けた真空ポンプで減圧しながら約８０
℃に加温し、水分を徐々に蒸発させた。得られた粉末を
アルゴン雰囲気中で４５０℃に１０時間加熱し、目的と
するリチウムをドープしたリチウムマンガン酸化物を得
た。
正極活物質として、上記のリチウムマンガン酸化物粉末
９０重量％、導電材としてアセチレンブラック７重量％
及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状ジエンの
三元共重合体３重量％を有機溶媒中で混練してスラリー
状の正極合剤を調製し、この正極合剤を厚さ１５Ｆ＋の
ステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧して一定厚
にし、つづいて、２００℃、１０時間の条件で加熱乾燥
して、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層を有する板状の正極
を製造した。
９０重量％、導電材としてアセチレンブラック７重量％
及び結着剤としてエチレン−プロピレン−環状ジエンの
三元共重合体３重量％を有機溶媒中で混練してスラリー
状の正極合剤を調製し、この正極合剤を厚さ１５Ｆ＋の
ステンレス基板上に塗布・風乾した後、加圧して一定厚
にし、つづいて、２００℃、１０時間の条件で加熱乾燥
して、０．２６ｍｍ厚の正極合剤層を有する板状の正極
を製造した。
一方、負極担持体である炭素質材料は、ノボラック樹脂
を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、さらに２００
０℃に加熱して炭素化することによって製造し、粉砕し
て平均粒径１０Ｐの粉末とした。
を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、さらに２００
０℃に加熱して炭素化することによって製造し、粉砕し
て平均粒径１０Ｐの粉末とした。
結着剤のエチレン−プロピレン−環状ジエンの三元共重
合体をヘキサンに溶解し、炭素質材料：結着剤＝９７
： ３となるように分散させ、スラリー状の負極合剤を
調製した。このスラリーを厚さＩＯＦのステンレス基板
上に塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極合剤層を形
成した。
合体をヘキサンに溶解し、炭素質材料：結着剤＝９７
： ３となるように分散させ、スラリー状の負極合剤を
調製した。このスラリーを厚さＩＯＦのステンレス基板
上に塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極合剤層を形
成した。
このようにして得られた正・負極を用いて、第１図に示
すような単玉（ＡＡ）サイズの非水溶媒二次電池を組立
てた。すなわち、非水溶媒二次電池ｌは、底部に絶縁体
２が配置され、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレ
ス容器３を有する。
すような単玉（ＡＡ）サイズの非水溶媒二次電池を組立
てた。すなわち、非水溶媒二次電池ｌは、底部に絶縁体
２が配置され、負極端子を兼ねる有底円筒状のステンレ
ス容器３を有する。
この容器３には、電極群４が収納されている。この電極
群４は、負極５、セパレータ６及び正極７をこの順序で
積層した帯状物を、負極５が外側に位置するように渦巻
き状に巻回した構造になっている。前記のセパレータ６
は、電解液を含浸したポリプロピレン性多孔質フィルム
から形成されている。該電解液は、プロピレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比
率５０：５０）に、電解質として六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ、）を０．５モル濃度含有する。容器３内
で前記の電極群４の上方には、中心を開口した絶縁板８
が配置されている。前記の容器３の上部開口部には、絶
縁封口体９が、該容器３に気密にかしめ固定されている
。この絶縁封口板８の中央開口部には、正極端子１０が
嵌合されている。この正極端子１０は、前記の正極７に
正極リード１１を介して接続されてしする。なお、前記
の負極５は、図示しない負極リードを介して負極端子で
ある前記の容器３に接続されてし）る。
群４は、負極５、セパレータ６及び正極７をこの順序で
積層した帯状物を、負極５が外側に位置するように渦巻
き状に巻回した構造になっている。前記のセパレータ６
は、電解液を含浸したポリプロピレン性多孔質フィルム
から形成されている。該電解液は、プロピレンカーボネ
ートと１．２−ジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比
率５０：５０）に、電解質として六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ、）を０．５モル濃度含有する。容器３内
で前記の電極群４の上方には、中心を開口した絶縁板８
が配置されている。前記の容器３の上部開口部には、絶
縁封口体９が、該容器３に気密にかしめ固定されている
。この絶縁封口板８の中央開口部には、正極端子１０が
嵌合されている。この正極端子１０は、前記の正極７に
正極リード１１を介して接続されてしする。なお、前記
の負極５は、図示しない負極リードを介して負極端子で
ある前記の容器３に接続されてし）る。
実施例２
実施例１と同様な操作により、スピネル型Ｌ Ｉ Ｍ
ｎ ｚ Ｏ４を合成する。このＬｉＭｎ１Ｏ４を、硝酸
リチウムの２ ｍｏｌ／１水溶液４０〇−中番こ浸漬し
、温度を１００℃に保った乾燥器中で水分をほとんど蒸
発させた。この反応物を窒素雰囲気下の電気炉に入れ、
４００℃で１０時間反応させて、目的とするリチウムマ
ンガン酸化物を（得た。
ｎ ｚ Ｏ４を合成する。このＬｉＭｎ１Ｏ４を、硝酸
リチウムの２ ｍｏｌ／１水溶液４０〇−中番こ浸漬し
、温度を１００℃に保った乾燥器中で水分をほとんど蒸
発させた。この反応物を窒素雰囲気下の電気炉に入れ、
４００℃で１０時間反応させて、目的とするリチウムマ
ンガン酸化物を（得た。
このリチウムマンガン酸化物を用いて、実施例１と同様
な正極体を形成し、炭素質負極を巻回して実施例１と同
様な単玉サイズ電池を作成した。
な正極体を形成し、炭素質負極を巻回して実施例１と同
様な単玉サイズ電池を作成した。
比較例
負極に金属リチウムを用いた以外は実施例１とまったく
同一構成の電池を作成した。
同一構成の電池を作成した。
このようにして作成した実施例１．２及び比較例の非水
溶媒二次電池を、室温２０℃において、１００ｍＡの一
定放電電流で、３．５Ｖから２．０■までの電圧範囲の
充放電を行った。その結果を第２図に示す。図中Ａは本
実施例１の電池、Ｂは本実施例２の電池、Ｃは比較例の
電池の放電容量維持率曲線である。この図から明らかな
ように、本実施例１．２の非水溶媒二次電池は、サイク
ル数の増加に伴う放電容量維持率の劣化が小さく、優れ
た充放電可逆性を有している。一方、比較例の電池は、
２００サイクルを超えると容量維持率が急激に低下し、
負極活物質の特性の差が明確に表われている。
溶媒二次電池を、室温２０℃において、１００ｍＡの一
定放電電流で、３．５Ｖから２．０■までの電圧範囲の
充放電を行った。その結果を第２図に示す。図中Ａは本
実施例１の電池、Ｂは本実施例２の電池、Ｃは比較例の
電池の放電容量維持率曲線である。この図から明らかな
ように、本実施例１．２の非水溶媒二次電池は、サイク
ル数の増加に伴う放電容量維持率の劣化が小さく、優れ
た充放電可逆性を有している。一方、比較例の電池は、
２００サイクルを超えると容量維持率が急激に低下し、
負極活物質の特性の差が明確に表われている。
このように正極側にリチウムドープしたスピネル型Ｌｉ
Ｍｎ２Ｏ４活物質を、負極に有機化合物を焼成して得ら
れるカーボン材料を用いることによって、長寿命を有す
る電池を得ることができる。
Ｍｎ２Ｏ４活物質を、負極に有機化合物を焼成して得ら
れるカーボン材料を用いることによって、長寿命を有す
る電池を得ることができる。
［発明の効果］
本発明の非水溶媒二次電池は、正極活物質としてスピネ
ル型Ｌ ｉＭｎｘ ０４をリチウム塩水溶液中に浸漬し
、水分を蒸発後、加熱・焼成することによってリチウム
をドープして得たＬ ｌ １ ＊ｚ Ｍ ｎ ２０４を
用い、負極活物質にカーボンを用いることを特徴として
いる。正極中にドープされたＬｉイオンが電池の充放電
によって負極・正極間に可逆的に出入りし、この際の電
池電圧が２．０−３．７■程度であるため、酸化電位が
低く、Ｌｉイオンの充放電効率がよい。また低粘度溶媒
を分解することなく用いることができ、さらに負極であ
る炭素質材料は充放電による容量劣化がほとんどなく、
正極であるリチウムマンガン複合酸化物も改良により結
晶構造の崩れは少ない。そのため、本発明によって長期
信頼性、長寿命を有する優れた非水溶媒二次電池を得る
ことができた。
ル型Ｌ ｉＭｎｘ ０４をリチウム塩水溶液中に浸漬し
、水分を蒸発後、加熱・焼成することによってリチウム
をドープして得たＬ ｌ １ ＊ｚ Ｍ ｎ ２０４を
用い、負極活物質にカーボンを用いることを特徴として
いる。正極中にドープされたＬｉイオンが電池の充放電
によって負極・正極間に可逆的に出入りし、この際の電
池電圧が２．０−３．７■程度であるため、酸化電位が
低く、Ｌｉイオンの充放電効率がよい。また低粘度溶媒
を分解することなく用いることができ、さらに負極であ
る炭素質材料は充放電による容量劣化がほとんどなく、
正極であるリチウムマンガン複合酸化物も改良により結
晶構造の崩れは少ない。そのため、本発明によって長期
信頼性、長寿命を有する優れた非水溶媒二次電池を得る
ことができた。
第１図は実施例１の非水溶媒二次電池を示す一部断面図
、第２図は実施例１．２及び比較例の非水溶媒二次電池
における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示
す特性図である。 １・・・非水溶媒二次電池、２・・・絶縁体、３・・・
ステンレス容器、４・・・電極群、５・・・負極、６・
セパレータ、７・・・正極、８・・・絶縁板、９・・・
絶縁封口板、ｌＯ・・・正極端子、１１・・・正極リー
ド。 Ａ、Ｂ、Ｃ・・・下記の電池の放電容量維持率曲線Ａ：
実施例Ｉ Ｂ：実施例２ Ｃ：比較例
、第２図は実施例１．２及び比較例の非水溶媒二次電池
における充放電サイクル数に対する放電容量の変化を示
す特性図である。 １・・・非水溶媒二次電池、２・・・絶縁体、３・・・
ステンレス容器、４・・・電極群、５・・・負極、６・
セパレータ、７・・・正極、８・・・絶縁板、９・・・
絶縁封口板、ｌＯ・・・正極端子、１１・・・正極リー
ド。 Ａ、Ｂ、Ｃ・・・下記の電池の放電容量維持率曲線Ａ：
実施例Ｉ Ｂ：実施例２ Ｃ：比較例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 正極活物質としてスピネル型のＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４に
リチウムをドープして得られる式 Ｌｉ＿１＿＋＿ｘＭｎ＿２Ｏ＿４ （式中、ｘは０．５≦ｘ≦１の範囲の数を表す）で示さ
れるリチウムドープリチウムマンガン複合酸化物を用い
、負極担持体として炭素質材料を用いることを特徴とす
る非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241146A JPH04123769A (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2241146A JPH04123769A (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04123769A true JPH04123769A (ja) | 1992-04-23 |
Family
ID=17069954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2241146A Pending JPH04123769A (ja) | 1990-09-13 | 1990-09-13 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04123769A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06510709A (ja) * | 1991-09-21 | 1994-12-01 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | モータ駆動の手持ち工作機械 |
| KR100297402B1 (ko) * | 1993-12-09 | 2001-12-01 | 카이저, 크루거 | 2차전지 |
| JP2014056692A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| CN113517439A (zh) * | 2020-06-30 | 2021-10-19 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用 |
-
1990
- 1990-09-13 JP JP2241146A patent/JPH04123769A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06510709A (ja) * | 1991-09-21 | 1994-12-01 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | モータ駆動の手持ち工作機械 |
| KR100297402B1 (ko) * | 1993-12-09 | 2001-12-01 | 카이저, 크루거 | 2차전지 |
| JP2014056692A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
| CN113517439A (zh) * | 2020-06-30 | 2021-10-19 | 高点(深圳)科技有限公司 | 一种掺杂锰酸锂及其制备方法、应用 |
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