JPH01287109A - 新規液状重合体及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は操作性に優れ、又その硬化物が優れた耐熱性、
耐候性、耐水性、接着性及びゴム弾性を有する新規な液
状重合体及びそれを含有する組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエステル、ポリエーテル系ポリオールよシな
るポリウレタンがシーリング材、コーテイング材、ある
いはポツティング材等の用途に巾広く使用されている。

しかし従来のポリエステル。

ポリエーテル系のポリオールはその分子鎖中に存在する
エステル、エーテル結合によシ耐水性、耐湿熱性は必ず
しも十分ではなかった。また近年ポリブタジェン系ポリ
オールが用いられるよう罠なってきたが、このものは剛
水性、馴湿熱性は改善されるものの主鎖中の炭素−炭素
２重結合のために耐熱性、耐候性は劣っている。この側
熱性、耐候性を改善する目的でその炭素−炭素２亜結合
を水添する方法がとられているが、ポリブタジエンの場
合水添することにより主鎖が＋ＣＨ２−ＣＨ２＋という
ポリエチレンの構造となシ、結晶性を示すため、常温で
は固体状となシ、ウレタン原料として使用する際、イン
シアネート化合物、充填剤等の配合剤との混合、さらに
成型等を行なう際その操作性は著しく悪いものとなる。

する液状ポリイソプレンの水添物をウレタン原料として
用いる試みもなされているが、本発明者らの検討の結果
、十分な強度的性質、接着性が得られないことがわかっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐水性、耐湿性と同時に耐熱性、耐候性に優
れかつ、十分な強度的性質、接着性を有す・るポリウレ
タンを与え、なおかつポリウレタンを得る際の混合、成
型等の操作性も優れるポリウレタン用の原料を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明によれは、上記目的は、特定の水酸基含有液状水
添ポリイソプレンまたはそれを含有する組成物によシ達
成される。

すなわち本発明は１，２または３，４結合を５乃至２０
ｍｏｌ％含有し、数平均分子量が７００〜７．０００で
あり、１分子当９１．５〜４．０個の水酸基を有する液
状ポリイソプレンの不飽和結合の５０チ以上を水添する
ことにより得られる水酸基含有水添液状ポリイソプレン
に関するものであり、さらにまた、１，２または３，４
結合を５乃至２０　ｍｏｌ％含有し、数平均分子量が７
００〜７，０００であり１分子尚シ１．５〜４．０個の
水酸基を有する液状ポリイソプレンの不飽和結合の５０
％以上を水添することにより得られる水酸基含有水添液
状ポリイソプレン、およびポリインシアネート化合物を
含有する組成物に関するものである。

本発明において使用される水酸基含有液状ポリイソプレ
ンのビニル結合−１（１，２または３，４結合量）は５
乃至２０ｍｏｌ％の範囲であることが必要である。ビニ
ル結合量が５ｍｏｌ％よシ少ない場合群 最後的に得られるポリウレタンの強伸度が低くまた金属
ガラス等に対する接着力が十分ではないという問題を生
ずる。また、２０ｍｏｌｇ６を超えるとポリウレタンの
低温でのゴム弾性等の力学的特性力５低下する。好まし
くはビニル結合量は７〜１５ｍｏｌ％である。なお、１
，４−シス、　１，４−　）ランス、１，２−ビニル及
び３，４−ビニルのミクロ構造は’Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルよシ求められる値によるものである。

また水酸基含有液状ポリイソプレンの数平均分子量は７
００〜７，０００であることが必要である。

数平均分子量が７００未満の場合、ポリイソシアネート
化合物との硬化物が良好なゴム弾性を有しない。また７
、０００を越える場合には該ポリイソプレンが良好な流
動性を示さなくなる。またこれを水添して得られる水添
ポリイソプレンも流動性も示さない、該ポリイソプレン
の数平均分子量は好１しくけ１，０００〜５，０００で
ある。

水酸基含有液状ポリイソプレンの水酸基数（＝１分子あ
たシの平均水酸基数）は１．５０〜４．０であることが
必要である。水酸基数が１５０に満たない場合ポリイソ
シアネート化合物との反応において充分な架橋が得られ
ずポリウレタンの力学的強度が劣る等の問題が生じる。

水酸基の数が４０を超えると架橋密度が高くなシすぎ硬
化物が良好なゴム弾性を示さなくなる。従って水酸基数
は上記範囲であることを要し、好ましくは１．８〜３．
０である。

なおこの水酸基は分子鎖の末端、鎖中のいずれＫあって
もよいが、両末端にあるものが好ましく用いられる。

次に本発明の水酸基含有液状ポリイソプレン及びその水
添物の製造法について述べる。本発明にいう水酸基含有
液状ポリイソプレンは公知であるか又は公知の手法によ
シ容易に製造することができる。例えばイングレンモノ
マーを過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば
２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有す
るノ臂−オキシド（例えばシクロヘキサノンパーオキサ
イド等）を重合開始剤としてラジカル重合することによ
り水酸基含有液状ポリイソプレンが得られる。

重合開始剤の使用量はインプレンモノマー１００ｇに対
して例えばＨ２Ｏ２１２〜１２１２，２’−アゾビス−
〔２−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−プロ
ピオンアミド〕９２〜９２ｇ、シクロヘキサノンノＲ−
オキサイド７．６〜７６９が適当である。重合は無溶媒
で行なうことも可能であるが、反応の制御の容易さ等の
ため溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としてはエタノー
ル、インプロパツール等が通常用いられる。反応温度は
１００〜１５０℃２反応時間は５〜１５時間が適当であ
る。

又、ナフタレンジリチウム等の触媒を用いてイソプレン
モノマーをアニオン重合させてインプレンリビングポリ
マーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させ
ることによっても水酸基含有液状ポリイソプレンを得る
ことができる。重合は無溶媒で行なうことも可能である
がラジカル重合の場合と同様の観点から溶媒を用いるの
が好ましい。溶媒としてはへキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素が用いられる０反応温度は５０〜１００
℃、反応時間は１〜１０時間が適当である。

また、場合によっては液状ポリイソプレンの側鎖に付加
反応によシ水酸基を導入したものも用い得る（例えば特
開昭５７−１６００３）。

本発明においては上記のポリインプレンは水添して用い
られる。このとき該ポリインプレン中の炭緊−炭素２重
結合の５０９６以上を水添する。

５０チ未満ではポリイソシアネート化合物との硬化物の
二重結合に起因する、熱あるいは光による耐熱性、耐光
性の劣化が問題となる。好ましくは水添率は８０％以上
さらに好ましくは９０チ以上である。

かかる発明で使用する水酸基含有水添液状ポリイソプレ
ンは均一系触媒、不均一系触媒等を用いる公知の手法に
よシ、上記のごとく製造した水酸基含有液状ポリイソプ
レンを水素化することにより得ることができる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やぺ／イン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素等を溶媒とし、常温〜１５０℃の反応温度
で常圧〜５０ｋｇ／−の水素圧下で水素添加反応が行な
われる。均一系触媒としては遷移金属ハライドとアルミ
ニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属などの
アルキル化物との組合せによるチーグラー触媒等をポリ
マーの２重結合あたり０．０１〜０．１　ｍｏｌ％程度
使用する０反応は通常１〜２４時間で終了する。

不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン。

キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨ
Ｆ、ジオキサン等のエーテル類、エタノール、インプロ
パツール、等のアルコール類等あるいはこれらの混合系
を溶媒とし、常温〜２００℃の反応温度で常圧〜１００
　’Ｑ／ｃａの水素圧下で水素添加反応が行なわれる。

不均一系触媒としてはニッケル、コバルト、ツヤラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を単独で、あ
るいはシリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体
に担持して用い、使用量はポリマーＭ量に対し０．５〜
１０ｗｔ％が適当である。

反応は通常１〜４８時間で終了する。

本発明の組成物は上記のようにして得られる水酸基含有
水添液状ポリイソプレンとポリイソシアネート化合物と
を含有する。両者の含有割合はポリイソプレン中の水酸
基に対するインシアネート基の比すなわちＮＣＯ／ＯＨ
として２〜５の範囲である。この比が２よシ小さい場合
にはすべての水酸基とインシアナート基を反応させるこ
とができず、５を超える場合には付加反応時にグル化等
がおこる恐れがあシ好ましくない。

ここでポリイソシアネート化合物は特に制限されず、１
分子中に２個以上のインシアネート基を含有するイソシ
アネート化合物が用いられる。例エバトリレンジインシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジインシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が挙げられる。

上記水酸基含有水添液状ポリイソプレンとポリイソシア
ネート化合物とは反応してイソシアネート基含有水添液
状、］−９リインプレンを生成するが、反応条件として
はウレタンプレポリマー製造の場合に通常用いられる条
件をとシ得る。

即ち、反応温度は室温ないし２００℃の範囲から、また
反応時間は０．１時間ないし５０時間の範囲から選ばれ
る。このときスズ、鉛質の化合物を触媒として用いるこ
とができる６反応後未反応のイソシアネート化合物が存
在する場合には場合によっては、減圧にする、溶媒によ
り抽出する等の方法によシこれを除去して次の工程へ用
いることも可能である。

このようにして分子中にイソシアナート基が付加した水
添ポリイソプレンが得られるが、このものは通常１分子
中にインシアナート基を１，５個以上含む。またこのも
のはＯＨ基と反応していないインシアナート化合物を含
んでいても良い。生成物中のＮＣＯの量としてはＮＧＯ
含有水添ポリイソプレン中に１０重量％以下であるのが
好ましい。

上記のごとくして得られるインシアナート基含有水添液
状ポリイソプレン重合体は従来のポリウレタンの製造に
おいて用いられていた手法によシ硬化させ用いられる。

硬化させるために、水、ポリオール化合物、ポリアミン
化合物が用いられる。

ポリオール化合物の例としては１，４−ブタンジオール
エチレングリコール、フロピレンゲリコール。

ベンタンジオール等が、まだポリアミン化合物としては
、トリエチレン・シアミン、テトラエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

硬化させる場合これらの化合物は、ポリインプレン中の
脅ＣＯ基と水酸基またはアミノ基のモル比（Ｎｅｏｌｏ
ＨまたはＮＨ２）が０．５〜２程度の間にあるのが得ら
れる硬化物の物性からは好ましい、この場合必要に応じ
、インシアナート化合物を追加添加することも可能であ
る。

硬化に際しては他に通常のポリウレタンを作成する際に
使用される程々の配合剤を添加し用いることができる。

その例としてカーボンブラック。

シリカ、炭酸カルシウム等の補強剤、充填剤、フェノー
ル系またはアミン系の老化防止剤、粘着性。

接着性改良のためのロジン系樹脂、テルペン系樹脂９右
油系樹脂等の粘着付与樹脂、ナフテン系。

／４’ラフイン系、アロマ系のプロセスオイルを代表例
とする軟化剤、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル
、フタル酸ジアリル等の可塑剤等があげられる。これら
の使用量については本発明の目的。

効果を損わない限シ制限はなく、目的に応じ適宜決定さ
れるものであるが、水酸基含有水添液状ポリイソ、プレ
ン１ｐｏ：ｆｆｌｆＬ部に対し通常補強剤・充填剤は０
〜５００重量部、老化防止剤は０〜１０重量部、粘着付
与樹脂は０〜２５０重量部、軟化剤を０〜３００重量部
、可塑剤を０〜３００重量部使用するのが適当である。

硬化させる条件としては、反応温度が常温〜２５０℃、
反応時間０．１〜５０時間の範囲で行なわれる。

硬化物（ポリウレタン）は耐水性、耐湿熱性に優れ、耐
熱性、耐候性も良く、またさらに十分な強度的性質、接
着性を有しておりシーリング材。

コーティング材、ポツティング材として好適に用いう不
。

実施例１および比較例１，２ ヘキサンＫｍ−ジビニルベンゼン５５　ｍｍｏｌｆ溶解
し、これを−１０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ１２０ｍｍ
ｏｌを滴下してｍ−ジ−リチオヘキシルベンゼンを生成
させ、これにインプレンモノマー２．２ｍｏｌを添加し
４０℃で重合させた。ついで反応系にエチレンオキサイ
ド４ｍｏｌを添加し得られた生成物を大量のメタノール
に注ぎ沈澱物として両末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレン（１）を得た。

得られたポリイソプレンの分子量は３，２００，３．４
結合量が１１％、１分子中の水酸基の数は１．９３個と
いうものであった。

これと同様に重合時にジエチルエーテルを５ｍｏｌ添加
し重合を行ない分子量が３，８００，３，４結合量が２
９チ１分子中の水酸基の数が１．８９個の液状ポリイソ
プレンＣ）を得た。

さらに、天然ゴムをヘキサンに溶解しアセトンにより再
沈する方法によシ精製した後クロロホルムに溶解した後
オゾンを吹き込みオゾン分解し、さらに水素化リチウム
アルミニウムで還元した。

得られた反応生成物をメタノールで洗浄後ヘキサン−メ
タノールによシ分別沈澱することにより分子量が４，１
００で１分子中に２．０個の水酸基を有する液状ポリイ
ソプレン（ＩＩＩ）を得た。この液状ポリイソプレンの
ミクロ構造はシス−１，４結合が１００チのものであっ
た。

得られた液状ポリイソプレンをジオキサンに溶解後それ
ぞれＲｕ−Ｃ（Ｒｕ５％）を触媒として、水素圧３０　
ｋｇ／ｃｔ１１で水添反応を行なった。反応後沖過する
ことにより触媒を分離し、さらに真空乾燥することによ
り水添液状ポリイソプレン（Ｉ）、■）、（［ＩＤを得
た。

との水添液状ポリインプレン各々１００重量部にＴＤ１
１５重量部を加え６０℃で３時間反応させた後、８０℃
で０．１　ｍｒｎＨｇに減圧し未反応のＴＤＩを留去す
ることにより、分子中にイソシアナート基を含有する液
状水添ポリインプレンを得た。

ＮＣＯ含有量はそれぞれ２．４８％、２．０５チ、　２
．０１チであった。それぞれの水添ポリインプレンの水
添率はヨウ素価測定の結果９５，９６．９５％であった
。

上記で得られた各イソシアナート基含有水添液状ポリイ
ソプレンを用い、表１に示す配合処法によシ硬化物を作
成しその物性を評価した。

強伸度はＪＩＳ−に６３０１に準じて測定した。また、
接着力は脱脂した鋼板に５關厚に塗布し硬化させた後９
０°ハクリ応力を測定することにより評価した。

測定結果を表１に示す。

表　　１ 実施例１　比較例１　比較例２ 水添液状ポリイソプレン（１）　　　１００水添液状ポ
リイソプレン（ＩＩ）　　　　　　　１００水添液状ポ
リイソプレン（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　１０
０１．４ブタンジオール　　　　　　５．３　　　４．
５　　　４．４ジブチルスズジラウレート０．１　　　
　０．１　　　　０．１引張強度（ｋｇ／ｄ）　　　　
　　　　５３　　　４５　　　３５伸　　び（％）　　
　　　　　　　　２７０　　　１３０　　　２５０鋼板
への接着力（ｌＷ％蒲）　　　　７．５　　　２．５　
　　１．９比較例３および４ ｍ−ジビニルベンゼン、ｎ−ＢｕＬｉの使用ｉを変える
他は、実施例１と同様にして両末端に水酸基を含有する
ポリイソプレン（■）　＊　（Ｖ）　ヲ１８た。

得られた液状ポリイソプレンを実施例１の方法によシ水
添し水添液状ポリイソプレンを得た。得られた水添液状
ポリイソプレンとＴＤＩとを反応させることにより分子
中にインシアナートを含有する水添液状ポリ、インプレ
ンを得た。

各々の反応条件、生成物の分析結果を表２に示す。

また得られだ水添液状ポリイソプレンを用い表３に示す
配合処法によシ硬化物を作成しその物性を評価した６表
３に示した結果のとうシ分子量の低い比較例３の水添液
状ポリインプレンを用いた配合物では伸びが著しく低下
し十分なゴム弾性を示さすまだ逆に分子量の高い比較例
４の水添液状ポリイソプレンを用いた配合物では強度が
著しく低く物性的には低いものとなっておシ実施例１の
水添液状ポリイソプレンを用いた配合物に比べ大きく劣
るものである。

表　　２ 比較例３　比較例４ （重合）ｍ−ジビニルベンゼン（ｍｍｏｌ）　　３００
　　　１６ｎ−ＢｕＬｉ　　　　　　（ｚ　　）　　６
３０　　　３４インゾレンモノマー　（ｍｏ　ｌ　）　
　　　２．２　　　２．２エチレンオキサイド　（ｍｏ
　１　）　　　　６　　　　１数平均分子量　　　　　
　　　　　５１０　９．８００３．４−結合量　　（％
）　　　　　　　　１４　　　１０１分子中の水酸基（
個）　　　　　　１．９５　　１．８９（水添）水添後
のポリマーの 数平均分子景　　（％）　　　　　　　５２０　１０．
２００１分子中の水酸基（個）　　　　　　１．９４　
　１．８８ヨウ票価　　　　（，９／７り　　　　　６
　　　　１０（水添率（％））　　　　　　　　　（９
８）　　　（９７）（ＮＣＯ付加） ＴＤＩ（重量部）　　　　　　　　　　６７　　　３．
４ＮＣＯ含有量（％）　　　　　　　　　０．１６　　
０．７７表　　　３ （配合）水添液状 ポリイソプレンＯＶ）　　　　１００ ｆｆ）　　　　　　　　　　１００ １．４ブタンジオール　　　　　３５　　　　１．８ジ
グチルスズジラウレー）　　　　　０．１　　　　　０
．１引張強度（ｋｇ／ｃｆＩ）　　　　　６２　　　１
８伸　　　び　（％）　　　　　　　　２５　　　　３
５０比較例５ 実施例１で得られた液状ポリイソプレンを水添する際に
反応を途中で止めることによショウ素価２２０．９／１
００．９水添率４０％の水添液状ポリイソプレンを得た
。これにＴＤ１１５Ｊｋ量を加え実施例１と同様に反応
させることによシ、数平均分子量３，３００　、　ＮＣ
Ｏ含有ｉ２．４６％のインシアナート含有水添液状ポリ
インプレン（Ｍ）を得た。得られたポリインプレンを用
い、表４に示す配合処決によシ硬化物を作成し、１２０
℃のオーブン中で１週間加熱し状態の変化を調べた表　
４に示すとうシ、水添率の低い比較例５のポリイソプレ
ンでは耐熱性が著しく劣ることが判る。

表　　　秀 イソシアナート含有水添 液状ポリイソプレン（至）　　　　１００（丁） Ｉ　　　　　替　　　　　　　　　　　１００１．４−
ブタンジオール　　　　　５．３　　　　　５．３ジブ
チルスズジラウレート０．１　　　　　　０．　ｉ〔発
明の効果〕 本発明によって耐水性、耐湿性と同時に耐熱性。

耐候性に優れかつ、十分な強度的性質、接着性を有する
ポリウレタンを与え、なおかつポリウレタンを得る際の
混合、成型等の操作性も優れるポリウレタン用の原料が
提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２または３，４結合を５乃至２０ｍｏｌ％含有
   し、数平均分子量が７００〜７，０００であり、１分子
   当り１．５〜４．０個の水酸基を有する液状ポリイソプ
   レンの不飽和結合の５０％以上を水添することにより得
   られる水酸基含有水添液状ポリイソプレン。 ２、１，２または３，４結合を５乃至２０ｍｏｌ％含有
   し、数平均分子量が７００〜７，０００であり１分子当
   り１．５〜４．０の水酸基を有する液状ポリイソプレン
   の不飽和結合の５０％以上を水添することにより得られ
   る水酸基含有水添液状ポリイソプレン、およびポリイソ
   シアネート化合物を含有する組成物。 ３、水酸基含有水添液状ポリイソプレンに対するポリイ
   ソシアネート化合物の使用比がＮＣＯ／ＯＨモル比で２
   〜５である請求項２記載の組成物。