JPH0674316B2

JPH0674316B2 - 液状重合体組成物

Info

Publication number: JPH0674316B2
Application number: JP6084986A
Authority: JP
Inventors: 友三倉重; 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPS62218410A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐候性にす
ぐれた硬化体を与える液状重合体組成物に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

建築物や構造物などの建造物の防水材，止水材，封止
材，塗装材等として用いられる材料として、水酸基とエ
ポキシ基を有する液状ジエン系重合体およびポリイソシ
アネート化合物からなる液状重合体組成物が知られてい
る。しかしながら、この組成物を硬化処理して得られる
硬化体は、耐候性に劣り、比較的短期間で劣化するとい
う欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は上記した液状重合体組成物の従来の欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた。その結果、意外なことに上
記した液状ジエン系重合体を水素化処理して得られる生
成物を用いることにより、耐候性にすぐれた硬化体を与
える組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は水酸基とエポキシ基を有する液状ジエ
ン系重合体の水素化生成物およびポリイソシアネート化
合物からなる液状重合体組成物を提供するものである。

本発明において使用する水素化生成物とは下記の如き水
酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体を水素化
処理して得られるものである。

水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合体として
は、通常は分子内または分子末端に水酸基とエポキシ基
を有する数平均分子量300〜25000、好ましくは500〜100
00の液状ジエン系重合体が用いられる。

ここで、水酸基の含有量は通常0.1〜10meq/g、好ましく
は0.3〜7meq/gであり、エポキシ当量は50〜10000、好ま
しくは80〜3000である。

これらの液状ジエン系重合体の基本重合体としては、特
に制限されないが、炭素数４〜12のジエン重合体、ジエ
ン共重合体、さらにはこれらのジエンモノマーと炭素数
２〜22のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重
合体などがある。具体的にはブタジエンホモポリマー、
イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリ
マー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン
−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−２−エチ
ルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジエン−ｎ−
オクタデシルアクリレートコポリマーなどを例示するこ
とができる。これら液状ジエン系重合体は、例えば反応
媒体中で、共役ジエンモノマーを過酸化水素の存在下、
加熱反応させて、まず水酸基含有液状ジエン系重合体を
製造し、次いでこの重合体のジエン系モノマーに基づく
炭素−炭素二重結合を過酸化水素および過酢酸等の存在
下、加熱反応させエポキシ化することにより製造するこ
とができる。このような液状ジエン系重合体は例えば次
のような構造を有している。

〔分子鎖末端に水酸基を有し、分子鎖内部にエポキシ基
を有する液状ジエン系ブタジエン重合体〕（ｎは重合体
の重合度を表す正数でｎ＝５〜500、好ましくは10〜200
である。）上記の如き液状ジエン系重合体を水素化処理する方法と
しては特に制限はなく、通常の方法で行なうことができ
る。具体的にはたとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素などの溶媒中、ニッケル，パラジウム，コバルト，白
金，ロジウム等からなる触媒の存在下に水素ガスと接触
させることにより行なうことができる。この際の反応条
件としては、通常温度20〜300℃、好ましくは70〜200
℃，水素圧０〜200kg/cm²Ｇ、好ましくは10〜100kg/cm²
G,反応時間0.1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間であ
る。

このようにして、本発明に用いる水酸基とエポキシ基を
有する液状ジエン系重合体の水素化生成物が得られる。
この水素化生成物はその水素化率が60〜100％、特に70
％以上のものが好ましい。この水素化率が60％未満であ
ると、満足な耐候性が得られないおそれがある。

なお、上記水素化率とは次式により定義される。水素化
率（％）＝（１−水素化生成物１分子当りの二重結合数
／液状ジエン系重合体１分子当りの二重結合数）×100 次に、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個
もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、前記液状ジエン系重合体の水酸基に対する
反応性イソシアネート基を有するものである。ポリイソ
シアネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族
および脂環族のものをあげることができ、たとえばトリ
レンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネー
ト，ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI），液状
変性ジフェニルメタンジイソシアネート，ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート，キシリレンジイソシアネ
ート，シクロヘキシルジイソシアネート，シクロヘキサ
ンフェニレンジイソシアネート，ナフタリン−1,5−ジ
イソシアネート，イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソ
シアネート，ポリプロピレングリコールとトリレンジイ
ソシアネート付加反応物などがあり、とりわけMDI,液状
変性ジフェニルメタンジイソシアネート，トリレンジイ
ソシアネート等が好ましい。

上記した液状ジエン系重合体の水素化生成物とポリイソ
シアネート化合物との配合割合は、液状重合体組成物の
使用目的等により異なるが、通常は水素化生成物100重
量部に対してポリイソシアネート化合物を0.1〜500重量
部、好ましくは５〜200重量部の割合で配合すべきであ
る。ポリイソシアネート化合物が0.1重量部未満である
と本発明の組成物から満足な硬化体が得られないおそれ
があり、500重量部を超えると硬化に長時間を要するこ
ととなるので適当でない。

本発明の組成物は上記二成分を必須成分とするものであ
るが、所望により上記成分の他に種々の添加剤を加える
ことができる。たとえば、強化剤としてポリオール化合
物やポリアミン化合物を加えることができ、その他種々
の添加剤を加えることができる。

所望により加えるポリオール化合物としては、１級ポリ
オール,2級ポリオール,3級ポリオールのいずれを用いて
もよい。具体的には例えば1,2−プロピレングリコー
ル，ジプロピレングリコール,1,2−ブタンジオール,1,3
−ブタンジオール,2,3−ブタンジオール,1,2−ペンタン
ジオール,2,3−ペンタンジオール,2,5−ヘキサンジオー
ル,2,4−ヘキサンジオール,2−エチル−1,3−ヘキサン
ジオール，シクロヘキサンジオール，グリセリン,N,N−
ビス−２−ヒドロキシプロピルアニリン,N,N′−ビスヒ
ドロキシイソプロピル−２−メチルピペラジン，ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの少なく
とも１個の二級炭素に結合した水酸基を含有する低分子
量ポリオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール,1,3−プロピレングリコ
ール,1,4−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール,1,6
−ヘキサンジオールなどを用いることもできる。ポリオ
ールとしては通常ジオールが用いられるが、トリオー
ル，テトラオールを用いてもよく、その分子量は50〜50
0の範囲のものである。

また、ポリアミン化合物としてはジアミン，トリアミ
ン，テトラアミンのいずれでもよい。さらに、１級ポリ
アミン,2級ポリアミン,3級ポリアミンのいずれを用いる
こともできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘキ
サメチレンジアミン等の脂肪族アミン;3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族
アミン;4,4′−ジアミノジフェニル等の芳香族アミン;
2,4,6−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール等の
テトラミンなどを挙げることができる。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物を配合する
場合、その配合割合については特に制限はないが、通常
は前記した液状ジエン系重合体の水素化生成物100重量
部に対してポリオール化合物またはポリアミン化合物を
１〜1000重量部、好ましくは３〜200重量部配合する。

所望により加える他の添加物としては例えばマイカ、グ
ラファイト，ヒル石，炭酸カルシウム，スレート粉末な
どの充填剤があげられる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系，パラフィン
系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力，接着力の調整
のためにアルキルフェノール樹脂，テルペン樹脂，テル
ペンフェノール樹脂，キシレンホルムアルデヒド樹脂，
ロジン，水添ロジン，クマロン樹脂，脂肪族および芳香
族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることもできる。ま
た、ジブチルスズジラウレート，第１スズオクトエー
ト，ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加えること
もできる。さらに、耐候性向上のために老化防止剤を加
えたり、消泡剤としてシリコーン化合物などを添加する
ことができる。

上記の如き原料を配合混練することによって本発明の液
状重合体組成物が製造される。通常は０〜200℃、好ま
しくは10〜100℃にて１分間〜20時間、好ましくは３分
間〜５時間撹拌混合することにより製造される。また、
添加剤としてポリオール化合物，ポリアミン化合物など
を用いる場合には、通常は予めポリイソシアネート化合
物を除いた原料を撹拌混合したのちポリイソシアネート
化合物を添加しさらに撹拌混合して製造する。このよう
にして得られる本発明の組成物は液状であり、適当な条
件で硬化処理することにより硬化体となる。硬化処理す
る際の条件は特に制限はないが、通常は０〜300℃、好
ましくは10〜200℃の温度にて0.1〜500時間、好ましく
は0.5〜300時間である。

〔発明の効果〕

叙上の如くして得られる本発明の液状重合体組成物は液
状の重合体であるので所望の形状に成形硬化させること
ができる。しかも本発明の組成物が与える硬化体は、比
較的長時間外気にさらされても物性が低下することがな
く、表面の亀裂もほとんど発生しない。

特定の液状ジエン系重合体の水素化生成物を用いた本発
明の液状重合体組成物は上述のように従来の液状ジエン
系重合体を用いた組成物に比較して、耐候性の向上した
硬化体を与えるものである。

したがって本発明の液状重合体組成物は建造物等の防水
材，止水材，封止材，塗装材などの材料として有用であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例１撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた500ml三口フ
ラスコに、無水酢酸225gを採取し、40℃に保持しながら
滴下ロートより30重量％過酸化水素水50gを１時間にわ
たって滴下した。滴下終了後、40℃で１時間撹拌したの
ち、室温まで冷却して一晩放置して過酸化物を調整し
た。

一方、撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた２の
３口フラスコに水酸基末端液状ポリブタジエン（出光石
油化学（株）製、Ｒ−45HT、数平均分子量2800、OH含量
0.79meq/g）200gおよびシクロヘキサン200gを採取し、3
0℃に保持しながら上記過酸化物を滴下ロートより２時
間にわたって滴下した。滴下終了後30℃で10時間撹拌を
続行した。反応終了後、３の分液ロートに反応混合物
を入れ、1.5の水を添加して振とうし分離処理した。
上相を大過剰のヘキサンに沈殿、次いでトルエンに溶
解、の操作をくり返し、最後に軽沸点分を留去して無色
透明で、水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系重合
体を得た。

製造例２１のステンレス製オートクレーブに製造例１にて調製
した重合体200g,溶媒としてｎ−ヘキサン200mlおよび触
媒としてアルミナ担持パラジウム触媒（パラジウム含量
0.45重量％）10gを仕込み、50kg/cm²Ｇの水素圧下で150
℃にて３時間水素化反応を行なった。反応終了後反応溶
液から触媒および溶媒を除去して白色で粘稠な水素化生
成物を得た。このものの水素化率は75％であった。

製造例３触媒をケイソウ土担持ニッケル触媒（ニッケル含量45重
量％）10gとしたこと以外は、製造例２と同様の方法で
水素化生成物を得た。このものの水素化率は85％であっ
た。

実施例１〜３および比較例第１表に示す成分の各所定量をビーカーに採取し25℃で
３分間ビーカー内で撹拌混合し、液状重合体組成物を調
製した。この組成物の入ったビーカーを吸引鐘に入れ真
空ポンプで吸引し、脱泡した。次いで、この組成物をシ
リコーン製型に流し込み、オーブン中で70℃にて150分
間加熱して硬化させた。得られた硬化体について耐候性
を評価した。結果を第１表に示す。

なお、耐候性の評価は、硬化体製造直後の硬化体物性と
キャノンウェザーメーター6kwによりブラックパネル温
度60℃，湿度60％，照射時間1000時間の条件で硬化体を
劣化促進させたものの物性との比較により評価した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基とエポキシ基を有する液状ジエン系
重合体の水素化生成物およびポリイソシアネート化合物
からなる液状重合体組成物。
【請求項２】液状ジエン系重合体の水素化生成物の水素
化率が60％以上である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。