JPH01287113A - 新規液状重合体および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は操作性に優れ、又その硬化物が優れた耐熱性、
耐候性、耐水性、接着性及びゴム弾性を有する新規液状
重合体及びそれを含有する組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリエステル、ポリエーテル系ポリオールよシな
るポリウレタンがシーリング材、コーテイング材、ある
いはポツティング材等の用途に巾広く使用されている。

しかし従来のポリエステル、ポリエーテル系のポリオー
ルはその分子鎖中に存在するエステル、エーテル結合に
よりｔ＋水性、耐湿熱性は必ずしも十分ではなかった。

また近年ポリブタジェン系ポリオールが用いられるよう
になってきたが、このものは耐水性、耐湿熱性は改善さ
れるものの主鎖中の炭素−炭素２重結合のために耐熱性
、耐候性は劣っている。この耐熱性、耐候性を改善する
目的でその炭素−炭素２重結合を水添する方法が採られ
ているが、ポリブタジェンの場合水添することにより主
鎖が＋ＣＨ２−ＣＭ２＋というポリエチレンの構造とな
シ、結晶性を示すため、常温では固体状となり、ウレタ
ン原料として使用する際、インシアナート化合物、充填
剤等の配合剤との混合、さらに成型等を行なう際その操
する液状ポリイソプレンの水添物をウレタン原料として
用いる試みもなされているが、本発明者らの検討の結果
、十分な強度的性質、接着性が得られないことがわかっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、耐水性、耐湿性と同時に耐熱性、耐候性に優
れかつ、十分な強度的性質、接着性を有するポリウレタ
ンを与え、なおかつポリウレタンを得る際の混合、成型
等の操作性も優れるポリウレタン用の原料を提供するこ
とを目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕 本発明によれば上記目的は特定の水酸基含有液状水添イ
ソプレン−シタジエン共重合体またはそれを含有する組
成物によシ達成される。

すなわち本発明は、インプレン／２タジ工ンカ重量比で
９５１５乃至７０／３０の範囲にあり、数平均分子量が
７００〜７，０００であシ、１分子中に１．５〜４．０
個の水酸基を有する液状イソプレンブタジエン共重合体
の不飽和結合を５０チ以上水添することにより得られる
液状水添共重合体に関するものであシ、さらに該液状水
添共重合体、および有機ポリイソシアネート化合物を含
有する組成物に関するものである。

本発明において使用される水酸基含有液状イソプレン−
ブタジエン共重合体においてイソプレン／ブタジェンの
比は重量比で９５１５〜７０／３０の範囲にある必要が
ある。ブタジェンが上記範囲よシ少ない場合、得られる
水添物を原料として用いて得られるウレタンの強度的性
質の改良効果は無くまた逆に上記範囲を越える場合には
ブタジェンの水添物の部分に帰因する結晶性によシ固体
状になるかあるいは著しい粘度の上昇が起こシ操作性を
損ない好ましくない。

また該液状インプレン−ブタジェン共重合体の数平均分
子量は７００〜７，０００のものが用いられる。数平均
分子量が７００よシ小さい場合、その水添物を用いて得
られるポリウレタンが良好な物性を有しない。また、７
，０００を超える場合には該共重合体さらにその水添物
は良好な流動性を示さなくなシ、ポリウレタンを得る際
の操作性が゛著しく悪くなシ好ましくない。かかる観点
か、ら数平均分子量は上記範囲であることを要し、特に
１，０００〜５，０００にあるのが好ましい。

水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共重合体は１分
子中に１．５〜４．０個の水酸基をもつととが必要であ
る。水酸基数が１．５に満たない場合にはその水添物を
用いたポリウレタンにおいて十分な架橋を行なうことが
できず、強度的性質は不十分なものとなる。まだ４．０
を超える場合には架橋密度が高くなシすぎ良好な弾性を
示す硬化物は得られない。よって水酸基の量は上記範囲
であることを要し、特に１．８〜３．０の範囲にあるの
が好ましい、なおこの水酸基は分子鎖の末端、鎖中のい
ずれにあってもよいが少なくとも１個を末端に持つもの
がよシ好ましく用いられる。かかる水酸基含有液状イソ
プレン−ブタジエン共重合体は公知の方法によシ得るこ
とができる。例えばイソプレンとブタジェンの混合物を
過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば２，２
′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパー
オキサイド（例工ばシクロヘキサノンパーオキサイド等
）を重合開始剤としてイソプレンモノマーに対して０．
１〜５０モル係の範囲で使用し、ラジカル共重合するこ
とにより水酸基含有液状イソプレン−ブタジエン共゛重
合体が得られる。

又、ナフタレンジリチウム、ｍ−ジリチオヘキシルベン
ゼン等の触媒をインプレンモノマー１００重量部に対し
０．１〜５重量部用いてイソプレンとブタジェンの混合
物をアニオン重合させ、重合終１後、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等を重合触媒１モルに対して
１〜５００モル添加し、常温〜２００℃で０．１〜５０
時間反応させるととＫよりても水酸基含有液状イソプレ
ン−ブタジエンを得ることができる。この反応は無溶媒
で行なうことも出来るが、溶媒を用いるのが好ましい場
合が多く、これによシ反応を容易に制御することができ
る。この場合の溶媒としては重合時と同様のものが用い
られる。

ラジカル重合、アニオン重合いずれの場合にも触媒に対
し不活性な溶媒を用いる必要がある。ラジカル重合の場
合の溶媒の例としてはエタノール、グローノール等のア
ルコール、ヘキサン、ヘゾタン、シクロヘキサン等の脂
肪族、脂環族炭化水素ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素等が用いられる。アニオン重合の場合にはペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素が用いられる。

溶媒の量は任意に定め得るが、効率を考えると重合系全
体の８０チ以下にするのが好ましい。

重合を行なう際の条件も特に制限はないがいずれの重合
法もＯ℃〜２００℃０．１〜１００時間程度の範囲内で
行ない得る。

共重合を行なう場合のイソプレンとブタジェンの共重合
の形態はランダム共重合であるのが好ましい。ブロック
共重合とする場合にはブタジェンのプロ、り鎖長は、水
添後に結晶性を示さない程度に短かくする必要があシ、
ブタジェン単位を１０以下にするのが好ましい。

以上の方法によシ分子鎖の末端に水酸基を有する液状イ
ンプレン−ブタジェン共重合体を得ることができるが、
他に水酸基を有さないラジカル触媒により重合した共重
合体、あるいはアニオン重合抜水酸基を導入する反応を
しないで得られる共重合体を用い例えば特開昭５７−１
６００３に示された方法等によシ側鎖に水酸基を導入し
た共重合体も用いうる。

本発明においては、上記液状イソプレン−ツタジエン共
重合体は水添して用いる。このとき該共重合体中の炭素
−炭素２重結合の５０％以上が水添される必要がある。

水添率が５０％！Ｆ）小さい場合、これを用いて得られ
るポリウレタンは二重結合に起因する熱あるいは光によ
る耐熱性、耐候性の低下が問題となる。この観点から水
添率は５０チ以上であることを要し、好ましくは８０％
以上さらに好ましくは９０％以上であるのが良い。該共
重合体の水添は公知の方法を用いて行なうことができる
０例えばチーグラー系の均一触媒あるいは固体の不拘−
触。

媒を用いて接触水添を行なう方法が採られる。

均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素等を溶媒とし、常温〜１５０℃の反応温度
で常圧〜５０　ｋｇ／ｃｄの水素圧下で水素添加反応が
行なわれる。均一系触媒としては遷移金属ハライドとア
ルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属な
どのアルキル化物との組合せＫよるチーグラー触媒等を
ポリマーの２重結合あたｊ！１１０．０１〜０．１　ｍ
ｏ１％程度使用する。

反応は通常１〜２４時間で終了する。

不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン、シクロヘキサン
等の飽和炭化水素やベンゼン、トルエンキシレン等の芳
香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン
等のエーテル類、エタノール、インプロパノール、等の
アルコール類等あるいはこれらの混合系を溶媒とし、常
温〜２ｏｏ℃の反応温度で常圧〜１００　ｋｇ／ｃＪの
水素圧下で水素添加反応が行なわれる。不均一系触媒と
してはニッケル、コバルト、ノ母ラジウム、白金、ロジ
ウム、ルテニウム等の触媒を単独で、あるいは、シリカ
、ケイソウ土、アルミナ、活性炭等の担体に担持して用
い、使用量はポリマー重量に対し０．５〜１゜ｗｔ％が
適当である。反応は通常１〜４８時間で終了する。

本発明のもう一つの目的でちる該水添共重合体を用いた
組成物は、該水添共重合体、及び１分子中に２個以上の
イソシアネート基を廟する有機ポリイソシアネート化合
物を含有する組成物である。

この組成物は架橋、硬化によりポリウレタンとし種々の
用途褪供せられる。ここで用いられる有機ポリイソシア
ネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例と
して挙げられる。硬化させる場合は、水添液状イソプレ
ン−ブタジエン共重合体とポリイソシアネート化合物と
を混合して硬化させる方法（ワンショット法）あるいは
水添液状インプレン−ブタジェン共重合体の水酸基とポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基をあらかＬ
め反応させイソシアネート基を有する共重合体としこれ
を硬化剤を用いて硬化する方法（プレポリマー法）等が
採られる。

ワンショット法による場合、水添共重合体中の水酸基（
ＯＨ）とイソシアネート基（ＮＣＯ）がモル比でＮＣＯ
／ＯＨ＝　０．５〜５．０程度の範囲で用いられる。

比が０．５よシ小さい場合、硬化物が十分な強度が得ら
れないし、逆に５を超える場合には架橋密度が高くなシ
過き゛十分な弾性を有する硬化物が得られない。この比
はよシ好ましくは０．８〜２．０の範囲にあるのが良い
。

硬化させる際にポリイソシアネート化合物の他にポリオ
ール、ポリアミン化合物を併用することも可能である。

ポリオール、ポリアミン化合物のいずれの場合にもその
使用量に特に制限はないが液状共重合体１００重量部に
対し１〜２５０重量部の範囲で用いられる。

プレポリマー法による場合、このＮＣＯ／ＯＨモル比は
２．０〜５．０の範囲で行なわれる。比が２．０よシ小
さい場合、未反応の水酸基が残り、反応中に著しい粘度
の上昇あるいは硬化が起る、保存中に硬化が進む等の問
題を生じ好ましくない、逆に５．０を超える場合には、
硬化物のゴム弾性を失なう。場合によってはこれよシ多
くのＮＣＯを用い反応後、減圧にする等の手段によシ過
剰のイソシアネート化合物を除去する方法を用いても良
い。プレポリマー法におけるこの前半段階の反応温度は
常温〜２００℃、反応時間が０．１〜５０時間の範囲で
行なわれる。このとき、スズ、鉛等の化合物を触媒とし
て用いることも可能である。

プレポリマー法によシ得られるイソシアネート基を含有
する水添液状イソプレン−ブタジエン共重合体は水、ポ
リオール化合物、ポリアミン化合物等を用いて架橋、硬
化し用いられる。これらを架橋剤として用いる場合その
使用量はイソシアネート基に対し水酸基またはアミノ基
のモル比（ＯＨまたはＮＨ２／ＮＣ０）が０．５〜５．
０の範囲で用いられる。

ここでプレポリマー法、ワンショット法のいずれにおい
てもポリアミン化合物としては１，４−ブタンジオール
、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリ
コール、フロピレンゲリコール等が、ポリアミン化合物
としてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、　４．４’−ジアミノジフェニル等が用いられる
。また、ワンショット法、プレポリマー法のいずれの方
法においても、他に通常のポリウレタンを作成する際に
使用される種々の配合剤を添加し用いることができる。

その例としてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム等の補強剤、充填剤、フェノール系まだはアミン系の
老化防止剤、粘着性、接着性改良のためのロジン系樹脂
、テルペン系樹脂、石油系樹脂等の粘着付与樹脂、ナフ
テン系、パラフィン系、アロマ系のプロセスオイルヲ代
表例とする軟化剤、フタル酸ジオクチル、７タル酸ジブ
チル、フタル酸ジアリル等の可塑剤等があげられる。こ
れらの使用量については本発明の目的、効果を損わない
限シ制限はなく、目的に応じ適宜決定されるものである
が、通常水添液状イソグレン−ブタジェン共重合体１０
０重量部に対し、補強剤・充填剤は０〜５００重量部、
老化防止剤は０〜１０重量部、粘着付与樹脂は０〜２５
０重量部、軟化剤を０〜３００重量部、可塑剤を０〜３
００重量部使用するのが適当である。

硬化させる場合の条件としては、プレポリマー法、ワン
ショット法いずれの場合においても常温乃至２００℃、
好ましくは８０〜１５０℃の温度で、０．１〜２０時間
の間で行なわれる。

本発明による共重合体または組成物を用いて得られるポ
リウレタンは、耐熱性、耐候性に優れ、耐水性耐湿熱性
も良く、さら洗十分な強度的性質を有しておシ、シーリ
ング材、コーテイング材、防水シート、電気材料、自動
車用材料等として好適に用いうる。

実施例１ 攪拌機つきの耐圧反応器にイソプロパノール１００重量
部、イングレン１７０重量部、ブタジェン３０重量部を
仕込み８０℃に昇温した。これに５０％過酸化水素水１
６１！を添加し、１２０℃に昇温し、攪拌下に３時間反
応させた。反応終了後１反応器合物を大量のメタノール
に注ぎ生成物を沈澱させた。得られた沈澱を減圧下に乾
燥し、水酸基含有液状インプレン−ブタジェン共重合体
を得た。得られた生成物の収率は６９％であった。

生成物の分析の結果、数平均分子量は礼８５０、水酸基
含有量は２．１８個／分子、イソグレンブタジェンの比
は赤外吸収スペクトルによる分析の結果８６／１４であ
った。

得られた共重合体１００重量部をシクロヘキサン５０重
量部に溶解し１０重量部のＲｕ−Ｃ（Ｒｕ５％）を添加
し、５０１Ｘｇ／（−Ｊ）水素圧をかけ１２０℃で６時
間反応させた。反応生成物をさらにシクロヘキサンで希
釈し触媒をろ過し、ろ液を減圧下に乾燥し、水酸基含有
水添液状イソグレン−ブタジェン共重合体（Ｉ）を得だ
。

生成物の数平均分子量は２，９１０、水酸基含有量は２
．１３個／分子、ヨウ素価は１．２Ｉ！／１００．Ｆで
あった。ヨウ素価の測定結果に基づく水添率は９８％で
あった。

比較例１および２ イソプレン／ブタジェンの比を９８／２　、５０１５０
とする外は実施例−１と同様に反応しイソグレンブタジ
ェン比９８／２、数平均分子量２，７６０水酸基含有量
２．２１、ヨウ素価０．９、インプレン／ブタジェン比
５２／４８、数平均分子量２，９８０．水酸゛基含有量
２．１６、ヨウ素価１．４の水酸基含有水添液状イソプ
レンブタジェン共重合体ω）、（１）をそれぞれ得た。

インプレン／ブタジェン比が５２／４８の水添共重合体
は常温では固体状であシ全く流動性のないものであった
。ヨウ素化の測定結果に基づく水添率は９７　、％　（
ＩＩ）及び９９％（ＩＩＩ）であった。

実施例２ 実施例１および比較例１，２で得られた水酸基含有水添
液状イソプレン−ブタジエン共重合体を用い、表１に示
す配合により配合物を作成し１２０℃で３０分加熱する
ことによル硬化物を作成し、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従
い強伸度を測定した結果を表１に示す。

比較例２の共重合体による配合物は常温での混合ができ
ず、加熱下に混合したととる混合中にｒル化が起シ、以
下の試験に供することができなかった。

表１に示すとおシ本発明の実施例による組成物は優れた
強度的性質を有することが判る。

以下余白 表　　　１ 実施例１　比較例１　比較例２ 水添液状イングレン ブタジェン共重合体（Ｉ）　　　　　１ｏ。

ｌ　　　　　印）　　　　　　　　　　　１００（ト）
　　　　　　　　　　　　　　　　１００１．４−ブタ
ンジオール　　　　　３．３　　　　３．６　　　　３
．３ジブチルスズジラウレー）　　　　　０．１　　　
　０．１　　　　　０．１トリレンジイソシアネート　
　　１２．７　　　１３．９　　　１２．６引張強度（
絨／ｍ）　　　　　　７８　　　　３６　　　　＊伸　
　び　（％）　　　　　　　２９０　　　２５０比較例
３および４ 例１と同様にイソプレンブタジェン混合物を重合するこ
とにより分子量がそれぞれ１１，０００　、５８０の水
酸基含有量１．９３個、２．２９個／分子であシ、イソ
グレンブタジェンの比ｉ１’１８３／１７．８５／１５
のイソプレン／ブタジェン共重合体を得た、。

得られた共重合体をシクロヘキサンに溶解し、実施例１
と同様にＲｕ−Ｃ（Ｒｕ５％）を触媒として用い水添す
ることにより水酸基含有水添液状イソプレンーブタジェ
ン共重合体（ＩＶ）、（Ｖ）を得た。生成物の数平均分
子量は１１，８００　、５９０、水酸基含有量は１゜９
２個、　２．２８個／分子、ヨウ素価は２、１１！７１
００　Ｆ　、　１．３　、Ｆ／１００　、Ｆであった。

比較例５ 実施例１で得られた水酸基含有イソプレン−ブタジエン
共重合体を用い、実施例１と同様に反応させ１反応を途
中で止めることによショウ素価２１０１７１００　Ｆ　
、水添率４５％の水酸基含有水添イソプレンブタジェン
共重合体（ロ）を得た。数平均分子量は２，８９０水酸
基含有量は２．１６個／分子であった。

比較例６ 比較例３，４．５および実施例１でそれぞれ得られた水
酸基含有水添イソプレン−ブタジエン共重合体を用い、
表２に示す配合により配合物を作成し１２０℃で３０分
加熱することにより硬化物を作成しＪＩＳ　Ｋ　６３０
１に従い強伸度を測定した。

さらに比較例５および実施例１でそれぞれ得られだ共重
合体による組成物を１２０℃のオーブン中で一週間加熱
することにより、形状の変化を調べその耐熱性を評価し
た。

表２に示すとおシ、比較例３で得られる共重合体による
組成物では十分な弾性を示さない。また比較例４で得ら
れる共重合体による組成物では強度は全く出ていない。

水添率の低い共重合体では強伸度は水添したものと近い
値を示すものの加熱後の劣化が大きく耐熱性が劣ってい
ることが判る。

以下余白 表　　２ 水添液状ポリインプレン 一ブタジエＸ共重合体（転）　１００ （Ｖ）　　　　　　　１００ （ロ）　　　　　　　　　　　１００ １．４ブタンジオール　　　　０．７３　　１７．４　
　　３．３　　　　３．３ジブチルスズジラウレー）　
’　ｏ、ｉ　　　　　ｏ、ｔ　　　　ｏ、ｉ　　　　　
ｏ、ｉミリオネートＭＴＬ＊　　　　４．７　　１１１
．８　　２１．６　　　２１．１引張強度（ｋｇＡ）　
　　　２１　　９５　　７６　　　８１＊　カルボジイ
ミド変性ＭＤＩ　　　ＮＣ０２９％〔発明の効果〕 本発明によって耐水性、耐湿性と同時に耐熱性、耐候性
に優れかつ、十分な強度的性質、接着性を有するポリウ
レタンを与え、なおか、つポリウレタンを得る際の混合
、成型等の操作性も優れるポリウレタン用の原料が提供
される。

特許出願人　　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソプレン／ブタジエンが重量比で９５／５乃至７
   ０／３０の範囲にあり、数平均分子量が７００〜７，０
   ００であり、１分子中に１．５〜４．０個の水酸基を有
   する液状イソプレン−ブタジエン共重合体の不飽和結合
   を５０％以上水添するととにより得られる液状重合体。 ２、イソプレン／ブタジエンが重量比で９５／５乃至７
   ０／３０の範囲にあり、数平均分子量が７００〜７，０
   ００であり、１分子中に１．５〜４．０個の水酸基を有
   する液状イソプレン−ブタジエン共重合体の不飽和結合
   を５０％以上水添することにより得られる水添液状イソ
   プレン−ブタジエン共重合体および有機ポリイソシアネ
   ート化合物を含有する組成物。 ３、水添液状イソプレン−ブタジエン共重合体中の水酸
   基（ＯＨ）と有機ポリイソシアネート化合物中のイソシ
   アネート基（ＮＣＯ）のモル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．５
   〜５．０である請求項２記載の組成物。