JPH0440370B2 - - Google Patents
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- JPH0440370B2 JPH0440370B2 JP57148749A JP14874982A JPH0440370B2 JP H0440370 B2 JPH0440370 B2 JP H0440370B2 JP 57148749 A JP57148749 A JP 57148749A JP 14874982 A JP14874982 A JP 14874982A JP H0440370 B2 JPH0440370 B2 JP H0440370B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid diene
- diene polymer
- filler
- weight
- present
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、作業性、物性にすぐれ、充てん剤の
充てん量範囲を大巾に拡大した液状ジエン系重合
体組成物に関する。 従来、水酸基などの活性水素基を有する液状ジ
エン系重合体はよく知られており、これに有機ポ
リイソシアネート化合物を配合した組成物はポリ
ウレタン反応硬化物として各種用途に用いられて
いる。この硬化物はすぐれた耐熱特性、耐水特性
を有しているが、通常用いられている数平均分子
量が3000近くの液状ジエン系重合体を用いたもの
では、その機械的特性が十分でないという欠点が
ある。 このため、他の活性水素基含有化合物（短鎖
ポリエーテルポリオールなど）を併用する方法、
エチレン系不飽和単量体をグラフト共重合した
液状ジエン系共重合体を用いる方法などが提案さ
れている。しかしながらの方法では機械的特性
は改善されているものの、液状ジエン系重合体が
有する耐水性、電気特性など大きな特徴が失なわ
れる欠点がある。またの方法ではグラフト共重
合という新たな工程を付加する必要があり、工程
が煩雑になると共に高価になるという欠点を有し
ている。 さらに従来用いられている液状ジエン系重合体
は比較的分子量が高いものであり、これ自体粘度
が比較的高く、取扱いや作業性が十分でないもの
であるが、特に各種充てん剤を配合した場合にそ
の影響が著しく、その作業性は大巾に低下する欠
点がある。従つて充てん剤の配合量は著しく制限
され、その適用範囲も限られたものであつた。 本発明者等は、水酸基含有液状ジエン系重合体
の有するすぐれた特性を生かしたポリウレタン組
成物について鋭意検討を重ねた結果、比較的数平
均分子量の低い液状ジエン系重合体を選択すると
き、伸びの低下がなく機械的物性が向上すること
を見いだした。さらに、その後これら組成物に対
して種々の充てん剤の配合を検討した結果、物性
向上と共に、作業性よく、しかも充てん量を大巾
に増やすことが可能であることを見いだした。本
発明は、これらの知見によりなされたものであ
る。 すなわち本発明は、数平均分子量300〜2000、
微細構造として１，４結合が50％以上の水酸基含
有液状ジエン系重合体、沈降性炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウムおよび微粉ケイ酸の中から選
ばれた少なくとも１種の充てん剤および有機ポリ
イソシアネート化合物からなる液状ジエ系重合体
組成物を提供するものである。 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明で用いる水酸基含有液状ジエン系重合体
としては、数平均分子量が300〜2000、好ましく
は500〜1800の炭素数４〜12個のジエン重合体、
ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマー
と炭素数２〜22のα−オレフイン性付加重合性モ
ノマーとの共重合体がある。また、これら液状ジ
エン系重合体に対して、たとえば無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を付
加することによつて変性されたものなども包含す
るものである。具体的にはブタジエンホモポリマ
ー、イソプレンホモポリマー、ブタリエン−スチ
レンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリ
マー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレー
トコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルア
クリレートコポリマーなどを例示することができ
る。これら液状ジエン系重合体は、たとえば液状
反応媒体中で共約ジエンモノマーを該モノマーの
10重量％以上の過酸化水素と加熱下反応すること
によつて製造することができる。このようにして
得られた液状ジエン系重合体の平均官能基数は
1.7〜3.0である。 これら液状ジエン系重合体のなかでも、粘度が
50ポイズ（30℃）以下の重合体あるいは共重合体
が好ましく用いられる。 次に、充てん剤としては、沈降性炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウムおよび微粉ケイ酸の中か
ら選ばれた少なくとも１種のものが用いられる。 これら充てん剤の配合量は、本発明の組成物が
用いられる用途、要求性状、作業性などを考慮し
て決定される。通常液状ジエン系重合体100重量
部に対して５〜500重量部、好ましくは10〜300重
量部であり、比較的高充てん量を可能にしたとこ
ろに本発明の特徴がある。 本発明の組成物は基本的には数平均分子量300
〜2000、微細構造として１，４結合が50％以上の
水酸基含有液状ジエン系重合体と充てん剤との配
合物と後述の有機ポリイソシアネート化合物とか
らなる組成物であるが、本発明の目的を妨げない
範囲において、数平均分子量が2000を越える水酸
基含有液状ジエン系重合体、短鎖ポリオール、ポ
リアミンなどを併用することができる。 これらポリオール、ポリアミンとしては、１，
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
エチレングリコール、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキシド３モル付加物、エチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシプロピル）アニリンなどがある。 さらに本発明の組成物にあつては、特定の液状
ジエン系重合体を選択することにより、そのお相
溶性の向上がみられポリエーテル系ポリオール、
ポリエステル系ポリオールなどを併用することも
可能である。 次に本発明で用いる、有機ポリイソシアネート
化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネード、ジフ
エニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンフエニレンジイソ
シアネート、クロロフエニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キ
シリレン−２，2′−ジイソシアネート、イソプロ
ピルベンゼン−2.4−ジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート、トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、トリス−４−フエ
ニルイソシアネートチオホスフエート、３，3′，
４，4′−ジフエニルメタンテトライソシアネー
ト、ポリプロピレングリコールまたはトリオール
とトリレンジイソシアネート付加反応物、トリメ
チロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとの付加反応物、前記ジエン系重合体
とポリイソシアネートとのプレポリマーなどを例
示することができる。 この有機ポリイソシアネート化合物の配合量
は、NCO基と液状ジエン系重合体あるいは併用
する場合のポリオール、ポリアミンなどの全水酸
基との当量比（NCO基／水酸基）で0.5〜2.0の範
囲、好ましくは0.6〜1.5の範囲になるように決め
ればよい。この範囲は、本発明の組成物の用途に
より異なり、完全硬化物を得るためには0.95以
上、また、粘着性、接着性などが要求される用途
においては0.6〜0.9程度になるようにすればよ
い、 本発明の組成物にあつては、さらに硬化反応促
進のために、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、
スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、
ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレタン触
媒を用いることもできる。また、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレートなどの可塑剤；プロ
セスオイル、溶剤、瀝青系物質、粘着性樹脂など
の改質剤；酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、発
泡剤などを使用目的などによつて適宜添加するこ
ともできる。 以上詳述したように、本発明の液状ジエン系重
合体組成物は、水酸基含有液状ジエン系重合体の
中から従来全く用いられていなかつた特定の分子
量範囲のものを選択して用いることによつて得ら
れたものである。この選択によつて、粘度が低い
ことから予想される作業性、成形性などの改良に
加えて、充てん剤配合系硬化物は、従来の予想と
ほまつたく異なり、大巾な強度の改善と共に、す
ぐれた伸び特性を維持もしくはさらに改善するこ
とを可能にしたものである。従つて同一作業性、
同一強度において、従来用いられたものに比較し
ておよそ２倍量の充てんを可能にしたものであ
り、その経済的効果も非常に高いものである。 このため、物性改良、成形性、取扱い作業性の
向上などの効果を生かして、各種一般成形品、注
型品、発泡体などの成形体、連続性型によるシー
ト状成形品として防水材料、防振材料として利用
することができる。また各種塗装防水剤、防食
剤、塗料、シーリング剤、粘着剤、接着剤などの
分野に好適に用いることができる。 次に、本発明を実施例、比較例および参考例に
もとづいてさらに詳細に説明する。 実施例、比較例および参考例 第１表に示す水酸基含有液状ポリブタジエンに
充てん剤を所定量加え、手で予備撹拌を行なつた
後、三本ペイントミルロールで三回通しを行なつ
た。次いでこの配合物に４，４−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート液状変性物（NCO含量28.74
重量％）をNCO／OH＝1.05となる量およびジ−
ｎ−ブチルスズジラウレート0.06重量部を加え手
で十分撹拌した後、２×150×300mmの金型を用い
120℃で１時間加熱加圧後、75℃で15時間養生を
行ない硬化物シートを得た。 なお高粘度の配合物については、イソシアネー
トを加え三本ペイントミルロール租通し一回、触
媒を加えて一回通しを行なつた後成形した。 配合物の粘度、硬化物シートの物性を
JISK6301に準じて測定した結果を第１表に示す。
充てん量範囲を大巾に拡大した液状ジエン系重合
体組成物に関する。 従来、水酸基などの活性水素基を有する液状ジ
エン系重合体はよく知られており、これに有機ポ
リイソシアネート化合物を配合した組成物はポリ
ウレタン反応硬化物として各種用途に用いられて
いる。この硬化物はすぐれた耐熱特性、耐水特性
を有しているが、通常用いられている数平均分子
量が3000近くの液状ジエン系重合体を用いたもの
では、その機械的特性が十分でないという欠点が
ある。 このため、他の活性水素基含有化合物（短鎖
ポリエーテルポリオールなど）を併用する方法、
エチレン系不飽和単量体をグラフト共重合した
液状ジエン系共重合体を用いる方法などが提案さ
れている。しかしながらの方法では機械的特性
は改善されているものの、液状ジエン系重合体が
有する耐水性、電気特性など大きな特徴が失なわ
れる欠点がある。またの方法ではグラフト共重
合という新たな工程を付加する必要があり、工程
が煩雑になると共に高価になるという欠点を有し
ている。 さらに従来用いられている液状ジエン系重合体
は比較的分子量が高いものであり、これ自体粘度
が比較的高く、取扱いや作業性が十分でないもの
であるが、特に各種充てん剤を配合した場合にそ
の影響が著しく、その作業性は大巾に低下する欠
点がある。従つて充てん剤の配合量は著しく制限
され、その適用範囲も限られたものであつた。 本発明者等は、水酸基含有液状ジエン系重合体
の有するすぐれた特性を生かしたポリウレタン組
成物について鋭意検討を重ねた結果、比較的数平
均分子量の低い液状ジエン系重合体を選択すると
き、伸びの低下がなく機械的物性が向上すること
を見いだした。さらに、その後これら組成物に対
して種々の充てん剤の配合を検討した結果、物性
向上と共に、作業性よく、しかも充てん量を大巾
に増やすことが可能であることを見いだした。本
発明は、これらの知見によりなされたものであ
る。 すなわち本発明は、数平均分子量300〜2000、
微細構造として１，４結合が50％以上の水酸基含
有液状ジエン系重合体、沈降性炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウムおよび微粉ケイ酸の中から選
ばれた少なくとも１種の充てん剤および有機ポリ
イソシアネート化合物からなる液状ジエ系重合体
組成物を提供するものである。 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明で用いる水酸基含有液状ジエン系重合体
としては、数平均分子量が300〜2000、好ましく
は500〜1800の炭素数４〜12個のジエン重合体、
ジエン共重合体、さらにはこれらジエンモノマー
と炭素数２〜22のα−オレフイン性付加重合性モ
ノマーとの共重合体がある。また、これら液状ジ
エン系重合体に対して、たとえば無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を付
加することによつて変性されたものなども包含す
るものである。具体的にはブタジエンホモポリマ
ー、イソプレンホモポリマー、ブタリエン−スチ
レンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリ
マー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ
ー、ブタジエン−２−エチルヘキシルアクリレー
トコポリマー、ブタジエン−ｎ−オクタデシルア
クリレートコポリマーなどを例示することができ
る。これら液状ジエン系重合体は、たとえば液状
反応媒体中で共約ジエンモノマーを該モノマーの
10重量％以上の過酸化水素と加熱下反応すること
によつて製造することができる。このようにして
得られた液状ジエン系重合体の平均官能基数は
1.7〜3.0である。 これら液状ジエン系重合体のなかでも、粘度が
50ポイズ（30℃）以下の重合体あるいは共重合体
が好ましく用いられる。 次に、充てん剤としては、沈降性炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウムおよび微粉ケイ酸の中か
ら選ばれた少なくとも１種のものが用いられる。 これら充てん剤の配合量は、本発明の組成物が
用いられる用途、要求性状、作業性などを考慮し
て決定される。通常液状ジエン系重合体100重量
部に対して５〜500重量部、好ましくは10〜300重
量部であり、比較的高充てん量を可能にしたとこ
ろに本発明の特徴がある。 本発明の組成物は基本的には数平均分子量300
〜2000、微細構造として１，４結合が50％以上の
水酸基含有液状ジエン系重合体と充てん剤との配
合物と後述の有機ポリイソシアネート化合物とか
らなる組成物であるが、本発明の目的を妨げない
範囲において、数平均分子量が2000を越える水酸
基含有液状ジエン系重合体、短鎖ポリオール、ポ
リアミンなどを併用することができる。 これらポリオール、ポリアミンとしては、１，
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
エチレングリコール、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキシド３モル付加物、エチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシプロピル）アニリンなどがある。 さらに本発明の組成物にあつては、特定の液状
ジエン系重合体を選択することにより、そのお相
溶性の向上がみられポリエーテル系ポリオール、
ポリエステル系ポリオールなどを併用することも
可能である。 次に本発明で用いる、有機ポリイソシアネート
化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネ
ート、ジフエニルメタンジイソシアネード、ジフ
エニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンフエニレンジイソ
シアネート、クロロフエニレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キ
シリレン−２，2′−ジイソシアネート、イソプロ
ピルベンゼン−2.4−ジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート、トリフエニ
ルメタントリイソシアネート、トリス−４−フエ
ニルイソシアネートチオホスフエート、３，3′，
４，4′−ジフエニルメタンテトライソシアネー
ト、ポリプロピレングリコールまたはトリオール
とトリレンジイソシアネート付加反応物、トリメ
チロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとの付加反応物、前記ジエン系重合体
とポリイソシアネートとのプレポリマーなどを例
示することができる。 この有機ポリイソシアネート化合物の配合量
は、NCO基と液状ジエン系重合体あるいは併用
する場合のポリオール、ポリアミンなどの全水酸
基との当量比（NCO基／水酸基）で0.5〜2.0の範
囲、好ましくは0.6〜1.5の範囲になるように決め
ればよい。この範囲は、本発明の組成物の用途に
より異なり、完全硬化物を得るためには0.95以
上、また、粘着性、接着性などが要求される用途
においては0.6〜0.9程度になるようにすればよ
い、 本発明の組成物にあつては、さらに硬化反応促
進のために、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、
スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン、
ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩などのウレタン触
媒を用いることもできる。また、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレートなどの可塑剤；プロ
セスオイル、溶剤、瀝青系物質、粘着性樹脂など
の改質剤；酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、発
泡剤などを使用目的などによつて適宜添加するこ
ともできる。 以上詳述したように、本発明の液状ジエン系重
合体組成物は、水酸基含有液状ジエン系重合体の
中から従来全く用いられていなかつた特定の分子
量範囲のものを選択して用いることによつて得ら
れたものである。この選択によつて、粘度が低い
ことから予想される作業性、成形性などの改良に
加えて、充てん剤配合系硬化物は、従来の予想と
ほまつたく異なり、大巾な強度の改善と共に、す
ぐれた伸び特性を維持もしくはさらに改善するこ
とを可能にしたものである。従つて同一作業性、
同一強度において、従来用いられたものに比較し
ておよそ２倍量の充てんを可能にしたものであ
り、その経済的効果も非常に高いものである。 このため、物性改良、成形性、取扱い作業性の
向上などの効果を生かして、各種一般成形品、注
型品、発泡体などの成形体、連続性型によるシー
ト状成形品として防水材料、防振材料として利用
することができる。また各種塗装防水剤、防食
剤、塗料、シーリング剤、粘着剤、接着剤などの
分野に好適に用いることができる。 次に、本発明を実施例、比較例および参考例に
もとづいてさらに詳細に説明する。 実施例、比較例および参考例 第１表に示す水酸基含有液状ポリブタジエンに
充てん剤を所定量加え、手で予備撹拌を行なつた
後、三本ペイントミルロールで三回通しを行なつ
た。次いでこの配合物に４，４−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート液状変性物（NCO含量28.74
重量％）をNCO／OH＝1.05となる量およびジ−
ｎ−ブチルスズジラウレート0.06重量部を加え手
で十分撹拌した後、２×150×300mmの金型を用い
120℃で１時間加熱加圧後、75℃で15時間養生を
行ない硬化物シートを得た。 なお高粘度の配合物については、イソシアネー
トを加え三本ペイントミルロール租通し一回、触
媒を加えて一回通しを行なつた後成形した。 配合物の粘度、硬化物シートの物性を
JISK6301に準じて測定した結果を第１表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 数平均分子量300〜2000、微細構造として１、
４結合が50％以上の水酸基含有液状ジエン系重合
体、沈降性炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
および微粉ケイ酸の中から選ばれた少なくとも１
種の充てん剤および有機ポリイソシアネート化合
物からなる液状ジエン系重合体組成物。 ２ 液状ジエン系重合体100重量部に対し充てん
剤５〜500重量部を配合してなる特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14874982A JPS5938224A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | 液状ジエン系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14874982A JPS5938224A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | 液状ジエン系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5938224A JPS5938224A (ja) | 1984-03-02 |
| JPH0440370B2 true JPH0440370B2 (ja) | 1992-07-02 |
Family
ID=15459763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14874982A Granted JPS5938224A (ja) | 1982-08-27 | 1982-08-27 | 液状ジエン系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5938224A (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5143079B2 (ja) * | 1972-05-31 | 1976-11-19 | ||
| JPS5219225B2 (ja) * | 1973-02-09 | 1977-05-26 | ||
| JPS5845982B2 (ja) * | 1976-03-31 | 1983-10-13 | 三菱電機株式会社 | 硬化性重合体組成物 |
| JPS608693B2 (ja) * | 1977-11-17 | 1985-03-05 | 三菱電機株式会社 | 一液型導電性組成物 |
| JPS55120665A (en) * | 1979-03-09 | 1980-09-17 | Kinyoushiya:Kk | Swimming pool coating composition |
| JPS56122821A (en) * | 1980-03-04 | 1981-09-26 | Sanyurejin Kk | Urethane resin composition |
| JPS5796507A (en) * | 1980-12-08 | 1982-06-15 | Hitachi Ltd | Manufacture of flyback transformer |
-
1982
- 1982-08-27 JP JP14874982A patent/JPS5938224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5938224A (ja) | 1984-03-02 |
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