JPH01287126A

JPH01287126A - 熱硬化性の反応性樹脂組成物ならびに耐熱性成形品の製造方法

Info

Publication number: JPH01287126A
Application number: JP63116191A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Iwamoto; 岩本　憲一
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1988-05-13
Publication date: 1989-11-17
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2604201B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ポリイソシアネートとポリエポキシドと触媒
からなる反応性樹脂組成物であり、これら組成物を使用
して比較的少量の三量化されたポリインシアヌレートを
含むポリオキサゾリドンからなる耐熱性成形品の製造方
法に関するものである。

゛　従来技術熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
、また各種電機絶縁材料、構造材料、また被覆剤、接着
剤として使用されている。近年これらの各用途において
材料の使用条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐
熱性が重要な特性になっている。

ポリイソシアネートとポリエポキシドの反応により形成
されたプラスチックが優れた熱的特性を示すことより、
新規な耐熱性樹脂素材として開発が行われている。とこ
ろでポリイソシアネートとポリエポキシＩ〜の反応によ
り得られた樹脂は、−般に、耐熱性は良いが、堅く、脆
く、特に衝撃強度が小さいという欠点が指摘されている
。耐熱性が良好であるのは、本反応によって生成するオ
キサゾリドン基、イソシアヌレ−Ｉ・基に基づく環構造
に起因し、一方耐衝撃性が低いのは三量化インシアヌレ
ート基による極めて高い架橋構造を形成するためと考え
られている。これらの理由がら、ポリエポキシドとポリ
イソシアネートを反応させて、比較的少量の三量化イソ
シアヌレ−１−Ｌが含まないポリオキサゾリドンを形成
すれは、耐熱性の良い、耐衝撃性に優れた強靭な樹脂が
得られると判断される。

オキサシリ１くン環化反応は、一般に、無触媒で高温度
下か、触媒の存在下に行われている。この反応の典型的
な触媒としては、３級アミン（イミダゾール、ヘキサメ
チレンテトラミン）、第４級アンモニウム塩（沃化テト
ラエチルアンモニウム）、ルイス酸と塩基の鉛体く塩化
アルミとピロリドン、塩化アルミと燐酸エステル）、リ
チウムハライド、またはリチウムハライドと燐酸の錯体
（臭化リチウムとトリフチルホスフィンオキシト）、有
機ホスホン酸もしくはリン酸のアルキル化エステルもし
くは酸性エステルのアンモニウム塩等が知られている。

最近、検出らが、”Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、”ｐ２１７７〜２１８４．５１　（１２）１
９８６と　’　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ　”
　、’ｐｐ、１９６３〜１９６６．１９８６．に有機ス
ズハライドとルイス塩基またはスチボニウムとの錯体が
オキサゾリドン化触媒として有効であると報告している
。

モノエボキシトとモノイソシアネートの様な単官能化合
物との反応の場合、これらの触媒を用いて、高温て長時
間かければオキサゾリドン化合物が形成できる。しかし
、より高い官能価を有するポリエポキシドとポリイソシ
アネートとの反応の場合は、さらに本反応の進行は複雑
、困難となり、多量の望ましくない副生物が形成される
。主な副生成物は、インシアネ−１〜の三量化により形
成されるイソシアヌレ−１−であり、エポキシドのホモ
重合により生成されるポリエーテルである。

これらのうちでは、玉量１ヒは極めて高い官能価の材料
を形成し、極めて高度に架橋された脆いポリマーを与え
るのて、玉量（ヒ反応を防く必要がある。しかるに、ポ
リオキサゾリドンの製造に通常用いられる触媒は、オキ
サゾリドン形成反応のみに有効ではなく、インシアヌレ
ート形成反応の触媒ともなり、公知の方法で製造された
ポリオキサゾリドンには、３０モル％またはそれ以上の
インシアヌレートが含まれている。さらに、イソシアネ
ートとエポキシドとの反応において、エポキシド量が多
くなると強い発熱反応が起こり、その結果成形体にスコ
ーチを引き起こし、成形体の熱劣化を生しると指摘され
ている。

これらの理由から、ポリエポキシドとポリイソシアネー
トを温和な条件で反応させて、比較的少量の三量化イソ
シアヌレートしか含まないポリオ＝６− キサソリ１ヘンを形成させるような方法を提供すること
が望まれている。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、ポリエポキシドとポリイソシアネート
を反応させてポリオキシリドン基を有する高品質のプラ
スチックを生成し得る反応性樹脂組成物、並ひにこれら
の組成物を使用する成形品の製造方法を提供することで
ある。

問題点を解決するための手段本発明に従えは、上記目的が、（ａ）イソシアネート基割合で９０〜１０％の芳香族系
ポリイソシアネートと１０〜９０％の脂肪族系および／
または脂環族系ポリイソシアネートとの少なくとも２種
の２〜６の官能ポリイソシアネート化合物の混合物から
なるポリイソシアネート成分と、（ｂ）少なくとも１種の２〜６官能ポリ工ボキシト化合
物からなるポリエポキシド成分で構成され、但し、イソ
シアネート基対エポキシド基の当量比が１．２〜２：１
であり、さらに、（Ｃ）有機ススハライ１〜とへキサメ
チルホスホルアミ１〜の錯体、有機スズハライドとオニ
ウノ＼塩の錯体、スチボニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯
体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱活性化触
媒を独立成分として存在せしめるか、あるいは前記の（
ａ）あるいは（、ｂ）成分のいずれかに含有せしめてな
る熱硬化性の反応性樹脂組成物；あるいは、（ａ）イソシアネート基割合で９０〜１０％の芳香族系
ポリイソシアネートと１０〜９０％の脂肪族系および／
または脂環族系ポリイソシアネー１〜との少なくとも２
種の２〜６官能ポリイソシアネート化合物の混合物から
なるポリイソシアネート成分と、（ｂ）少なくとも１種
の２〜６官能ポリエポキシド化合物からなるポリエポキ
シト成分で構成され、但し、イソシアネート基対エポキ
シド基の当量比が１・２〜２：１であり、熱活性化触媒
として使用せられる。

（Ｃ）有機スズハライドとヘキサメチルホスホルアミド
の錯体、有機スズハライドとオニウム塩の錯体、あるい
はスチボニウム塩とハロゲン化の亜鉛の錯体の錯体構成
成分の一方を前記ポリイソシアネ−１・成分中に、他方
をポリエポキシド成分中に存在せしめてなる熱硬化性の
反応性樹脂組成物により達成され、また、これら樹脂組
成物を金型内で室温〜１５０°Ｃの温度て反応せしめ成
形品を製造する本発明方法により達成せられる。

この樹脂組成物は、基本的にはポリエポキシドとポリイ
ソシアネートと触媒より成り、これら樹脂組成物を比較
的短時間、温和な条件で加熱し、反応させるこ・とを特
徴とする。この方法においては、オキサソリトン形成反
応が主反応であり、ポリイソシアネートの三量化反応や
、ポリエポキシドのホモ重合よりはるかに早く進行する
。その結果、製品ポリマーまたは、ポリマー前駆体には
殆どイソシアヌレート基を含まないか、また含まれてい
ても驚くべき程少量である。また、全体の反応速度も比
較的に早く、温和な条件で所望の成形品を製造する事が
出来る。

本発明にかかる反応性樹脂組成物は２液型もしくは３液
型の組成物として提供せられるか、その内の第１成分で
あるポリインシアネ−１・成分は、ポリウレタン化学に
おける当業者に知られた任意の２〜６官能有機ポリイソ
シアネートとすることができる。用いられる芳香族系ポ
リイソシアネートを例示するとトリレンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｉ・リ
ジンジイソシアネーＩ−などかある。脂肪族系または脂
環族系ポリイソシアネートを例示すると、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソフォロンジイソシアネート、水添トリレン
ジイソシアネートなとかあげられる。ところてこれらポ
リイソシアネート類を活性水素化合物と反応してイソシ
アネート基末端プレポリマーに変性したり、また力ルボ
ジイミ１〜基、ウレトイミン基あるいは、ウレア結合、
アロファネート結合、ビ、イウレッＩ・結合、インシア
ヌレート環構造を含むように変性したポリイソシアネー
１−を用いることも出来る。

エポキシド成分は、少なくとも２個のエポキシ基を有す
る化合物、すなわち、１，２−エポキシ基を有する任意
の脂肪族、環式脂肪族、芳香族もしくは複素環式化合物
とすることができる。好適に使用されるエポキシドは１
分子当なり２〜６個、特に好ましくは２個のエポキシ基
を有し、かつ９０〜５００、好ましくは１７０〜２２０
のエポキシ当量を有していることが、組成液の粘度、作
業性、硬化体の耐熱性の点で望ましい。本発明に好適に
使用し得るエポキシドとしては、ビスフェノールＡある
いはビスフェノールＡの該ハロゲン置換誘導体とエピハ
ロ上１〜リンとから誘導されるヒスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシ′ジルエ
ーテル、多核フェノールグリシジルエーテル誘導樹脂、
エポキシドフェニルノボラック樹脂、芳香族アミンとエ
ビクロロヒ）４リンに基づく芳香族グリシジルアミン樹
脂、多塩基性芳香族、脂肪族および環式脂肪族カルボン
酸のクリシシルエステル樹脂、芳香族もしくは環式脂肪
族ジカルボン酸とポリオールとの反応物のグリシジルエ
ーテル、ポリオールのグリシジルエーテル、シクロオレ
フィンのエポキシ化生成物、植物油およびその変性生成
物などの多不飽和化合物のエポキシ化生成物、シリケー
ト化合物のエポキシド等のタイプを使用し、これらのエ
ポキシ樹脂は単独で使用しても、２種以上混合して使用
してもよい。

触媒成分は、エポキシドとイソシアネートの反応により
オキサソリトン環化反応を促進する化合物であり、本発
明では、ａ）有機スズハライドとへキサメチルポスホル
アミトの錯体、ｂ）有機スズハライドとオニウム塩の錯
体、Ｃ）スチボニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯体のいず
れかが用いられる。

触ＭｎＩ成成分として用いられる有機スズハライド［ヒ
合物は好ましくは、下記式（１）によって示される有機
スズハライド１ヒ合物である。

Ｒｍ　Ｓ　ｎ　Ｘ（４−ｍ）　　　　（］、　）上式中
、Ｘはハロゲンを示し、ハロケン種としては、臭素、沃
素である。ｍは１〜３の整数てあり、Ｒはそれぞれ独立
に脂肪族、芳香族、脂環族基を示す。本発明に好適に使
用される有機スズハライ１〜としては、沃化トリメチル
スズ、臭化トリメチルスズ、二沃化ジメチルスズ、三臭
化ジメチルスズ、沃化トリプロピルスズ、臭化トリプロ
ピルスズ、二沃化ジプロピルスス、三臭化ジプロピルス
ズ、沃化トリブチルスズ、臭化トリブチルスス、二沃化
シフチルスズ、三臭化ジブチルスズ、沃化トリオクチル
スズ、臭化トリオクチルスズ、二沃化ジオクチルスズ、
三臭化ジオクチルスズ、沃化トリフェニルスズ、臭化ト
リフェニルスズ、二沃化ジフェニルスス、三臭化ジフェ
ニルスス、沃化トリシクロへキシルスス、臭化トリシク
ロヘキシルスズ、二沃化ジシクロへキシルスズ、三臭化
ジシクロへキシルスズ等がある。

オニウム塩としては、下記−数式（２）で示されるアン
モニウム、ホスホニウム、スチボニウムである。

上式中、ＺはＮ、　Ｐ、Ｉｌ、たはｓｂである。Ｒ１−
Ｒ４は同一または異種の有ｉ基である。Ｘはハロ　　　
□ゲンを示す。

アンモニウム化合物の例としては、沃化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、沃化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テ１〜ラエチルアンモニウ
ム、沃化テ１〜ラプロピルアンモニウム、臭化テトラプ
ロピルアンモニウム、沃化テトラフチルアンモニウム、
臭化テトラブチルアンモニウム、沃化テトライソアミル
アンモニウム、臭化テトライソアミルアンモニウム、沃
化テトラベンジルアンモニウム、臭化テトラベンジルア
ンモニウム、沃化メチルトリエチルアンモニウム、臭化
メチルトリエチルアンモニウム、沃化トリメチルフェニ
ルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム
、沃化トリメチルヘンシルアンモニウム、臭化トリメチ
ルベンジルアンモニウムである。

ホスホニウム化合物の例としては、沃化テトラブチルホ
スホニウム、臭化テ１〜ラブチルホスホニラム、沃化テ
トラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホ
ニウム、沃化プチルトリフェニルポスホニウム、臭化メ
チル）〜リフェニルホスホニウム、沃化メチルトリフェ
ニルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム、沃化）・リブチルフェニルホスホニウム、臭化トリ
ブチルフェニルホスホニウムである。

スチボニウム化合物としては、沃化テトラフェニルアン
チモン、臭化テトラフェニルアンチモン、沃化テトラベ
ンジルアンチモン、臭化テトラベンジルアンチモン、沃
化テトラブチルアンチモン、臭化テトラブチルアンチモ
ンである。

既に述べた如く、これら成分の組み合わせ体、すなわち
、錯体が本発明に於いては熱活性化触媒として用いられ
、錯体化は各構成成分を好ましくは、等モル割合で溶剤
の存在下もしくは不存在下に室温〜１５０℃の温度で反
応させることにより容易に製造せられる。錯体の触媒は
溶剤と共に前述のポリイソシアネート成分およびポリエ
ポキシド成分とは独立して３液型の形て存在せしめるこ
ともでき、また、ポリイソシアネート成分あるいはポリ
エポキシド成分中に存在せしめることもできる。

尚、触媒量としては、ポリエポキシドとボイソシアネー
トとの混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重
量部、好ましくは０１〜５重量部の量で使用される。も
ちろん、異なる触媒を混合して使用することもできる。

本発明者らは、上記錯体触媒を使用する代わりに、各触
媒成分に対し、ポリエポキシドおよびポリイソシアネー
ト自身を溶剤として用い、樹脂組成物を加熱硬化せしめ
る工程で、これら触媒成分を錯体化せしめても、′優れ
た熱活性化触媒として機能せしめうろことを見出した。

ポリイソシアネート成分あるいはポリエポキシド成分に
錯体触媒を混合溶解すると、貯蔵安定性が低下し、工業
的使用に際し、問題となる場合がある。従って、錯体触
媒の代わりに構成触媒成分をそれぞれ別途にポリイソシ
アネート成分およびポリエポキシド成分中に存在せしめ
うろことは本発明の優れた特徴の−っである。具体的に
は、有機スズ系錯体の場合、ポリイソシアネート成分に
触媒成分の有機ススハライ１〜を混合し、またも一方の
触媒成分ヘキサメチルホスホルアミドまたはスチボニウ
ム塩をポリエポキシド成分に混合して用いることができ
る。またハロゲン化亜鉛とスチボニウム塩の錯体の場合
、ポリイソシアネート成分に触媒成分のスチボニウム塩
亜鉛を混合し、またも一方の触媒成分ハロゲン化亜鉛を
ポリエポキシド成分に混合して用いることができる。つ
まり、本触媒系であれば触媒成分を分離配合して調整し
ても触媒活性を失わず、またポリイソシアネート成分、
ポリエポキシド成分の貯蔵安定性も阻害されないため、
工業的使用上極めて重要である。

上記必須成分以外に所望により、他の助剤、添加剤、例
えば充填剤、繊維強化剤、酸化防止剤、難燃化剤、内部
離型剤、顔料、界面活性剤、触媒、および発泡剤の如き
添加剤を通常の方法にて用いることができる。

本発明に従う熱硬化樹脂中のオキサゾリドン基は、イン
シアヌレート基と同様にウレタン基と比較して高度の熱
変形特性と熱安定性とを付与することが知られている。

さらにこのようなポリマーは、良好な耐薬品性および溶
剤安定性を示す。

ところで、用いられるポリエポキシドとポリイソシアネ
ー１−との相対的量比より得られるポリオキサゾリドン
樹脂の特性が変わってくる。つまり化学量論的に過剰の
ポリイソシアネートを用いると、末端にイソシアネート
基を有し、主鎖にオキサゾリドン結合を有するポリマー
（イソシアネート末端オキサゾリドンポリマー前駆体）
が得られ、また同様に過剰のエポキシドを用いると、末
端にエポキシ基を有し、主鎖にオキサゾリドン結合を持
つポリマー（エポキシ末端オキサゾリドンポリマー前駆
体）が形成される。また実質的に等しい量のポリエポキ
シドとポリイソシアネートを用いると、より高い分子量
のポリマー（ポリオキサゾリドン）が得られる。用いら
れるポリエポキシドとポリイソシアネートの比率によっ
て特性の異なったポリマー、またはポリマー前駆体が期
待され、従ってその量比は比較的広い範囲にわたっての
利用が考えられる。

イソシアネート末端オキサソリトンポリマー前駆体では
、ポリウレタンまたはポリウレアを製造するために、通
常の技術を使用して、ワックス、エラス１〜マー、フオ
ーム、コーデンク剤、接着剤等を製造することかできる
。

エポキシド末端オキサゾリドンポリマー前駆体では、通
常の方法でエポキシ硬化剤と反応させてコーテンク剤、
接着剤等を形成することかできる。

オキサソリトンポリマーは、特に熱硬化性の樹脂成形品
、被覆剤、接着剤としての熱硬化性樹脂を製造するのに
適・している。

この方法は、さらに、電気絶縁材およびカラス繊維強化
ラミネー１〜のための含浸用組成物として、またプリン
ト基盤、コンピューター関連の電気部品の製造に際して
注型用樹脂および配線シー１〜用配合物として使用でき
る。自動車、航空機なとの高度の応力特性、耐熱性の要
求される材料の製造にも適している。

このように本発明にかかる反応性樹脂組成物は加熱によ
りオキサトリトンを形成し、従来品に比し、三量化イン
シアヌレ−１・とか、エポキシ樹脂等の副生物か極めて
少ない耐熱性樹脂を与え、また反応を途中で中断し、オ
キサトリトンポリマー前駆体の形で各種用途か期待され
るものであるが、熱硬化ぜしめなポリオキサトリトンの
特性が特に発揮される重要な用途は耐熱性成形品の製造
である。

従って本発明の第２の特徴に従えは、上記の樹脂組成物
が金型内で室温〜１５０℃の温度で反応せしめられ、耐
熱性に優れたポリオキサトリトンの成形品か提供せられ
る。

オキサゾリドン形成反応は、ポリイソシアネーＩ・とボ
リエボキシトを、触媒の存在下に一緒に加熱することに
より行われる。反応温度は、室温で進行する場合もある
が、通常４０〜１５０°Ｃであるのか有利である。最適
温度は、幾分用いられるポリイソシアネート、ポリエポ
キシトに依存するが６０〜１２０°Ｃでの温度で反応さ
れる。さらに最適な性質を得るには、得られたポリオキ
サゾリドン樹脂を１００〜３００℃の温度て、好ましく
は、１２０〜２００℃の温度で後硬化させるのが好まし
い。

また本反応は、所望ならは適当な希釈剤または溶剤の存
在下に実施することが出来る。本反応に不活性な芳香族
系、エステル系、ハロケン化物系等の溶剤か適当である
。つまり触媒（錯体）形成、その触媒（錯体）に対して
無視できる程度にしか作用しない溶剤が好ましい。また
この反応は、バッチ方式または連続方式であっても製造
出来るし、また熱硬化性成形体の製造方法として、前述
の触媒成分分割配合方法を用いることにより、従来と同
しワンショット法、プレポリマー法いずれも用いられ、
真空脱泡成形法、反応射出成形法による成形か有利であ
るかそれ以外の成形方法も適用できる。

以下、実施例により、本発明の詳細な説明する。特にこ
とわりなき限り、部および％は重量による。

２１一実施例−１ジクロロメタン３８５ｇを含む１００ｍ１のフラスコに
１６．５ｇの二沃化ジメチルスス（Ｍｅ２ＳｎＩ２）と
２２．０ｇの沃化テトラフェニルアンチモン（Ｐｈ４Ｓ
ｂｌ）を加え、室温にて約１時間攪拌して触媒溶剤を調
整した。

５０ｍ　ｌのフラスコにエポキシ当量１７５を有するビ
スフェノールＡエピクロロヒトリンエポキシ樹脂３．５
ｇに、先に調整した触媒溶液０．１９ｇを加え、攪拌、
脱泡した。

本溶液に２９％のＮＣＯ含有量のジフェニルメタンジイ
ソシアネートに基つく低粘度のポリイソシアネート化合
物２．３２ｇとインフォロンジイソシアネーＪ−０，４
４４ｇを室温て加え、撹拌混合し、脱泡した。本樹脂組
成物を８０℃で１時間加熱して硬質のポリマーを得た。

本ポリマーを赤外吸収スペクトルにより分析したところ
、エポキシ基＜９］、Ｏｃｍ”）、イソシアネート基（
２２５０ｃｍ″＋）が消失して、オキサゾリドン基（１
７５０ｃｍ’）の形成を示すが、三量化したイソシアネ
ート基（１７０５ｃｍ’）の形成は僅かしか示さないこ
とか認められた。

次に金型（離型剤としてリムリケイＢ−６５９−２［ワ
ックス系離型剤、登録商標、中東油脂）を内面塗布した
もの）内に上記樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間加
熱反応させた後、金型から取り出ずことにより優れた耐
熱性成形品を得ることができた。

実施例−２５０ｍ１のフラスコにエポキシ当量１７５を有するビス
フェノールＡエピクロロ上１〜リンエポキシ樹脂３．５
ｇに、実施例−１て調整した触媒溶液０．３８ｇを加え
、攪拌、脱泡した。本溶液に２９％のＮＧＯ含有量のジ
フェニルメタンジイソシアネートに基づく低粘度のポリ
不ソシアネート化合物１．４５ｇとインフォロンジイソ
シアネート１１１ｇを室温で加え、攪拌混合し、脱泡し
た。本樹脂組成物を８０℃て１時間加熱して硬質のポリ
マーを得た。本ボリマアーを赤外吸収スペクＩ・ルによ
り分析しなところエポキシ基（９１０ｃｍ’）　、イソ
シアネート基（２２５０ｃ　ｍ”）が消失して、オキサ
ソリトン基（１７５０ｃｍりの形成を示すか、三重化し
たインシアヌレ−１〜基（１７０５ｃｍ’）の形成は認
められなかった。

実施例−３ジクロロメタン２３．６ｇを含む１００ｍ１のフラスコ
に１６．５ｇの工法化ジメチルスズ（）ｌｅ２ｓｎ１２
）と７．１ｇのヘキサメチルホスホルアミド（（Ｍｅ２
Ｎ＞３Ｐｏ　）を加え、室温にて約１時間攪拌して触媒
溶液を調整した。

５０ｍ１のフラスコにエポキシ当量１７５を有するヒス
フェノールＡエビクロロ上１〜リンエポキシ樹脂３．５
ｇに、先に調整した触媒溶液０．２３８ｇを加え、攪拌
、脱泡した。本溶液に２９％のＮＣＯ含有量のジフェニ
ルメタンジイソシアネートに基づく低粘度のポリイソシ
アネート化合物２．３２ｇとイソフォロンジイソシアネ
ー１〜０　、４４４ｇを室温で加え、攪拌混合し、脱泡
した。本樹脂組成物を８０℃で１時間加熱して硬質のポ
リマーを得た。本ポリマーを赤外吸収スペク１〜ルによ
り分析したところ、エポキシ基（９１０ｃｍ”　）　、
イソシアネート基（２２５０ｃｍ’）が消失して、オキ
サゾリドン基（１７５０ｃｍりの形成を示すか、実質的
に三重化したインシアヌレート基（１７０５ｃｉｉ’）
の形成を示さないことか認められた。

実施例−４２０ｍ１のフラスコにエポキシ当量１７５を有するビス
フェノールＡエピクロロヒドリンエポキシ樹脂３．５ｇ
に、工法化亜鉛（Ｚｎｌ２）　０．０３３ｇと沃化テト
ラフェニルアンチモン（Ｐｈ４Ｓｂｌ）　０．０５ｇを
含むアセトン溶液を加え、攪拌、脱泡した。本溶液に２
９％のＮＣＯ含有量のジフェニルメタンジイソシアネー
トに基つく、低粘度のポリイソシアネート化合物２．３
２ｇとイソ゛フォロンシイソシアネート０．４４４ｇを
室温で加え、攪拌混合し、脱泡した。本樹脂組成物を８
０℃て１時間加熱して硬質のポリマーを得た。本ポリマ
ーを赤外吸収スペクトルにより分析したところ、エポキ
シ基（９１０ｃｍ）　、イソシアネート基（２２５０ｃ
的の消失、オキサゾリドン基（１７５０ｃｉ’）の形成
を示し、実質的に三重化したインシアヌレート基（１７
０５ｃｎｉ’）の形成を示さないことが認められた。

２５一実施例−５５０ｍ　ｌのフラスコにエポキシ当量１７５を有するエ
ポキシドフェニルノボラック樹脂３．５ｇに、実施例−
１で調整した触媒溶液０．３８ｇを加え、攪拌、脱泡し
た。本溶液に２９％のＮＣＯ含有量のジフェニルメタン
ジイソシアネートに基づく低粘度のポリイソシアネート
化合物２３２ｇとインフォロンジイソシアネ−１〜０．
４４４ｇを室温て加え、攪拌混合し、脱泡した。本樹脂
組成物を８０°Ｃて１時間加熱して硬質のポリマーを得
た。本ポリマーを赤外吸収スペクトルにより分析したと
ころ、エポキシ基（９１０ｃａｒ’）　、イソシアネー
ト基（２２５０ｃｔりが消失して、オキサゾリドン基（
１７５０ｃｍ’）の形成を示すが、イソシアヌレート基
（１７０５ｃｍｌ）の形成は僅かしか示さなかった。

実施例−６５０ｍ１のフラスコにエポキシ当量１７５を有するエポ
キシドフェニルノボラック樹脂３．５ｇに、実施例−１
で調整した触媒溶液０．３８ｇを加え、攪拌、脱泡した
。本溶液に２８％のＮＧＯ含有量のシフェニ＝２６− ルメタンジイソシアネートに基づく低粘度のポリイソシ
アネート化合物１．４５ｇとイソフオロンジイソシアネ
ート１．１１ｇを室温で加え、攪拌混合し、脱泡した。

本樹脂組成物を８０℃で１時間加熱して硬質のポリマー
を得た。本ポリマーを赤外吸収スペク１〜ルにより分析
したところ、エポキシ基（９１０ｃｍす、イソシアネー
ト基（２２５０ｃｉ’）が消失して、オキサゾリドン基
（１７５０ｃｎｉ’）の形成を示すが、三量化したイソ
シアヌレート基（１７０５ｃｉ’）の形成は認められな
かった。

実施例−７エポキシ当量１７５を有するビスフェノールＡエピクロ
ロヒドリンエポキシ樹脂１００ｇに沃化テトラフェニル
アンチキン（Ｐｈ４Ｓｂｌ）１．５８ｇを加え、攪拌、
脱泡してポリエポキシ成分溶液を調整した。

一方２９％のＮＣＯ含有量のジフェニルメタンジイソシ
アネートに基づく低粘度のポリイソシアネート化合物８
３．４ｇとインフォロンジイソシアネート１６．６の混
合ポリイソシアネートに、工法化ジメチルスズ（Ｍｅ２
Ｓｎ１２　）　１．３８ｇを加えて攪拌、脱泡してポリ
イソシアネート成分溶液を調整した。本ポリエポキシド
溶液３．５５ｇと混合ポリイソシアネート溶液２．９４
ｇを５０ｍ１のフラスコに入れ、室温で攪拌、脱泡した
。本樹脂組成物を８０℃て１時間加熱して硬質のポリマ
ーを得た。赤外分析より、エポキシ基（９１０ｃｍ’）
　、イソシアネート基（２２５０ｃｎｒうの消失、オキ
サソリトン基（１７５０ｃｎｉ’）の形成を示すが、実
質的に三量化したイソシアヌレート基（１７０５ｃｉ’
）の形成を示さない。

本ポリエポキシド溶液、ポリイソシアネート溶液は、い
ずれも良好な貯蔵安定性を示した。

実施例−８エポキシ当量１７５を有するビスフェノールＡエピクロ
ロヒドリンエポキシ樹脂１００ｇにヘキサメチルホスホ
ルアミド（（Ｍｅ２Ｎ＞３ＰＯ）　２；Ｏｇを加え、攪
拌、脱泡してポリエポキシ成分溶液を調整しな。

本ポリエポキシド溶液３．５７ｇと実施例−８で調整し
た有機スズハライドを含む混合ポリイソシアネート溶液
３．０６ｇを５０ｍ　ｌのフラスコに入れ、室温で攪拌
、脱泡した。本樹脂組成物を８０℃で１時間加熱して硬
質のポリマーを得た。赤外分析より、エポキシ基（９１
０ｃｆｆｉ’）　、イソシアネート基（２２５０ｃｉり
の消失、オキサゾリドン基（１７５０ｃｒ）の形成を示
すが、実質的に三量化したイソシアヌレート基（１７０
５ｃｒｎ’）の形成を示さない。

本ポリエポキシド溶液は、良好な貯蔵安定性を示した。

実施例−９エポキシ当量１７５を有するビスフェノールＡエピクロ
ロヒドリンエポキシ樹脂１００ｇに工法化亜鉛の２５％
アセトン溶液３，６ｇを加え、攪拌、脱泡してポリエポ
キシド成分溶液を調整した。一方２９％のＮＧＯ含有量
のジフェニルメタンジイソシアネートに基づく低粘度の
ポリイソシアネート化合物８３．４ｇとインフォロンジ
イソシアネート１６．６ｇの混合ポリイソシアネー１〜
に、沃化テトラフェニルアンチモン（Ｐｈ４ＳｂＩ）　
１．９ｇを加えて攪拌、脱泡してポリイソシアネート成
分溶液を調整した。５０ｍ１のフラスコに本ポリエポキ
シド溶液３．５３ｇとポリイソシアネート溶液２．９５
ｇを入れ、室温で攪拌、脱泡した。本樹脂組成物を８０
℃で１時間加熱して硬質のポリマーを得た。赤外分析よ
り、エポキシ基（９１０ｃｆｆｉ’）、イソシアネート
基（２２５０ｃｎ＋’）の消失、オキサゾリドン基（１
７５０ｃｉ’）の形成を示すが、実質的に三量化したイ
ンシアヌレート基（１７０５ｃｍ）の形成を示さない。

比較例−１５０ｍ１のフラスコにエポキシ当量１７５を有するビス
フェノールＡエピクロロヒトリンエポキシ樹脂３．５ｇ
に、実施例−１で調整した触媒溶液的３８ｇを加え、攪
拌、脱泡した。本溶液に２９％のＮＣＯ含有量のジフェ
ニルメタンジイソシアネートに基づく低粘度のポリイソ
シアネート化合物２．９ｇを室温で加え、攪拌混合し、
脱泡した。本樹脂組成物を８０°Ｃで１時間加熱してポ
リマーを得た。本ポリマーを赤外吸収スペクトルにより
分析した。エポキシ基（９１０ｃｎｉ’）　、イソシア
ネート基（２２５０ｃｉ’）が消失して、オキサゾリド
ン基（１７５０ｃｉ’）の形成を示し、実質的に三重化
したイソシアヌレート基（１７０５ｃｎＴ’）の形成を
示さない。しかし得られたポリマーの外観は、発泡状態
で褐色に変色しスコーチが認められ、良好ではなかった
。

比較例−２〜５比較例−１と同様の配合、反応条件で、表−１に示す化
合物を触媒として用い、比較例−１と同様の操作で熱硬
化反応を試みた。いずれの系でも本条件て固体状のポリ
マーか得られた。得られたポリマーの赤外分析は、オキ
サソリトン基の形成と共に、三重化されたインシアヌレ
ートの多量の存在を示した。

、（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）イソシアネート基割合で９０〜１０％の芳香族系
ポリイソシアネートと１０〜９０％の脂肪族系および／
または脂環族系ポリイソシアネートとの少なくとも２種
の２〜６官能ポリイソシアネート化合物の混合物からな
るポリイソシアネート成分と、（ｂ）少なくとも１種の
２〜６官能ポリエポキシド化合物からなるポリエポキシ
ド成分で構成され、但し、イソシアネート基対エポキシ
ド基の当量比が１：２〜２：１であり、さらに、（ｃ）有機スズハライドとヘキサメチルホスホルアミド
の錯体、有機スズハライドとオニウム塩の錯体、スチボ
ニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯体からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱活性化触媒を独立成分として存在
せしめるか、あるいは前記の（ａ）あるいは（ｂ）成分
のいずれかに含有せしめてなる熱硬化性の反応性樹脂組
成物。
（２）（ａ）イソシアネート基割合で９０〜１０％の芳香族系
ポリイソシアネートと１０〜９０％の脂肪族系および／
または脂環族系ポリイソシアネートとの少なくとも２種
の２〜６官能ポリイソシアネート化合物の混合物からな
るポリイソシアネート成分と、（ｂ）少なくとも１種の
２〜６官能ポリエポキシド化合物からなるポリエポキシ
ド成分で構成され、但し、イソシアネート基対エポキシ
ド基の当量比が１．２〜２：１であり、熱活性化触媒と
して使用せられる、（ｃ）有機スズハライドとヘキサメチルホスホルアミド
の錯体、有機スズハライドとオニウム塩の錯体、あるい
はスチボニウム塩とハロゲン化亜鉛の錯体の錯体構成成
分の一方を前記ポリイソシアネート成分中に、他方をポ
リエポキシド成分中に存在せしめてなる熱硬化性の反応
性樹脂組成物。
（３）請求項第１項記載の組成物を金型内で室温〜１５
０℃の温度で反応させることを特徴とする耐熱性成形品
の製造方法。
（４）請求項第２項記載の組成物を金型内で室温〜１５
０℃の温度で反応させることを特徴とする耐熱性成形品
の製造方法。