JPH0473453B2 - - Google Patents
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- JPH0473453B2 JPH0473453B2 JP59131811A JP13181184A JPH0473453B2 JP H0473453 B2 JPH0473453 B2 JP H0473453B2 JP 59131811 A JP59131811 A JP 59131811A JP 13181184 A JP13181184 A JP 13181184A JP H0473453 B2 JPH0473453 B2 JP H0473453B2
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- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/302—Polyurethanes or polythiourethanes; Polyurea or polythiourea
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、多官能性エポキシド、多官能性イソ
シアネート及び反応促進剤並びに場合によつては
常用の添加剤及び／又は充填剤を含む熱硬化性反
応樹脂混合物に関する。 〔従来技術とその問題点〕 熱的・機械的に高い価値のある成形物質を製造
するため、電子工業界では主として酸無水物で硬
化可能のエポキシド樹脂を含浸及び注型樹脂とし
て使用している。エポキシド樹脂に対する通常の
加工法、例えば真空注型、VPI法（真空・加圧
法）及び射出成形に類似する加工法では該技術分
野にとつて十分な使用期間を有する樹脂が必要で
ある。エポキシド樹脂の最小耐用期間は種々の要
因、すなわち後処理、注型時間、注型容量及び層
区分等によつて決定され、数日に及ぶことがあ
る。いわゆる潜在反応促進剤の開発によつて長い
耐用期間に関しエポキシド樹脂で大きな進歩を達
成することができた。 エポキシド樹脂の加工特性に関して硬度に対す
る要求が増大すると共に、これから製造される成
形物質の熱的・機械的負荷可能性に対する要求も
高まつている。この事実は特に改良された温度変
化安定性を高い熱形状安定性と同時に要求する。 酸無水物で硬化されたエポキシド樹脂成形物質
にあつては、同時に高い機械的特性値及び良好な
温度変化安定性が要求される場合、その熱形状安
定性に対する上限は約150℃である。従つポリエ
ポキシド及びポリイソシアネートをベースとする
反応樹脂混合物、いわゆるEP／IC樹脂はすでに
開発されており、これは適当な反応促進剤、すな
わち硬化触媒の存在下で熱硬化した際、熱安定性
のオキサゾリジノン及びイソシアヌレート構造を
有する成形物質、いわゆるOX／ICR成形物質を
生じる。この反応樹脂成形物質の熱形状安定性及
び恒久熱安定性はイソシアヌレート構造体の量が
増すことによつて上昇するが、同時に成形物質の
脆性も増しまた温度変化安定性は低下する。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、多官能性エポキシド及び多官
能性イソシアネートをベースとする熱硬化性反応
樹脂混合物であつて、これが貯蔵安定であり、良
好に混合可能の単一成分から成り、後処理並びに
加工に際して長い耐用期間を有しまた同時に、ポ
リウレタン構造の良好な機械的特性並びに高い温
度変化安定性がOX／ICR構造の良好な熱的特性
と結びついている成形物質の製造を可能とするも
のを提供することにある。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、反応樹脂混合物が
多官能性イソシアネートとしてイソシアネートプ
レポリマーを、ジフエニルメタンジイソシアネー
トとジオールとの反応生成物又はジフエニルメタ
ンジイソシアネート及び２よりも大きい官能度を
有するポリメチレンポリフエニルイソシアネート
から成るイソシアネート混合物とジオールとの反
応生成物の形で含み、その際イソシアネート１当
量当りそれぞれジオール0.01〜0.35当量、有利に
は0.05〜0.2当量を含み、エポキシド１当量当り
イソシアネート0.2〜５当量を含み、また反応促
進剤が３級アミン又はイミダゾールであることに
よつて達成される。 有利には室温から200℃までの温度で架橋し硬
化する本発明による反応樹脂混合物は、オキサゾ
リジノン及びイソシアヌレート構造並びに副次的
な量でウレタン構造をも含むOX／ICR成形物質
をもたらす。これらの成形物質は顕著な機械的特
性及び極めて良好な温度変化安定性を、高い熱形
状安定性と同時に有している。 イソシアネートプレポリマーを、イソシアネー
ト化合物とジオールとの反応生成物の形で含む本
発明による反応樹脂混合物は長い耐用期間を有す
る。更にこの混合物は加工可能性にとつて有利な
良好に混合可能の個々の成分から成る。またイソ
シアネートプレポリマーの樹脂混合物を極く僅か
に含む場合にも顕著な可撓性を有するOX／ICR
成形物質を生じることは予想できなかつた。 イソシアネートプレポリマーを製造する場合、
イソシアネート（使用したイソシアネート化合物
又はイソシアネートから成る混合物）１当量当り
ジオール0.01〜0.35当量を使用することが重要で
ある。反応樹脂混合物のジオール含有量がこれよ
り多い場合には、成形物質の熱形状安定性は明ら
かに低下し、工業的にすでに他の方法で実現され
ている特性を有する成形物質を生じると共に、こ
の種の反応樹脂混合物はその粘度が高すぎること
から、充填剤の添加下にはもはや加工することが
できない。 エポキシド樹脂、ポリオール及びイソシアネー
トから成る反応樹脂混合物によつて、ポリウレタ
ンの機械的に優れた特性とOX／ICR成形物質の
高い熱形状安定性とを組合せることはすでに試み
られている（これについては西ドイツ特許出願公
開第3001637号公報参照）。しかしポリエポキシ
ド、ポリオール及びポリイソシアネートから成る
この種の三成分系は加工技術の点で決定的な欠点
を有する。それというのもポリオール及びポリイ
ソシアネートは低い温度でも発熱反応を起してウ
レタンを生じるからである。これは急速な粘度上
昇及び好ましくない加工可能性を意味する。従つ
てこの三成分系は、多くの用途、特に電気巻線の
含浸加工に使用することができない。またポリオ
ール及びポリイソシアネートがしばしば劣悪な混
合可能性を示すことも周知である。更にOH官能
基は、硬化触媒としてしばしば使用されるアミン
の存在下でイソシアネートの（イソシアヌレート
への）トリマー化に共触媒的に作用し、従つて結
晶析出を助成する。 更に西ドイツ特許出願公開第3001637号公報に
よる硬化可能のポリマー混合物を用いて、公知の
ポリウレタン成形物質の熱形状安定性を酸無水物
で硬化されたエポキシド樹脂成形物質のレベルに
高める目的が追求される。この場合イソシアネー
ト１当量当りポリオール0.7〜1.4当量及びイソシ
アネート１当量当りエポキシド0.3〜１当量を使
用する。これに対し本発明によるポリオール不合
の反応樹脂混合物でOX／ICR成形物質は機械的
に改良され、その熱形状安定性は公知の酸無水物
で硬化されたエポキシド樹脂成形物質のそれをは
るかに上廻る。 分子内に少なくとも２個のエポキシド基を含む
液状のエポキシド化合物を、ポリイソシアネート
及び場合によつてはポリヒドロキシル化合物と、
硬化触媒の存在下で室温から250℃までの温度で
反応させて架橋化ポリマーを製造する方法は西ド
イツ特許出願公開第2825614号公報から公知であ
る。しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用す
る。すなわちエーテルとのBF3錯化合物、燐化合
物の使用又は水との使用、場合によつては硬化触
媒として先に記載した反応混合中に可溶性のSn、
Zn又はFe化合物と一緒に使用することが必要で
ある。 本発明による反応樹脂混合物ではエポキシド１
当量当りイソシアネート0.2〜５当量を含む。こ
れはエポキシド対イソシアネートの当量比
（EP：IC）が１：５〜５：１であることを意味す
る。 本発明による反応樹脂混合物ではポリイソシア
ネートはイソシアネートプレポリマーの形で含ま
れる。この種の化合物は市販されているが、公知
の方法で製造することもできる。 例えば液状のイソシアネートプレポリマーコン
パウンドは西ドイツ特許出願公告第2737338号公
報から公知であり、これは (a) ジフエニルメタンジイソシアネート65〜85重
量％と２よりも大きい官能度のポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート15〜35重量％とから
成るイソシアネート混合物と、 (b) イソシアネート混合物１当量当り平均分子量
200〜600のポリエキシエチレングリコール
0.0185〜0.15当量との 反応生成物から成る。しかし専らイソシアネー
ト混合物の反応によつて得られるこの公知のイ
ソシアネートプレポリマーはEP／IC樹脂に使
用されず、ポリウレタンの製造に利用される。 イソシアネートプレポリマーは西ドイツ特許出
願公開第2513793号公報からも公知である。これ
らのポリイソシアネートは、ジフエニルメタンジ
イソシアネート55〜85重量％を含むメチレン架橋
を有するポリフエニルポリイソシアネートから成
る混合物を、混合物中のイソシアネート基１当量
当り0.0005〜0.35当量のアルキレンジオール又は
ポリオキシアルキレンジオールと反応させること
によつて製造される。この場合イソシアネート基
５〜15％の消費に相応する0.05〜0.15当量のアル
キレンジオールを使用するのが有利である。この
ポリイソシアネートもポリウレタンの製造に利用
する。 米国特許第3394164号明細書から液状の貯蔵安
定イソシアネートプレポリマーが公知であり、こ
れはジフエニルメタンジイソシアネートをジプロ
ピレングリコール２〜10重量％と、僅少量（イソ
シアネートに対し0.001〜0.1重量％）の燐酸の存
在下で40〜110℃の温度で反応させることによつ
て製造される。 官能度が２でありまた低粘性のこれらのプレポ
リマーは同様にポリウレタンの製造に利用され
る。 イソシアネートプレポリマーを製造する場合、
低分子のモノマーのジオール例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール及び1.6−ヘキサ
ンジオール、並びに高分子のオリゴマーのジオー
ル例えばポリオキシアルキレンジオール（これは
アルキレンオキシドを水の存在下で重合すること
によつて生じる）を使用することができる。この
タイプの優れた化合物はポリオキシエチレングリ
コール及びポリオキシプロピレングリコールであ
る。 本発明による反応樹脂混合物は有利には、イソ
シアネートプレポリマーを、ジフエニルメタンジ
イソシアネート及びポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートのイソシアネート混合物とアルキレ
ンジオールとの又はポリオキシアルキレングリコ
ールとの反応生成物の形で含む。この場合使用し
たポリオキシアルキレングリコールは有利には平
均分子量100〜1000、好ましくは200〜800を有す
る。イソシアネート混合物のポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート含有量は有利には35重量％
までである。 本発明による反応樹脂混合物中イソシアネート
プレポリマーは単独又は他のポリイソシアネート
との混合形で使用することができる。混合成分と
しては比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族
イソシアネートが特に良好に適している。この場
合有利に使用することのできるものは４，4′−及
び２，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートか
らの異性体混合物、及び液状のポリイソシアネー
トと高分子のポリイソシアネート又はカルボジイ
ミド−ポリイソシアネートとの混合物である。他
の使用可能なポリイソシアネートは例えばヘキサ
ン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３−ジイソシアネート及びその異性体、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３
−ジメチルベンゾールω，ω′−ジイソシアネー
ト及びその異性体、１−メチルベンゾール−２，
４−ジイソシアネート及びその異性体、ナフタリ
ン１，４−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート及びその異性体、
ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリ−又はそれ以上の官
能性イソシアネート例えば３，3′，４，4′−ジフ
エニルメタンテトライソシアネートである。更に
常法によりフエノール又はクレゾールでマスクし
たイソシアネートを使用することもできる。上記
の多価イソシアネートのジマー及びトリマーも同
様に使用可能である。この種のポリイソシアネー
トは末端位に遊離のイソシアネート基を有し、ウ
レチミン、ウレテジオン−及び／又はイソシアヌ
レート環を含む。この種のトリマー及びウレテジ
オンの種々の種類の製法は例えば米国特許第
3494888号、同第3108100号及び同第2977370号明
細書に記載されている。 ポリエポキシドとしては比較的低粘度の脂肪
族、脂環式又は芳香族エポキシド並びにその混合
物が特に良好に適している。有利に使用できるの
はビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、
ビスフエノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−3′，
4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
フエノール／ホルムアルデヒド−又はクレゾー
ル／ホルムアルデヒド−ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸又はテレ
フタル酸のジグリシジルエステルである。他の使
用可能なポリエポキシドは例えば水素添加された
ビスフエノール−Ａ−又はビスフエノール−Ｆ−
ジグリシジルエーテル、ヒダントインエポキシド
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフエノール、テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルエーテル、テトラキス（４
−グリシドオキシフエニル）−エタン、及び
“Handbook of Epoxy Resins”（Henry Lee
及びKris Neville著、McGraw−Hill Book
Company，1967年）及びHenry Leeの論文
“Epoxy Resins”（American Chemical Society
1970年）に記載さているエポキシドである。 本発明による反応樹脂混合物は、一段にOX／
ICR成形物質をもたらす化学反応に関与しない成
分を含んでいてよい。この種の充填剤としては鉱
物質及び繊維状の充填剤、例えば石英粉末、石英
物、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオ
リン、ドロマイト、グラフアイト及びカーボンブ
ラツク、並びに炭素繊維、ガラス繊維及び織物繊
維が適している。染料、安定剤及び付着剤並びに
他の常用の添加剤を反応樹脂混合物に加えること
もできる。 本発明によるEP／IC樹脂混合物の場合、架橋
時にOX環及びICR環成形を助成する反応促進剤
又は（硬化）触媒が重要な役割を果す。この場合
３級アミン及びイミダゾールを使用する。３級ア
ミンとしては例えばテトラメチルエチレンジアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルアミノエ
タノール、ジメチルベンジルアミン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）−フエノール、
Ｎ，N′−テトラメチルジアミノジフエニルメタ
ン、Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）−オクタン及びキノリンが適している。適当
なイミダゾールは例えば１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル
イミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ジアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル及び１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジニ
ル−２−エチル）−２−フエニルイミダゾールで
ある。 更にEP／IC樹脂混合物用の反応促進剤として
は３級アミン及びイミダゾールのオニウム塩、す
なわち中心原子としてＮを有するオニウム塩が適
している。使用可能のオニウム塩の例は、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、Ｎ−エチルモルホリニウムブロミド、
２−エチル−４−メチルイミダゾリウムブロミ
ド、Ｎ−エチルモルホリニウムテトラフエニルボ
レート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラ
フエニルボレート及びテトラブチルアンモニウム
テトラフエニルボレートである。 前記の触媒は、有利には室温から200℃までの
温度で行う本発明によるEP／IC樹脂の熱硬化に
際し、熱的・機械的に高価なOX／ICR成形物質
をもたらす。これらの触媒は低温ですでに硬化反
応を促進し、従つてあらゆる場合に充分な耐用期
間を提供せず、反応樹脂の加工を困難にする。し
かし反応樹脂混合物の各出発成分の混合可能性は
良好なことから、二成分原理による加工を行いか
つ二成分の混合を静的混合管中で実施するすべて
の場合にこれらの触媒を使用することができる。 従つて本発明によるEP／IC樹脂混合物では、
十分な耐用期間を保証する潜在硬化触媒を使用す
るのが有利である。潜在反応促進剤としても特徴
づけられるこの種の触媒としては特に３級アミン
及びイミダゾールとの三ハロゲン化硼素の付加錯
体、例えば西ドイツ特許第2655367号明細書に記
載されている三塩化硼素と一般式：BCI3・NR1
R2R3（式中R1，R2及びR3は同一又は異なる脂肪
族、芳香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり、
また一緒になつて複素環の成分であつてもよい）
の３級アミンとの付加錯体が適している。式：
BF3・NR1R2R3（式中R1，R2及びR3は前記のも
のを表わす）の三弗化硼素の類似錯体も適してい
る。BF3及びBCI3錯体の適当な３級アミンの優
れた例はオクチルジメチルアミン及びジメチルベ
ンジルアミンである。モルホリン化合物及びイミ
ダゾール、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール及
び１−ベンジル−２−フエニルイミダゾールも
BCI3又はBF3錯体の形式に適している。 EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜５重量％、特
に0.25〜2.5重量％である。この場合硬化触媒の
種類によつてまた濃度によつて硬化温度及び硬化
時間は影響を受ける。 イソシアネートプレポリマーを含有する本発明
による反応樹脂混合物は触媒の不存在下に貯蔵安
定な混合物をもたらし、これは数週間にわたつ
て、目立つた粘度崩壊を生じることなくまた結晶
物質の析出なしに貯蔵することができる。潜在硬
化促進剤を使用した場合にも、長い耐用期間及び
粘度安定性を有する反応樹脂系が得られる。これ
らの樹脂混合物は真空注型及びVPI法のような処
理並びに射出成形に類似する処理によつても加工
することができる。この種の加工法はエポキシド
に対し電子工業界で慣用の方法である。 イソシアネートプレポリマーを含むEP／IC樹
脂から熱硬化後に得られるOX／ICR成形物質は、
高い熱形状安定性と同時に極めて良好な機械的特
性及び良好な温度変化安定性を有することによつ
て特徴づけられる。この成形物質は従つて回転機
械及び変圧器用の電気巻線の含浸及び埋込みに適
している。本発明による反応樹脂混合物は機械的
に高耐力のある絶縁用デバイス例えば配線及びエ
ネルギー伝送技術に使用される絶縁体、保持及び
支持部材並びにブツシングの製造にも適してい
る。他の優れた用途は電子デバイスの埋込み及び
被覆である。 〔発明の実施例〕 本発明を以下実施例に基づき詳述する。 例 １〜４ ビスフエノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ジフエニルメタンジイソシ
アネート及びポリプロピレングリコールをベース
とする市販のイソシアネートプレポリマー（イソ
シアネートＡ：NCO価＝0.59モル／100ｇ、η25℃
＝140mPa・ｓ）、ジフエニルメタンジイソシア
ネートの室温で液状の異性体混合物（MDI；
NCO価＝0.79モル／100ｇ、η25℃＝15mPa・ｓ）
及び65％石英粉末（16900H／cm2）と一緒に混合
し、80℃／１ミリバールで１時間脱気する。引続
き50℃に冷却し、反応促進剤（RKB）、例えば
BCl3・DMBA（ジメチルベンジルアミンのBCl3
付加物）又はCEPI（１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール）を加え、50℃／１ミリバール
で更に１時間脱気する。反応樹脂混合物の組成を
第１表に示す。反応樹脂混合物を真空中で100℃
に予め加熱した型に注ぎ、140℃で４時間また200
℃で16時間硬化して成形物質を作る。こうして製
造した成形物質でDIN（ドイツ工業規格）53453
により衝撃強度（SZ）を、DIN53452により曲げ
強さ（BF）をまたDIN53458によりマルテンスに
よる熱形状安定性TMを測定する。得られた値を
第２表にまとめる。
シアネート及び反応促進剤並びに場合によつては
常用の添加剤及び／又は充填剤を含む熱硬化性反
応樹脂混合物に関する。 〔従来技術とその問題点〕 熱的・機械的に高い価値のある成形物質を製造
するため、電子工業界では主として酸無水物で硬
化可能のエポキシド樹脂を含浸及び注型樹脂とし
て使用している。エポキシド樹脂に対する通常の
加工法、例えば真空注型、VPI法（真空・加圧
法）及び射出成形に類似する加工法では該技術分
野にとつて十分な使用期間を有する樹脂が必要で
ある。エポキシド樹脂の最小耐用期間は種々の要
因、すなわち後処理、注型時間、注型容量及び層
区分等によつて決定され、数日に及ぶことがあ
る。いわゆる潜在反応促進剤の開発によつて長い
耐用期間に関しエポキシド樹脂で大きな進歩を達
成することができた。 エポキシド樹脂の加工特性に関して硬度に対す
る要求が増大すると共に、これから製造される成
形物質の熱的・機械的負荷可能性に対する要求も
高まつている。この事実は特に改良された温度変
化安定性を高い熱形状安定性と同時に要求する。 酸無水物で硬化されたエポキシド樹脂成形物質
にあつては、同時に高い機械的特性値及び良好な
温度変化安定性が要求される場合、その熱形状安
定性に対する上限は約150℃である。従つポリエ
ポキシド及びポリイソシアネートをベースとする
反応樹脂混合物、いわゆるEP／IC樹脂はすでに
開発されており、これは適当な反応促進剤、すな
わち硬化触媒の存在下で熱硬化した際、熱安定性
のオキサゾリジノン及びイソシアヌレート構造を
有する成形物質、いわゆるOX／ICR成形物質を
生じる。この反応樹脂成形物質の熱形状安定性及
び恒久熱安定性はイソシアヌレート構造体の量が
増すことによつて上昇するが、同時に成形物質の
脆性も増しまた温度変化安定性は低下する。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、多官能性エポキシド及び多官
能性イソシアネートをベースとする熱硬化性反応
樹脂混合物であつて、これが貯蔵安定であり、良
好に混合可能の単一成分から成り、後処理並びに
加工に際して長い耐用期間を有しまた同時に、ポ
リウレタン構造の良好な機械的特性並びに高い温
度変化安定性がOX／ICR構造の良好な熱的特性
と結びついている成形物質の製造を可能とするも
のを提供することにある。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、反応樹脂混合物が
多官能性イソシアネートとしてイソシアネートプ
レポリマーを、ジフエニルメタンジイソシアネー
トとジオールとの反応生成物又はジフエニルメタ
ンジイソシアネート及び２よりも大きい官能度を
有するポリメチレンポリフエニルイソシアネート
から成るイソシアネート混合物とジオールとの反
応生成物の形で含み、その際イソシアネート１当
量当りそれぞれジオール0.01〜0.35当量、有利に
は0.05〜0.2当量を含み、エポキシド１当量当り
イソシアネート0.2〜５当量を含み、また反応促
進剤が３級アミン又はイミダゾールであることに
よつて達成される。 有利には室温から200℃までの温度で架橋し硬
化する本発明による反応樹脂混合物は、オキサゾ
リジノン及びイソシアヌレート構造並びに副次的
な量でウレタン構造をも含むOX／ICR成形物質
をもたらす。これらの成形物質は顕著な機械的特
性及び極めて良好な温度変化安定性を、高い熱形
状安定性と同時に有している。 イソシアネートプレポリマーを、イソシアネー
ト化合物とジオールとの反応生成物の形で含む本
発明による反応樹脂混合物は長い耐用期間を有す
る。更にこの混合物は加工可能性にとつて有利な
良好に混合可能の個々の成分から成る。またイソ
シアネートプレポリマーの樹脂混合物を極く僅か
に含む場合にも顕著な可撓性を有するOX／ICR
成形物質を生じることは予想できなかつた。 イソシアネートプレポリマーを製造する場合、
イソシアネート（使用したイソシアネート化合物
又はイソシアネートから成る混合物）１当量当り
ジオール0.01〜0.35当量を使用することが重要で
ある。反応樹脂混合物のジオール含有量がこれよ
り多い場合には、成形物質の熱形状安定性は明ら
かに低下し、工業的にすでに他の方法で実現され
ている特性を有する成形物質を生じると共に、こ
の種の反応樹脂混合物はその粘度が高すぎること
から、充填剤の添加下にはもはや加工することが
できない。 エポキシド樹脂、ポリオール及びイソシアネー
トから成る反応樹脂混合物によつて、ポリウレタ
ンの機械的に優れた特性とOX／ICR成形物質の
高い熱形状安定性とを組合せることはすでに試み
られている（これについては西ドイツ特許出願公
開第3001637号公報参照）。しかしポリエポキシ
ド、ポリオール及びポリイソシアネートから成る
この種の三成分系は加工技術の点で決定的な欠点
を有する。それというのもポリオール及びポリイ
ソシアネートは低い温度でも発熱反応を起してウ
レタンを生じるからである。これは急速な粘度上
昇及び好ましくない加工可能性を意味する。従つ
てこの三成分系は、多くの用途、特に電気巻線の
含浸加工に使用することができない。またポリオ
ール及びポリイソシアネートがしばしば劣悪な混
合可能性を示すことも周知である。更にOH官能
基は、硬化触媒としてしばしば使用されるアミン
の存在下でイソシアネートの（イソシアヌレート
への）トリマー化に共触媒的に作用し、従つて結
晶析出を助成する。 更に西ドイツ特許出願公開第3001637号公報に
よる硬化可能のポリマー混合物を用いて、公知の
ポリウレタン成形物質の熱形状安定性を酸無水物
で硬化されたエポキシド樹脂成形物質のレベルに
高める目的が追求される。この場合イソシアネー
ト１当量当りポリオール0.7〜1.4当量及びイソシ
アネート１当量当りエポキシド0.3〜１当量を使
用する。これに対し本発明によるポリオール不合
の反応樹脂混合物でOX／ICR成形物質は機械的
に改良され、その熱形状安定性は公知の酸無水物
で硬化されたエポキシド樹脂成形物質のそれをは
るかに上廻る。 分子内に少なくとも２個のエポキシド基を含む
液状のエポキシド化合物を、ポリイソシアネート
及び場合によつてはポリヒドロキシル化合物と、
硬化触媒の存在下で室温から250℃までの温度で
反応させて架橋化ポリマーを製造する方法は西ド
イツ特許出願公開第2825614号公報から公知であ
る。しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用す
る。すなわちエーテルとのBF3錯化合物、燐化合
物の使用又は水との使用、場合によつては硬化触
媒として先に記載した反応混合中に可溶性のSn、
Zn又はFe化合物と一緒に使用することが必要で
ある。 本発明による反応樹脂混合物ではエポキシド１
当量当りイソシアネート0.2〜５当量を含む。こ
れはエポキシド対イソシアネートの当量比
（EP：IC）が１：５〜５：１であることを意味す
る。 本発明による反応樹脂混合物ではポリイソシア
ネートはイソシアネートプレポリマーの形で含ま
れる。この種の化合物は市販されているが、公知
の方法で製造することもできる。 例えば液状のイソシアネートプレポリマーコン
パウンドは西ドイツ特許出願公告第2737338号公
報から公知であり、これは (a) ジフエニルメタンジイソシアネート65〜85重
量％と２よりも大きい官能度のポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート15〜35重量％とから
成るイソシアネート混合物と、 (b) イソシアネート混合物１当量当り平均分子量
200〜600のポリエキシエチレングリコール
0.0185〜0.15当量との 反応生成物から成る。しかし専らイソシアネー
ト混合物の反応によつて得られるこの公知のイ
ソシアネートプレポリマーはEP／IC樹脂に使
用されず、ポリウレタンの製造に利用される。 イソシアネートプレポリマーは西ドイツ特許出
願公開第2513793号公報からも公知である。これ
らのポリイソシアネートは、ジフエニルメタンジ
イソシアネート55〜85重量％を含むメチレン架橋
を有するポリフエニルポリイソシアネートから成
る混合物を、混合物中のイソシアネート基１当量
当り0.0005〜0.35当量のアルキレンジオール又は
ポリオキシアルキレンジオールと反応させること
によつて製造される。この場合イソシアネート基
５〜15％の消費に相応する0.05〜0.15当量のアル
キレンジオールを使用するのが有利である。この
ポリイソシアネートもポリウレタンの製造に利用
する。 米国特許第3394164号明細書から液状の貯蔵安
定イソシアネートプレポリマーが公知であり、こ
れはジフエニルメタンジイソシアネートをジプロ
ピレングリコール２〜10重量％と、僅少量（イソ
シアネートに対し0.001〜0.1重量％）の燐酸の存
在下で40〜110℃の温度で反応させることによつ
て製造される。 官能度が２でありまた低粘性のこれらのプレポ
リマーは同様にポリウレタンの製造に利用され
る。 イソシアネートプレポリマーを製造する場合、
低分子のモノマーのジオール例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール及び1.6−ヘキサ
ンジオール、並びに高分子のオリゴマーのジオー
ル例えばポリオキシアルキレンジオール（これは
アルキレンオキシドを水の存在下で重合すること
によつて生じる）を使用することができる。この
タイプの優れた化合物はポリオキシエチレングリ
コール及びポリオキシプロピレングリコールであ
る。 本発明による反応樹脂混合物は有利には、イソ
シアネートプレポリマーを、ジフエニルメタンジ
イソシアネート及びポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネートのイソシアネート混合物とアルキレ
ンジオールとの又はポリオキシアルキレングリコ
ールとの反応生成物の形で含む。この場合使用し
たポリオキシアルキレングリコールは有利には平
均分子量100〜1000、好ましくは200〜800を有す
る。イソシアネート混合物のポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート含有量は有利には35重量％
までである。 本発明による反応樹脂混合物中イソシアネート
プレポリマーは単独又は他のポリイソシアネート
との混合形で使用することができる。混合成分と
しては比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族
イソシアネートが特に良好に適している。この場
合有利に使用することのできるものは４，4′−及
び２，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートか
らの異性体混合物、及び液状のポリイソシアネー
トと高分子のポリイソシアネート又はカルボジイ
ミド−ポリイソシアネートとの混合物である。他
の使用可能なポリイソシアネートは例えばヘキサ
ン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，３−ジイソシアネート及びその異性体、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３
−ジメチルベンゾールω，ω′−ジイソシアネー
ト及びその異性体、１−メチルベンゾール−２，
４−ジイソシアネート及びその異性体、ナフタリ
ン１，４−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート及びその異性体、
ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリ−又はそれ以上の官
能性イソシアネート例えば３，3′，４，4′−ジフ
エニルメタンテトライソシアネートである。更に
常法によりフエノール又はクレゾールでマスクし
たイソシアネートを使用することもできる。上記
の多価イソシアネートのジマー及びトリマーも同
様に使用可能である。この種のポリイソシアネー
トは末端位に遊離のイソシアネート基を有し、ウ
レチミン、ウレテジオン−及び／又はイソシアヌ
レート環を含む。この種のトリマー及びウレテジ
オンの種々の種類の製法は例えば米国特許第
3494888号、同第3108100号及び同第2977370号明
細書に記載されている。 ポリエポキシドとしては比較的低粘度の脂肪
族、脂環式又は芳香族エポキシド並びにその混合
物が特に良好に適している。有利に使用できるの
はビスフエノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、
ビスフエノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−3′，
4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
フエノール／ホルムアルデヒド−又はクレゾー
ル／ホルムアルデヒド−ノボラツクのポリグリシ
ジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸又はテレ
フタル酸のジグリシジルエステルである。他の使
用可能なポリエポキシドは例えば水素添加された
ビスフエノール−Ａ−又はビスフエノール−Ｆ−
ジグリシジルエーテル、ヒダントインエポキシド
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフエノール、テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルエーテル、テトラキス（４
−グリシドオキシフエニル）−エタン、及び
“Handbook of Epoxy Resins”（Henry Lee
及びKris Neville著、McGraw−Hill Book
Company，1967年）及びHenry Leeの論文
“Epoxy Resins”（American Chemical Society
1970年）に記載さているエポキシドである。 本発明による反応樹脂混合物は、一段にOX／
ICR成形物質をもたらす化学反応に関与しない成
分を含んでいてよい。この種の充填剤としては鉱
物質及び繊維状の充填剤、例えば石英粉末、石英
物、酸化アルミニウム、ガラス粉末、雲母、カオ
リン、ドロマイト、グラフアイト及びカーボンブ
ラツク、並びに炭素繊維、ガラス繊維及び織物繊
維が適している。染料、安定剤及び付着剤並びに
他の常用の添加剤を反応樹脂混合物に加えること
もできる。 本発明によるEP／IC樹脂混合物の場合、架橋
時にOX環及びICR環成形を助成する反応促進剤
又は（硬化）触媒が重要な役割を果す。この場合
３級アミン及びイミダゾールを使用する。３級ア
ミンとしては例えばテトラメチルエチレンジアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルアミノエ
タノール、ジメチルベンジルアミン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）−フエノール、
Ｎ，N′−テトラメチルジアミノジフエニルメタ
ン、Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）−オクタン及びキノリンが適している。適当
なイミダゾールは例えば１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチル
イミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ジアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル及び１−（４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジニ
ル−２−エチル）−２−フエニルイミダゾールで
ある。 更にEP／IC樹脂混合物用の反応促進剤として
は３級アミン及びイミダゾールのオニウム塩、す
なわち中心原子としてＮを有するオニウム塩が適
している。使用可能のオニウム塩の例は、テトラ
エチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニ
ウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、Ｎ−エチルモルホリニウムブロミド、
２−エチル−４−メチルイミダゾリウムブロミ
ド、Ｎ−エチルモルホリニウムテトラフエニルボ
レート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラ
フエニルボレート及びテトラブチルアンモニウム
テトラフエニルボレートである。 前記の触媒は、有利には室温から200℃までの
温度で行う本発明によるEP／IC樹脂の熱硬化に
際し、熱的・機械的に高価なOX／ICR成形物質
をもたらす。これらの触媒は低温ですでに硬化反
応を促進し、従つてあらゆる場合に充分な耐用期
間を提供せず、反応樹脂の加工を困難にする。し
かし反応樹脂混合物の各出発成分の混合可能性は
良好なことから、二成分原理による加工を行いか
つ二成分の混合を静的混合管中で実施するすべて
の場合にこれらの触媒を使用することができる。 従つて本発明によるEP／IC樹脂混合物では、
十分な耐用期間を保証する潜在硬化触媒を使用す
るのが有利である。潜在反応促進剤としても特徴
づけられるこの種の触媒としては特に３級アミン
及びイミダゾールとの三ハロゲン化硼素の付加錯
体、例えば西ドイツ特許第2655367号明細書に記
載されている三塩化硼素と一般式：BCI3・NR1
R2R3（式中R1，R2及びR3は同一又は異なる脂肪
族、芳香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり、
また一緒になつて複素環の成分であつてもよい）
の３級アミンとの付加錯体が適している。式：
BF3・NR1R2R3（式中R1，R2及びR3は前記のも
のを表わす）の三弗化硼素の類似錯体も適してい
る。BF3及びBCI3錯体の適当な３級アミンの優
れた例はオクチルジメチルアミン及びジメチルベ
ンジルアミンである。モルホリン化合物及びイミ
ダゾール、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール及
び１−ベンジル−２−フエニルイミダゾールも
BCI3又はBF3錯体の形式に適している。 EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜５重量％、特
に0.25〜2.5重量％である。この場合硬化触媒の
種類によつてまた濃度によつて硬化温度及び硬化
時間は影響を受ける。 イソシアネートプレポリマーを含有する本発明
による反応樹脂混合物は触媒の不存在下に貯蔵安
定な混合物をもたらし、これは数週間にわたつ
て、目立つた粘度崩壊を生じることなくまた結晶
物質の析出なしに貯蔵することができる。潜在硬
化促進剤を使用した場合にも、長い耐用期間及び
粘度安定性を有する反応樹脂系が得られる。これ
らの樹脂混合物は真空注型及びVPI法のような処
理並びに射出成形に類似する処理によつても加工
することができる。この種の加工法はエポキシド
に対し電子工業界で慣用の方法である。 イソシアネートプレポリマーを含むEP／IC樹
脂から熱硬化後に得られるOX／ICR成形物質は、
高い熱形状安定性と同時に極めて良好な機械的特
性及び良好な温度変化安定性を有することによつ
て特徴づけられる。この成形物質は従つて回転機
械及び変圧器用の電気巻線の含浸及び埋込みに適
している。本発明による反応樹脂混合物は機械的
に高耐力のある絶縁用デバイス例えば配線及びエ
ネルギー伝送技術に使用される絶縁体、保持及び
支持部材並びにブツシングの製造にも適してい
る。他の優れた用途は電子デバイスの埋込み及び
被覆である。 〔発明の実施例〕 本発明を以下実施例に基づき詳述する。 例 １〜４ ビスフエノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ジフエニルメタンジイソシ
アネート及びポリプロピレングリコールをベース
とする市販のイソシアネートプレポリマー（イソ
シアネートＡ：NCO価＝0.59モル／100ｇ、η25℃
＝140mPa・ｓ）、ジフエニルメタンジイソシア
ネートの室温で液状の異性体混合物（MDI；
NCO価＝0.79モル／100ｇ、η25℃＝15mPa・ｓ）
及び65％石英粉末（16900H／cm2）と一緒に混合
し、80℃／１ミリバールで１時間脱気する。引続
き50℃に冷却し、反応促進剤（RKB）、例えば
BCl3・DMBA（ジメチルベンジルアミンのBCl3
付加物）又はCEPI（１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾール）を加え、50℃／１ミリバール
で更に１時間脱気する。反応樹脂混合物の組成を
第１表に示す。反応樹脂混合物を真空中で100℃
に予め加熱した型に注ぎ、140℃で４時間また200
℃で16時間硬化して成形物質を作る。こうして製
造した成形物質でDIN（ドイツ工業規格）53453
により衝撃強度（SZ）を、DIN53452により曲げ
強さ（BF）をまたDIN53458によりマルテンスに
よる熱形状安定性TMを測定する。得られた値を
第２表にまとめる。
【表】
【表】
例５及び６
ビスフエノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ジフエニルメタンジイソシ
アネート及びポリプロピレングリコールをベース
とする市販のイソシアネートプレポリマー（イソ
シアネートＢ：NCO価＝0.54モル／100ｇ、η25℃
＝650mPa・ｓ）、ジフエニルメタンジイソシア
ネートの室温で液状の異性体混合物（MDI）及
び65％石英粉末と一緒に、例１〜４におけると同
様に後処理し、反応促進剤（RKB）の存在下に
成形物質に加工する。反応樹脂混合物の組成は第
３表から明らかである。例１〜４に記載したのと
同様にして、硬化した成形物質で熱的・機械的特
性を測定した。これを第４表にまとめる。
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ジフエニルメタンジイソシ
アネート及びポリプロピレングリコールをベース
とする市販のイソシアネートプレポリマー（イソ
シアネートＢ：NCO価＝0.54モル／100ｇ、η25℃
＝650mPa・ｓ）、ジフエニルメタンジイソシア
ネートの室温で液状の異性体混合物（MDI）及
び65％石英粉末と一緒に、例１〜４におけると同
様に後処理し、反応促進剤（RKB）の存在下に
成形物質に加工する。反応樹脂混合物の組成は第
３表から明らかである。例１〜４に記載したのと
同様にして、硬化した成形物質で熱的・機械的特
性を測定した。これを第４表にまとめる。
【表】
【表】
例７及び８
ビスフエノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ポリメチレンポリフエニル
イソシアネート及びポリプロピレングリコールを
ベースとする市販のイソシアネートプレポリマー
（イソシアネートＣ：NCO価＝0.63モル／100ｇ、
η25℃＝260mPa・ｓ）、ジフエニルメタンジイソ
シアネートの室温で液状の異性体混合物（MDI）
及び65％石英粉末と一緒に、例１〜４におけると
同様にして後処理し、反応促進剤（RKB）の存
在下で成形物質に加工する。反応樹脂混合物の組
成は第５表に示す。例１〜４に記載したのと同様
にして、硬化した成形物質で熱的・機械的特性を
測定し、これを第６表にまとめる。
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ポリメチレンポリフエニル
イソシアネート及びポリプロピレングリコールを
ベースとする市販のイソシアネートプレポリマー
（イソシアネートＣ：NCO価＝0.63モル／100ｇ、
η25℃＝260mPa・ｓ）、ジフエニルメタンジイソ
シアネートの室温で液状の異性体混合物（MDI）
及び65％石英粉末と一緒に、例１〜４におけると
同様にして後処理し、反応促進剤（RKB）の存
在下で成形物質に加工する。反応樹脂混合物の組
成は第５表に示す。例１〜４に記載したのと同様
にして、硬化した成形物質で熱的・機械的特性を
測定し、これを第６表にまとめる。
【表】
【表】
例 ９
ビスフエノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ジフエニルメタンジイソシ
アネート及びポリプロピレングリコールをベース
とする市販のイソシアネートプレポリマー（イソ
シアネートＡ：NCO価＝0.59モル／100ｇ、η25℃
＝140mPa・ｓ）及び65％ドロマイト（粒径：98
％＜63μｍ）と一緒に、例１〜４と同様にして後
処理し、反応促進剤（RKB）の存在下に成形物
質に加工する。反応樹脂混合物の組成は第７表か
ら明らかである。例１〜４に記載したようにし
て、硬化した成形物質で熱的・機械的特性を測定
し、これを第８表にまとめる。
（BFBG，Ep価＝0.62モル／100ｇ、η50℃＝
1100mPa・ｓ）を、ジフエニルメタンジイソシ
アネート及びポリプロピレングリコールをベース
とする市販のイソシアネートプレポリマー（イソ
シアネートＡ：NCO価＝0.59モル／100ｇ、η25℃
＝140mPa・ｓ）及び65％ドロマイト（粒径：98
％＜63μｍ）と一緒に、例１〜４と同様にして後
処理し、反応促進剤（RKB）の存在下に成形物
質に加工する。反応樹脂混合物の組成は第７表か
ら明らかである。例１〜４に記載したようにし
て、硬化した成形物質で熱的・機械的特性を測定
し、これを第８表にまとめる。
【表】
【表】
例 ℃ mm2 mm2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 多官能性エポキシド、多官能性イソシアネー
ト及び反応促進剤を含む熱硬化性反応樹脂混合物
において、反応樹脂混合物が多官能性イソシアネ
ートとしてイソシアネートプレポリマーを、ジフ
エニルメタンジイソシアネートとジオールとの反
応生成物、又はジフエニルメタンジイソシアネー
ト及び２よりも大きい官能度を有するポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネートから成るイソシア
ネート混合物とジオールとの反応生成物の形で含
み、その際イソシアネート１当量当りそれぞれジ
オール0.01〜0.35当量を含み、エポキシド１当量
当りイソシアネート0.2〜５当量を含み、また反
応促進剤が３級アミン又はイミダゾールであるこ
とを特徴とする熱硬化性反応樹脂混合物。 ２ 常用の添加剤及び／又は充填剤を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のの反応樹
脂混合物。 ３ イソシアネート１当量当りそれぞれジオール
0.05〜0.2当量を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の反応樹脂混合物。 ４ 反応樹脂混合物がイソシアネートプレポリマ
ーを、ジフエニルメタンジイソシアネート及びポ
リメチレンポリフエニルイソシアネートから成る
イソシアネート混合物とアルキレンジオールとの
反応生成物の形で含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第３項のいずれか１つに記載の
反応樹脂混合物。 ５ 反応樹脂混合物がイソシアネートプレポリマ
ーを、ジフエニルメタンジイソシアネート及びポ
リメチレンポリフエニルイソシアネートから成る
イソシアネート混合物とポリオキシアルキレング
リコールとの反応生成物の形で含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
１つに記載の反応樹脂混合物。 ６ ポリオキシアルキレングリコールが平均分子
量100〜1000を有することを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載の反応樹脂混合物。 ７ ポリオキシアルキレングリコールが平均分子
量200〜800を有することを特徴とする特許請求の
範囲第６項記載の反応樹脂混合物。 ８ イソシアネート混合物がポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート35重量％までを含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第７項のい
ずれか１つに記載の反応樹脂混合物。 ９ 反応樹脂混合物が潜在反応促進剤を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第８項の
いずれか１つに記載の反応樹脂混合物。 １０ 反応促進剤含有量が0.01〜５重量％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９
項のいずれか１つに記載の反応樹脂混合物。 １１ 反応促進剤含有量が0.25〜2.5重量％であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
の反応樹脂混合物。 １２ 反応樹脂混合物が室温から200℃までの温
度で架橋され硬化されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１つに記
載の反応樹脂混合物。 １３ 反応樹脂混合物が充填剤として石英粉末、
石英物、酸化アルミニウム又はドロマイトを含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１
２項のいずれか１つに記載の反応樹脂混合物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009005137A2 (en) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Fujifilm Corporation | Azo pigments, process for producing the azo pigments, and pigment dispersion, coloring composition and ink for inkjet recording containing the pigment |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4613660A (en) * | 1985-02-19 | 1986-09-23 | Ashland Oil, Inc. | Polyol/polyepoxide/polyurethane adhesive |
| US4726868A (en) * | 1985-02-19 | 1988-02-23 | Ashland Oil, Inc. | Polyol/polyepoxide/polyurethane adhesive |
| JPH0629397B2 (ja) * | 1985-05-21 | 1994-04-20 | 東芝ケミカル株式会社 | フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物 |
| DE3600764A1 (de) * | 1986-01-14 | 1987-07-16 | Bayer Ag | Waermehaertbare reaktionsharzgemische und ein verfahren zur herstellung von formkoerpern unter verwendung dieser gemische |
| JPH0699535B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1994-12-07 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタンフォームの製造法 |
| DE3644382A1 (de) * | 1986-12-24 | 1988-07-07 | Bayer Ag | Verfahren zur zweistufigen herstellung von formkoerpern |
| GB8728886D0 (en) * | 1987-12-10 | 1988-01-27 | Ici Plc | Polyisocyanate compositions |
| US5286765A (en) * | 1989-09-15 | 1994-02-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of foundry cores and molds |
| DE4007141C1 (ja) * | 1990-03-07 | 1991-04-11 | Felix Boettcher Gmbh & Co, 5000 Koeln, De | |
| US5480957A (en) * | 1991-05-28 | 1996-01-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
| US5548058A (en) * | 1990-05-28 | 1996-08-20 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation |
| ES2126568T3 (es) * | 1990-08-27 | 1999-04-01 | Ciba Geigy Ag | Aductos de resinas epoxi provistas de grupos hidroxilo con isocianatos y utilizacion de los mismos. |
| IT1249056B (it) * | 1991-05-22 | 1995-02-11 | Donegani Guido Ist | Catalizzatori liquidi per la polimerizzazione rapida di composizioni liquide a base di poliisocianati ed epossidi. |
| DE4130329A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Waermehaertbare reaktionsharzgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung zur herstellung von press-massen und formkoerpern |
| DE4223622A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Oxazolidinonstrukturen aufweisende präpolymere Epoxidharzmischung |
| DE4223632A1 (de) * | 1992-07-17 | 1994-01-20 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung einer flammwidrig eingestellten Epoxidharzformmasse |
| US5314983A (en) * | 1992-11-09 | 1994-05-24 | Enichem S.P.A. | Process for curing polymerizable liquid compositions based on polyisocyanates and epoxides |
| US5554714A (en) * | 1993-02-18 | 1996-09-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation. |
| US5480958A (en) * | 1994-09-21 | 1996-01-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyepoxide resins incorporating epoxy terminated urethanes as tougheners |
| US5654081A (en) * | 1995-07-05 | 1997-08-05 | Ford Motor Company | Integrated circuit assembly with polymeric underfill body |
| US6451231B1 (en) | 1997-08-21 | 2002-09-17 | Henkel Corporation | Method of forming a high performance structural foam for stiffening parts |
| CN107033318A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-08-11 | 山东泰开电缆有限公司 | 基于一体化的变压器台用的预制母线、制备原料和方法及应用 |
| KR20200050460A (ko) * | 2017-09-01 | 2020-05-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 열 경화 조성물 |
| WO2019219608A1 (en) * | 2018-05-16 | 2019-11-21 | Huntsman Advanced Materials Licensing (Switzerland) Gmbh | Accelerator composition for the cure of polyfunctional isocyanates with epoxy resins |
| CN117820810A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-04-05 | 惠州市帕克威乐新材料有限公司 | 一种超低温固化环氧树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3198851A (en) * | 1961-02-23 | 1965-08-03 | Union Carbide Corp | Polyurethanes from non-hydroxyl polyepoxides, bf3-amine catalyst and alternatively avinyl chloride containing resin |
| US3394164A (en) * | 1965-10-24 | 1968-07-23 | Upjohn Co | Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions |
| US4070416A (en) * | 1972-11-29 | 1978-01-24 | Hitachi, Ltd. | Novel thermosetting resin and a process for producing same |
| JPS5054668A (ja) * | 1973-09-17 | 1975-05-14 | ||
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| JPS5727894B2 (ja) * | 1974-10-11 | 1982-06-14 | ||
| US4055548A (en) * | 1976-09-17 | 1977-10-25 | The Upjohn Company | Storage-stable liquid polyisocyanate composition |
| DE2655367C2 (de) * | 1976-12-03 | 1978-12-07 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Heißhärtende Reaktionsharzmischung zur Imprägnierung von Isolierungen elektrischer Geräte und zur Herstellung von Formstoffen mit oder ohne Einlagen |
| CH624968A5 (ja) * | 1977-06-14 | 1981-08-31 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS57159814A (en) * | 1981-03-30 | 1982-10-02 | Asahi Denka Kogyo Kk | Curable epoxy resin composition |
-
1983
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-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009005137A2 (en) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Fujifilm Corporation | Azo pigments, process for producing the azo pigments, and pigment dispersion, coloring composition and ink for inkjet recording containing the pigment |
Also Published As
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