JPH0473451B2 - - Google Patents
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- JPH0473451B2 JPH0473451B2 JP59131809A JP13180984A JPH0473451B2 JP H0473451 B2 JPH0473451 B2 JP H0473451B2 JP 59131809 A JP59131809 A JP 59131809A JP 13180984 A JP13180984 A JP 13180984A JP H0473451 B2 JPH0473451 B2 JP H0473451B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリエポキシドとポリイソシアネー
トとから成る反応樹脂混合物（EP／IC樹脂）か
ら硬化触媒の存在下にオキサゾリジノン環及びイ
ソシアヌレート環を含む反応樹脂成形物質
（OX／ICR成形物質）を製造する方法に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 電子工業においては機械的−熱的に高い価値を
有する反応樹脂成形物質として主として溶剤不含
の酸無水物又はアミンで架橋可能のエポキシドが
使用される。特に成形物質が使用される温度範囲
は高温及び低温方向に益々拡大されていることか
ら、この反応樹脂成形物質に設定される熱的及び
機械的特性に対する要求は常に高くなる。しかし
高い機械的硬度及び温度変化安定性と同時に成形
物質の熱形状安定性を更に高めることは、酸無水
物で架橋されたエポキシド樹脂の場合大きな難点
に直面する。熱形状安定性を高めると考えられる
手段、すなわち架橋密度を高めることによつてガ
ラス転移温度を高めることは、機械的特性レベル
を明らかに劣化させるという結果を必然的に伴な
う。 EP／IC樹脂が架橋に際して高い熱形状安定性
を有するOX／ICR成形物質を生じることは公知
である（西ドイツ特許出願公告第1115922号公報
及び西ドイツ特許出願公開第1963900号公報）。
OX／ICR成形物質を製造するためのEP／IC樹
脂、すなわちEP：IC付加モル比が＜１である
EP／IC樹脂は記載されており（西ドイツ特許出
願公告第2359386号公報）、この場合このEP／IC
樹脂を適当な反応促進剤、すなわち硬化触媒によ
り70〜130℃の温度でゲル化し、次いで200℃を越
えるまでの温度で後硬化する。良好な機械的特性
と同時に高いガラス転移温度を有するOX／ICR
成形物質を製造するには、EP：ICの最も好まし
い付加モル比は0.2〜0.7の範囲であることが指摘
されている。 幾つかの実験は、上記方法で製造したOX／
ICR成形物質が高い熱形状安定性を有することを
証明するが、同時にこの成形物質の機械的特性は
例えば比較的厚い絶縁壁を有する絶縁体の製造に
は又は広範な温度変化に曝される電気及び電子デ
バイスを被覆するのには十分でないことを明らか
に示す。例えばEP：IC付加モル比が0.2〜0.7であ
るEP／IC樹脂（ビスフエノール−Ａ−ジグリシ
ジルエーテル、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト及び66％石英粉末）を前記の架橋条件により反
応促進剤としての３級アミン又はイミダゾールで
架橋した場合、極めて脆いOX／ICR成形物質が
得られ、その機械的特性はEP／IC樹脂中のジフ
エニルメタンジイソシアネート含有量が増えるに
つれて劣化する。 従つて可撓化可能又は弾性化可能の成分を組込
むことによつてOX／ICR成形物質の機械的特性
を改良することはすでに提案されているといえ
る。この場合EP／IC樹脂用の適当なポリエポキ
シド成分としては末端エポキシド基を有するプレ
ポリマーのオキサゾリジノンが提案された（西ド
イツ特許出願公告第2440953号公報）。このオキサ
ゾリジノン−プレポリマーはポリイソシアネート
を過剰のポリエポキシドと反応させることによつ
て製造される。しかしこのプレポリマーの粘度は
極めて高く、その結果これを溶剤不含の状態で得
ることは極めて困難である。他の提案はEP／IC
樹脂にジマー化脂肪酸のポリグリシジルエステル
を他のポリエポキシドとの混合形で導入すること
である（西ドイツ特許出願公告第2545106号公
報）。このポリグリシジルエステルは低粘度であ
るが、EP／IC樹脂中での混合状態は良くないこ
とを示す。更にEP／IC樹脂に弾性化可能の成分
としてブタジエンと例えばアクリルニトリルとの
共重合体を添加することも提案されている（西ド
イツ特許出願公告第2746789号公報）。この場合共
重合体は官能性基、例えばヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を有し、カルボキシル基がポリエポ
キシドと反応する。しかしこれらの共重合体は高
い粘度により特に充填剤を含むEP／IC樹脂の場
合にはほとんど使用することができない。更にこ
の共重合体は、EP／IC樹脂中での凝離傾向が高
いことから、加工するのが困難である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、ポリエポキシド及びポリイソ
シアネートから成る反応樹脂混合物、いわゆる
EP／IC樹脂から出発して、改良された機械的特
性を有する熱安定性のOX／ICR成形物質、すな
わちオキサゾリジノン環及びイソシアヌレート環
を含む反応樹脂成形物質を簡単に製造することが
でき、その際可撓化又は弾性化可能の添加物を省
略しまた良好に加工可能の反応樹脂混合物が存在
する方法を得ることにある。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、エポキシ基とイソ
シアネート基の付加モル比（EP：IC）が１〜５
でありまた粘度が25℃で7000mPa・ｓまでであ
る、溶剤不含の流込み及び含浸可能のEP／IC樹
脂を、触媒としての３級アミン又はイミダゾール
を用いて130℃までのゲル化温度及び130〜200℃
の後硬化温度で架橋化して、オキサゾリジノン環
及びイソシアヌレート環のモル比（OX：ICR）
が＞１であるOX／ICR成形物質を生ぜしめ、そ
の際架橋によるエポキシド基及びイソシアネート
基の変換率が90％以上であることによつて達成さ
れる。 この場合機械的特性の改良は、格子中にオキサ
ゾリジノン構造及びポリオキサゾリジノン構造
が、EP／IC付加モル比＜１であるEP／IC樹脂の
場合よりも多量に組込まれていることによつて説
明することができる。イソシアヌレート構造は狭
い網目の格子を生ぜしめまたポリマー錯を強化す
る。その結果この構造はまず成形物質のガラス転
移温度に影響を及ぼす。これに対しオキサゾリジ
ノン構造は格子を拡げ、ポリマー鎖の移動可能性
を一層大きくする。従つてOX／ICR成形物質の
機械的−熱的特性はまず格子中に組込まれたオキ
サゾリジノン及びイソシアヌレート構造のモル比
によつて決定される。本発明により製造された成
形物質の場合、機械的特性は、ポリマー格子中の
エポキシド重合によつて生じるポリエーテル構造
含有量が高められることから更に改良される。 幾つかの実験は、EP：IC付加モル比が0.2〜0.7
であるEP／IC樹脂を架橋した場合、OX／ICR成
形物質中で生じるOX及びICR環のモル比OX：
ICRが明らかに１を下廻ることを示す。第１表及
び第２表に記載したこの実験結果は、OX：ICR
のモル比が多くの場合0.4〜0.6の範囲内にあるこ
とを示す。この結果は更に種々異なる反応促進剤
を使用しまた架橋条件を変えた場合にも、90〜
200℃の温度範囲では、EP：IC付加モル比が0.2
〜0.7であるEP／IC樹脂の架橋を、オキサゾリジ
ノンの発生が著しく増大するように変えることは
できないことを示す。これとは逆に上記の変更は
本発明方法では可能である。この場合特に有利な
のはOX：ICRモル比がオキサゾリジノン発生に
とつて有利なために増加されるだけでなく、種々
の手段を互いに組合わせることによつて意図的に
制御することができることである。これらの手段
とは１〜５の範囲内にあるEP／IC付加モル比、
反応促進剤の種類及び場合によつてはその濃度並
びに架橋温度である。 第３表の実験結果は、上記の各手段を組合わせ
た場合OX：ICRのモル比を１〜５の範囲内に調
整し得ることを示す。またイソシアネート基は含
まないが、更に多量のエポキシド基を含む予備架
橋されたEP／IC樹脂中でエポキシド基とイソシ
アヌレートとの反応により更にオキサゾリジノン
が生じ得ることを示す。第４表の値は、この反応
が130℃を上廻る温度で著しく進行し、予準架橋
されたEP／IC樹脂中のエポキシド含有量が増大
するにつれてこの反応が強まることを示す。 本発明方法で製造された、OX／ICRモル比が
＞１である高温安定性のOX／ICR成形物質の機
械的特性が改良されていることは第７表から明ら
かである。第７表の数値を比較した場合、EP／
IC付加モル比が≧１であるEP／IC樹脂（Ａ及び
Ｂ）から製造されたOX／ICR成形物質はEP／IC
比が0.5（樹脂Ｄ）であるEP／IC樹脂から製造し
た成形物質に比して明らかに高いモル比OX：
ICRを有し、また明らかに改良された機械的特性
値を生じることを示す。更にこの値は、EP／IC
樹脂Ｄの場合硬化触媒の濃度が一層高いにもかか
わらず、エポキシド変換率が80％にすぎないこと
を示す。熱形状安定性に関する値はEP／IC樹脂
Ａ及びＢの場合、樹脂Ｄに比して僅かに低いが、
200℃を越えるまでのガラス転移温度を有する
OX／ICR成形物質は常に顕著な熱形状安定性を
有する。しかしまたEP／IC樹脂Ｃに対する値は、
EP：IC付加モル比＞５の場合高温安定性に関し
て優れたOX／ICR成形物質がもはや期待し得な
いことを示す。EP／IC樹脂Ｅ及びＦからのOX／
ICR成形物質に対する値の比較は、樹脂Ａ及びＢ
からの成形物質と樹脂Ｄとの比較が示すのと類似
の結果を生じる。EP／IC樹脂Ｅに関する値は、
EP／IC樹脂に特殊なポリエポキシド成分を選択
することによつてOX／ICR成形物質の熱形状安
定性を良好な機械的特性と共に、更に高め得るこ
とを示す。またEP／IC樹脂を工業的に使用する
場合に重要なことは、OX：ICRモル比の意図的
な調整、すなわち機械的−熱的特性レベルの制御
を、従来から行われている製造工程に付加手段な
しに有利に適用し得ることである。 オキサゾリジノンの発生、従つてOX／ICR成
形物質の機械的特性を、EP：ICモル比＜１のも
のとは異なりEP：IC付加モル比＞１の場合上記
のように意図的に制御し、改良し得ることは当業
者といえども予測することができなかつた。更に
すでに高度に架橋さえたEP／IC樹脂中で、イソ
シアヌレートとエポキシドとからオキサゾリジノ
ンを発生させるそれ自体は公知の反応が、150℃
よりも高いガラス転移温度でこのように明確に進
行することは驚くべきことであつた。また優れた
全特性レベルを有するOX／ICR成形物質を製造
するには、EP：IC付加モル比は限定された範囲、
すなわち１〜５でのみ使用し得ることを示した。
電子工業分野でOX／ICR成形物質を工業的に使
用する場合に、EP：IC付加モル比で＞５にエポ
キシド含有量を高めることは、ほとんど意味がな
い。それというのも成形物質のガラス転移温度は
明らかに低下し、機械的特性はもはや実際に改良
されないからである。また機械的−熱的特性を有
する成形物質は酸無水物で架橋されたエポキシド
樹脂でも得ることができる。 液状で分子内に少なくとも２個のエポキシド基
を含むエポキシド化合物とポリイソシアネート及
び場合によつてはポリヒドロキシル化合物とを、
硬化触媒の存在下で室温から250℃までの温度で
反応させることによつて架橋化ポリマーを製造す
る方法は、西ドイツ特許出願公開第2825614号明
細書から公知である。この方法で、エポキシド化
合物をポリイソシアネートと反応させる場合、そ
の量比は出発反応混合物中のエポキシド基に対し
イソシアネート基0.1〜２（有利にはイソシアネー
ト基0.3〜1.2）を含むように選択することができ
る。しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用す
る。すなわちエーテルとのBF3の錯化合物、燐化
合物の使用又は水との使用、場合によつては硬化
触媒として先に記載した反応混合物中に可溶性の
Sn、Zn又はFe化合物と一緒に使用することが必
要である。これとは異なり本発明による方法では
専ら塩基状触媒を使用する。更に西ドイツ特許出
願公開第2825614号明細書には本発明方法にとつ
て重要なEP：IC比（反応樹脂中）硬化触媒及び
架橋温度の組合わせについて開示されておらず、
また特に製造された成形物質にとつて重要な
OX：ICR比についても言及されていない。 上記のことは西ドイツ特許出願公開第2543386
号明細書についてもいえる。この明細書から熱硬
化性樹脂組成物が公知であり、これは主として次
の構成成分を含む。 ａ イソシアネート末端基を含む縮合生成物（こ
れは少なくとも１個の酸無水物環を有するポリ
カルボン酸化合物を化学量論的に過剰の多官能
性イソシアネート化合物と反応させることによ
つて得られる）、又は未反応のイソシアネート
化合物を含む縮合生成物、 ｂ 多官能性のエポキシ化合物、 ｃ 主としてのイソシアヌレート環及びオキサゾ
リジノン環を形成させる触媒、並びに場合によ
つては、 ｄ 添加剤、例えば着色剤、填料等。 この場合イソシアネート末端基を含む縮合生成
物並びに未反応のイソシアネート化合物を含む縮
合生成物は、イソシアネート基対多官能性のエポ
キシ化合物の当量比0.2：１〜４：１で存在して
いてよい。 西ドイツ特許出願公開第2543386号明細書から
公知の樹脂組成物中に存在するイソシアネート化
合物は高価であるばかりでなく、製造するのが困
難であり、またこれは工業的に使用することがほ
とんどできない。それというのもこの化合物はそ
の粘度に関して不適当であるからである。すなわ
ちこの化合物は高粘度から固体までの生成物とし
て存在する。従つて公知の樹脂組成物は流し込み
及び含浸樹脂として実際に使用に供されることは
ない。この樹脂の他の欠点は比較的高いゲル化温
度にある。これに対し本発明方法で使用される反
応樹脂混合物は低粘度であり、従つて流し込み及
び含浸樹脂として極めて適しており、しかも溶剤
を使用する必要はない。 西ドイツ特許出願広告第2130156号明細書から、
オキサゾリジノン−変性エポキシ−ノボラツク樹
脂が公知であり、これは(a)エポキシノボラツク樹
脂を、(b)有機ジイソシアネート又はジイソチオシ
アネートと場合によつては１価のアルコールの存
在下でか、又は有機ジイソシアネート及び１価の
アルコールとから成るカルバメートと触媒の存在
下で反応させることによつて得られる。この場合
NCO又はNCS基対エポキシ基の割合は0.1：１〜
0.5：１の範囲内に保たれる。しかし上記公報に
記載された発明は成形物質の製法ではなく、樹脂
すなわち可溶性化合物の製法である。これらの樹
脂は変性されたエポキシド化合物であり、これは
後に公知方法で硬化される。すなわちこれは純粋
なエポキシド樹脂硬化であり、イソシアネートと
の反応結果ではない。 本発明方法で使用されるポリエポキシドとして
は比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族エポ
キシド並びにその混合物が特に良好に適してい
る。有利に使用できるのはビスフエノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ビスフエノール−Ｆ−ジ
グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3′，4′−エポキシシクロヘキサン
カルポキシレート、フエノール／ホルムアルデヒ
ド−又はクレゾール／ホルムアルデヒド−ノボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、フタル酸、イソ
フタル酸又はテレフタル酸のジグリシジルエステ
ル並びにこれらのエポキシド樹脂から成る混合物
である。他の使用可能なポリエポキシドは例えば
水素添加ビスフエノール−Ａ−又はビスフエノー
ル−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ヒダントインエ
ポキシド樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノール、テ
トラグリシジルジアミノジフエニルタメン、テト
ラグリシジルジアミノジフエニルエーテル、テト
ラキス（４−グリシドオキシフエニル）−エタン、
ウラゾールエポキシド及びエポキシドであり、こ
れらは“Handbook of Epoxy Resins”（Henry
Lee及びKris Neville著、McGraw−Hill Book
Company，1967年）及びHenry Leeの論文
“Epoxy Resins”（American Chemical Society
1970年）に記載されている。 ポリイソシアネートとしては本発明方法の場
合、比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族イ
ソシアネート並びにその混合物が特に良好に適し
ている。有利に使用することのできるものは、
４，4′−及び２，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートからの異性体混合物、ポリオール変性ポ
リイソシアネート及び液状のポリイソシアネート
と一層高分子のポリイソシアネート又はカルボジ
イミド−ポリイソシアネートとの混合物である。
他の使用可能なポリイソシアネートは例えばヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３−ジイソシアネート及びその異性体、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３
−ジメチルベンゾールω，ω′−ジイソシアネー
ト及びその異性体、１−メチルベンゾール−２，
４−ジイソシアネート及びその異性体、ナフタリ
ン１，４−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート及びその異性体、
ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリ又はそれ以上の官能
性イソシアネート例えば３，3′，４，4′−ジフエ
ニルメタンテトライソシアネートである。更に一
般にフエノール又はクレゾールでマスクしたイソ
シアネートを使用することもできる。上記の多価
イソシアネートのジマー及びトリマーも同様に使
用することができる。この種のポリイソシアネー
トは末端位に遊離のイソシアネート基を有し、１
個以上のウレテジオン環及び／又はイソシアヌレ
ート環を含む。この種のトリマー及びウレテジオ
ンの異なる種類の製法は例えば米国特許第
3494888号、同第3108100号及び同第2977370号明
細書に記載されている。 EP／IC樹脂は、一般にOX／ICR成形物質をも
たらす化学反応に関与しない成分を含んでいてよ
い。この種の充填剤としては鉱物質及び繊維状の
充填剤、例えば石英粉末、石英物、酸化アルミニ
ウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイ
ト、グラフアイト及びカーボンブラツク、並びに
炭素繊維、ガラス繊維及び織物繊維が適してい
る。染料、安定剤及び付着剤並びに他の通常の添
加剤をEP／IC樹脂に加えることもできる。 本発明の場合架橋時にOX及びICR環形成を促
進する触媒が重要な役割を果す。この場合３級ア
ミン及びイミダゾールを使用する。３級アミンと
しては例えばテトラメチルエチレンジアミン、ジ
メチルオクチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）−フエノール、Ｎ，
N′−テトラメチルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロ
リジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
−オクタン及びキノリンが適している。適当なイ
ミダゾールは例えば１−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−フエニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニル
イミダゾール、及び１−（４，６−ジアミノ−ｓ
−トリアジニル−２−エチル）−２−フエニルイ
ミダゾールである。 上記の硬化触媒は低温ですでに作用し、EP／
IC樹脂の加工を困難にする比較的短かい凝固時
間を提供する。従つて本発明方法では、低温で十
分な使用時間を保証する潜在硬化触媒を使用する
のが有利である。潜在反応促進剤としても特徴づ
けられるこの種の触媒としては特に３級アミン及
びイミダゾールとの三ハロゲン化硼素の付加錯
体、例えば西ドイツ特許第2655367号明細書に記
載されている三塩化硼素と一般式：BCI3・NR1
R2R3（式中R1，R2及びR3は同一又は異なる脂肪
族、芳香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり、
また一緒になつて複素環の成分であつてもよい）
の３級アミンとの付加錯体が適している。式：
BF3・NR1R2R3（式中R1，R2及びR3は前記のも
のを表わす）の三弗化硼素の類似錯体も適してい
る。BF3及びBCI3錯体の適当な３級アミンの優
れた例はオクチルジメチルアミン及びベンジルジ
メチルアミンである。モルホリン化合物及びイミ
ダゾール、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール及
び１−ベンジル−２−フエニルイミダゾールも
BCI3又はBF3錯体の形式に適している。 本発明方法で使用したEP／IC樹脂の耐用時間
の延長は、潜在触媒として電子受容体の添加によ
り非活性化された３級アミン又はイミダゾールを
使用した場合に得ることができる。適当な電子受
容体は例えば７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン、２，４−ジクロル−５，６−ジシアノ
ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロルベ
ンゾキノン及び１，２−ジニトロベンゾール並び
にその異性体である。 更にEP／IC樹脂用の硬化触媒としては３級ア
ミン及びイミダゾールのオニウム塩、すなわち中
心原子としてＮを有するオニウム塩が適当であ
る。使用可能のオニウム塩の例は、テトラエチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブ
ロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ−エチルモルホニウムブロミド、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−エ
チルモルホリニウムテトラフエニルボレート、
１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフエニル
ボレート及びテトラブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレートである。 EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜５重量％、特
に0.25〜2.5重量％である。この場合硬化触媒の
種類によつてまた濃度によつて硬化温度及び硬化
時間は影響を受ける。 本発明方法により製造されたOX／ICR成形物
質は特に電気巻線の含浸及び埋込みに適している
か、又は電気及び電子デバイスの流込み及び被覆
に適している。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。下記の
各実施例で使用されるEP／IC樹脂の組成は第５
表及び第６表に示されている。 例 １〜３ EP／IC樹脂Ａ，Ｂ及びＣを使用した。各成分
（BAGE、MDI及びQM ）を80℃に予め加熱
した混合容器に順次攪拌導入し、攪拌及び減圧
（＜１ミリバール）下に80℃で１時間脱気した。
引続きEP／IC樹脂を60℃に冷却し、硬化触媒を
加え、EP／IC樹脂を再度60℃で１時間攪拌及び
減圧下に脱気した。次いでEP／IC樹脂を減圧下
に、100℃に予め加熱した規格型に注入した。
EP／IC樹脂の架橋（硬化）は100℃で１時間、
125℃で３時間、更に200℃で16時間行つた。こう
して製造したOX／ICR成形物質で曲げ強さ
（BF）をDIN53452により、衝撃強度（SZ）を
DIN 53453によりまたマルテンスによる熱形状
安定性（MT）をDIN53458により測定した。
OX：ICRモル比の決定は赤外線分光分析でまた
エポキシド基及びイソシアネート基含有量の決定
は化学的分析により行つた。この測定値を第７表
に詳記する。 例４ （比較実験） EP／IC樹脂Ｄを使用した。EP／IC樹脂の後処
理及び規格成形物質試料の製造は例１と同様にし
て行つた。測定値は同様に第７表に示す。 例 ５ EP／IC樹脂Ｅを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例１と同様にして行つ
た。しかしこの場合EP／IC樹脂Ｅを125℃に予め
加熱した規格型に注入し、次いで125℃で１時間、
また200℃で16時間架橋し、硬化した。測定値を
第７表に示す。 例６ （比較実験） EP／IC樹脂Ｆを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例５と同様にして行つ
た。測定結果は同様に第７表に記す。 例 ７ EP／IC樹脂Ｇを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例１と同様にして行つ
たが、この場合EP／IC樹脂は硬化触媒を添加す
る前に40℃に冷却した。次いでEP／IC樹脂40℃
で10分間攪拌及び減圧下に脱気し、80℃に予め加
熱した規格型に注入した。EP／IC樹脂Ｇの架橋
（硬化）は80℃で２時間、次いで100℃で２時間、
150℃で２時間、更に180℃で16時間行つた。測定
値は第７表に記す。 例 ８ EP／IC樹脂Ｈを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例１と同様にして行つ
た。測定値は第７表に記載されている。 例９及び10 EP／IC樹脂Ｉ及びＫを使用した。樹脂の後処
理及び規格成形物質試料の製造は例１と同様にし
て行つた。しかし硬化触媒を添加するため、
EP／IC樹脂を50℃に冷却し、引続き50℃で20分
間攪拌及び減圧下に脱気した。次いでEP／IC樹
脂を、100℃に予め加熱した規格型に注入し、引
続き130℃で４時間、また200℃で16時間硬化し
た。測定値を第７表に記載する。
トとから成る反応樹脂混合物（EP／IC樹脂）か
ら硬化触媒の存在下にオキサゾリジノン環及びイ
ソシアヌレート環を含む反応樹脂成形物質
（OX／ICR成形物質）を製造する方法に関する。 〔従来の技術とその問題点〕 電子工業においては機械的−熱的に高い価値を
有する反応樹脂成形物質として主として溶剤不含
の酸無水物又はアミンで架橋可能のエポキシドが
使用される。特に成形物質が使用される温度範囲
は高温及び低温方向に益々拡大されていることか
ら、この反応樹脂成形物質に設定される熱的及び
機械的特性に対する要求は常に高くなる。しかし
高い機械的硬度及び温度変化安定性と同時に成形
物質の熱形状安定性を更に高めることは、酸無水
物で架橋されたエポキシド樹脂の場合大きな難点
に直面する。熱形状安定性を高めると考えられる
手段、すなわち架橋密度を高めることによつてガ
ラス転移温度を高めることは、機械的特性レベル
を明らかに劣化させるという結果を必然的に伴な
う。 EP／IC樹脂が架橋に際して高い熱形状安定性
を有するOX／ICR成形物質を生じることは公知
である（西ドイツ特許出願公告第1115922号公報
及び西ドイツ特許出願公開第1963900号公報）。
OX／ICR成形物質を製造するためのEP／IC樹
脂、すなわちEP：IC付加モル比が＜１である
EP／IC樹脂は記載されており（西ドイツ特許出
願公告第2359386号公報）、この場合このEP／IC
樹脂を適当な反応促進剤、すなわち硬化触媒によ
り70〜130℃の温度でゲル化し、次いで200℃を越
えるまでの温度で後硬化する。良好な機械的特性
と同時に高いガラス転移温度を有するOX／ICR
成形物質を製造するには、EP：ICの最も好まし
い付加モル比は0.2〜0.7の範囲であることが指摘
されている。 幾つかの実験は、上記方法で製造したOX／
ICR成形物質が高い熱形状安定性を有することを
証明するが、同時にこの成形物質の機械的特性は
例えば比較的厚い絶縁壁を有する絶縁体の製造に
は又は広範な温度変化に曝される電気及び電子デ
バイスを被覆するのには十分でないことを明らか
に示す。例えばEP：IC付加モル比が0.2〜0.7であ
るEP／IC樹脂（ビスフエノール−Ａ−ジグリシ
ジルエーテル、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト及び66％石英粉末）を前記の架橋条件により反
応促進剤としての３級アミン又はイミダゾールで
架橋した場合、極めて脆いOX／ICR成形物質が
得られ、その機械的特性はEP／IC樹脂中のジフ
エニルメタンジイソシアネート含有量が増えるに
つれて劣化する。 従つて可撓化可能又は弾性化可能の成分を組込
むことによつてOX／ICR成形物質の機械的特性
を改良することはすでに提案されているといえ
る。この場合EP／IC樹脂用の適当なポリエポキ
シド成分としては末端エポキシド基を有するプレ
ポリマーのオキサゾリジノンが提案された（西ド
イツ特許出願公告第2440953号公報）。このオキサ
ゾリジノン−プレポリマーはポリイソシアネート
を過剰のポリエポキシドと反応させることによつ
て製造される。しかしこのプレポリマーの粘度は
極めて高く、その結果これを溶剤不含の状態で得
ることは極めて困難である。他の提案はEP／IC
樹脂にジマー化脂肪酸のポリグリシジルエステル
を他のポリエポキシドとの混合形で導入すること
である（西ドイツ特許出願公告第2545106号公
報）。このポリグリシジルエステルは低粘度であ
るが、EP／IC樹脂中での混合状態は良くないこ
とを示す。更にEP／IC樹脂に弾性化可能の成分
としてブタジエンと例えばアクリルニトリルとの
共重合体を添加することも提案されている（西ド
イツ特許出願公告第2746789号公報）。この場合共
重合体は官能性基、例えばヒドロキシル基及びカ
ルボキシル基を有し、カルボキシル基がポリエポ
キシドと反応する。しかしこれらの共重合体は高
い粘度により特に充填剤を含むEP／IC樹脂の場
合にはほとんど使用することができない。更にこ
の共重合体は、EP／IC樹脂中での凝離傾向が高
いことから、加工するのが困難である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、ポリエポキシド及びポリイソ
シアネートから成る反応樹脂混合物、いわゆる
EP／IC樹脂から出発して、改良された機械的特
性を有する熱安定性のOX／ICR成形物質、すな
わちオキサゾリジノン環及びイソシアヌレート環
を含む反応樹脂成形物質を簡単に製造することが
でき、その際可撓化又は弾性化可能の添加物を省
略しまた良好に加工可能の反応樹脂混合物が存在
する方法を得ることにある。 〔発明の要旨〕 この目的は本発明によれば、エポキシ基とイソ
シアネート基の付加モル比（EP：IC）が１〜５
でありまた粘度が25℃で7000mPa・ｓまでであ
る、溶剤不含の流込み及び含浸可能のEP／IC樹
脂を、触媒としての３級アミン又はイミダゾール
を用いて130℃までのゲル化温度及び130〜200℃
の後硬化温度で架橋化して、オキサゾリジノン環
及びイソシアヌレート環のモル比（OX：ICR）
が＞１であるOX／ICR成形物質を生ぜしめ、そ
の際架橋によるエポキシド基及びイソシアネート
基の変換率が90％以上であることによつて達成さ
れる。 この場合機械的特性の改良は、格子中にオキサ
ゾリジノン構造及びポリオキサゾリジノン構造
が、EP／IC付加モル比＜１であるEP／IC樹脂の
場合よりも多量に組込まれていることによつて説
明することができる。イソシアヌレート構造は狭
い網目の格子を生ぜしめまたポリマー錯を強化す
る。その結果この構造はまず成形物質のガラス転
移温度に影響を及ぼす。これに対しオキサゾリジ
ノン構造は格子を拡げ、ポリマー鎖の移動可能性
を一層大きくする。従つてOX／ICR成形物質の
機械的−熱的特性はまず格子中に組込まれたオキ
サゾリジノン及びイソシアヌレート構造のモル比
によつて決定される。本発明により製造された成
形物質の場合、機械的特性は、ポリマー格子中の
エポキシド重合によつて生じるポリエーテル構造
含有量が高められることから更に改良される。 幾つかの実験は、EP：IC付加モル比が0.2〜0.7
であるEP／IC樹脂を架橋した場合、OX／ICR成
形物質中で生じるOX及びICR環のモル比OX：
ICRが明らかに１を下廻ることを示す。第１表及
び第２表に記載したこの実験結果は、OX：ICR
のモル比が多くの場合0.4〜0.6の範囲内にあるこ
とを示す。この結果は更に種々異なる反応促進剤
を使用しまた架橋条件を変えた場合にも、90〜
200℃の温度範囲では、EP：IC付加モル比が0.2
〜0.7であるEP／IC樹脂の架橋を、オキサゾリジ
ノンの発生が著しく増大するように変えることは
できないことを示す。これとは逆に上記の変更は
本発明方法では可能である。この場合特に有利な
のはOX：ICRモル比がオキサゾリジノン発生に
とつて有利なために増加されるだけでなく、種々
の手段を互いに組合わせることによつて意図的に
制御することができることである。これらの手段
とは１〜５の範囲内にあるEP／IC付加モル比、
反応促進剤の種類及び場合によつてはその濃度並
びに架橋温度である。 第３表の実験結果は、上記の各手段を組合わせ
た場合OX：ICRのモル比を１〜５の範囲内に調
整し得ることを示す。またイソシアネート基は含
まないが、更に多量のエポキシド基を含む予備架
橋されたEP／IC樹脂中でエポキシド基とイソシ
アヌレートとの反応により更にオキサゾリジノン
が生じ得ることを示す。第４表の値は、この反応
が130℃を上廻る温度で著しく進行し、予準架橋
されたEP／IC樹脂中のエポキシド含有量が増大
するにつれてこの反応が強まることを示す。 本発明方法で製造された、OX／ICRモル比が
＞１である高温安定性のOX／ICR成形物質の機
械的特性が改良されていることは第７表から明ら
かである。第７表の数値を比較した場合、EP／
IC付加モル比が≧１であるEP／IC樹脂（Ａ及び
Ｂ）から製造されたOX／ICR成形物質はEP／IC
比が0.5（樹脂Ｄ）であるEP／IC樹脂から製造し
た成形物質に比して明らかに高いモル比OX：
ICRを有し、また明らかに改良された機械的特性
値を生じることを示す。更にこの値は、EP／IC
樹脂Ｄの場合硬化触媒の濃度が一層高いにもかか
わらず、エポキシド変換率が80％にすぎないこと
を示す。熱形状安定性に関する値はEP／IC樹脂
Ａ及びＢの場合、樹脂Ｄに比して僅かに低いが、
200℃を越えるまでのガラス転移温度を有する
OX／ICR成形物質は常に顕著な熱形状安定性を
有する。しかしまたEP／IC樹脂Ｃに対する値は、
EP：IC付加モル比＞５の場合高温安定性に関し
て優れたOX／ICR成形物質がもはや期待し得な
いことを示す。EP／IC樹脂Ｅ及びＦからのOX／
ICR成形物質に対する値の比較は、樹脂Ａ及びＢ
からの成形物質と樹脂Ｄとの比較が示すのと類似
の結果を生じる。EP／IC樹脂Ｅに関する値は、
EP／IC樹脂に特殊なポリエポキシド成分を選択
することによつてOX／ICR成形物質の熱形状安
定性を良好な機械的特性と共に、更に高め得るこ
とを示す。またEP／IC樹脂を工業的に使用する
場合に重要なことは、OX：ICRモル比の意図的
な調整、すなわち機械的−熱的特性レベルの制御
を、従来から行われている製造工程に付加手段な
しに有利に適用し得ることである。 オキサゾリジノンの発生、従つてOX／ICR成
形物質の機械的特性を、EP：ICモル比＜１のも
のとは異なりEP：IC付加モル比＞１の場合上記
のように意図的に制御し、改良し得ることは当業
者といえども予測することができなかつた。更に
すでに高度に架橋さえたEP／IC樹脂中で、イソ
シアヌレートとエポキシドとからオキサゾリジノ
ンを発生させるそれ自体は公知の反応が、150℃
よりも高いガラス転移温度でこのように明確に進
行することは驚くべきことであつた。また優れた
全特性レベルを有するOX／ICR成形物質を製造
するには、EP：IC付加モル比は限定された範囲、
すなわち１〜５でのみ使用し得ることを示した。
電子工業分野でOX／ICR成形物質を工業的に使
用する場合に、EP：IC付加モル比で＞５にエポ
キシド含有量を高めることは、ほとんど意味がな
い。それというのも成形物質のガラス転移温度は
明らかに低下し、機械的特性はもはや実際に改良
されないからである。また機械的−熱的特性を有
する成形物質は酸無水物で架橋されたエポキシド
樹脂でも得ることができる。 液状で分子内に少なくとも２個のエポキシド基
を含むエポキシド化合物とポリイソシアネート及
び場合によつてはポリヒドロキシル化合物とを、
硬化触媒の存在下で室温から250℃までの温度で
反応させることによつて架橋化ポリマーを製造す
る方法は、西ドイツ特許出願公開第2825614号明
細書から公知である。この方法で、エポキシド化
合物をポリイソシアネートと反応させる場合、そ
の量比は出発反応混合物中のエポキシド基に対し
イソシアネート基0.1〜２（有利にはイソシアネー
ト基0.3〜1.2）を含むように選択することができ
る。しかしこの方法では専ら酸性触媒を使用す
る。すなわちエーテルとのBF3の錯化合物、燐化
合物の使用又は水との使用、場合によつては硬化
触媒として先に記載した反応混合物中に可溶性の
Sn、Zn又はFe化合物と一緒に使用することが必
要である。これとは異なり本発明による方法では
専ら塩基状触媒を使用する。更に西ドイツ特許出
願公開第2825614号明細書には本発明方法にとつ
て重要なEP：IC比（反応樹脂中）硬化触媒及び
架橋温度の組合わせについて開示されておらず、
また特に製造された成形物質にとつて重要な
OX：ICR比についても言及されていない。 上記のことは西ドイツ特許出願公開第2543386
号明細書についてもいえる。この明細書から熱硬
化性樹脂組成物が公知であり、これは主として次
の構成成分を含む。 ａ イソシアネート末端基を含む縮合生成物（こ
れは少なくとも１個の酸無水物環を有するポリ
カルボン酸化合物を化学量論的に過剰の多官能
性イソシアネート化合物と反応させることによ
つて得られる）、又は未反応のイソシアネート
化合物を含む縮合生成物、 ｂ 多官能性のエポキシ化合物、 ｃ 主としてのイソシアヌレート環及びオキサゾ
リジノン環を形成させる触媒、並びに場合によ
つては、 ｄ 添加剤、例えば着色剤、填料等。 この場合イソシアネート末端基を含む縮合生成
物並びに未反応のイソシアネート化合物を含む縮
合生成物は、イソシアネート基対多官能性のエポ
キシ化合物の当量比0.2：１〜４：１で存在して
いてよい。 西ドイツ特許出願公開第2543386号明細書から
公知の樹脂組成物中に存在するイソシアネート化
合物は高価であるばかりでなく、製造するのが困
難であり、またこれは工業的に使用することがほ
とんどできない。それというのもこの化合物はそ
の粘度に関して不適当であるからである。すなわ
ちこの化合物は高粘度から固体までの生成物とし
て存在する。従つて公知の樹脂組成物は流し込み
及び含浸樹脂として実際に使用に供されることは
ない。この樹脂の他の欠点は比較的高いゲル化温
度にある。これに対し本発明方法で使用される反
応樹脂混合物は低粘度であり、従つて流し込み及
び含浸樹脂として極めて適しており、しかも溶剤
を使用する必要はない。 西ドイツ特許出願広告第2130156号明細書から、
オキサゾリジノン−変性エポキシ−ノボラツク樹
脂が公知であり、これは(a)エポキシノボラツク樹
脂を、(b)有機ジイソシアネート又はジイソチオシ
アネートと場合によつては１価のアルコールの存
在下でか、又は有機ジイソシアネート及び１価の
アルコールとから成るカルバメートと触媒の存在
下で反応させることによつて得られる。この場合
NCO又はNCS基対エポキシ基の割合は0.1：１〜
0.5：１の範囲内に保たれる。しかし上記公報に
記載された発明は成形物質の製法ではなく、樹脂
すなわち可溶性化合物の製法である。これらの樹
脂は変性されたエポキシド化合物であり、これは
後に公知方法で硬化される。すなわちこれは純粋
なエポキシド樹脂硬化であり、イソシアネートと
の反応結果ではない。 本発明方法で使用されるポリエポキシドとして
は比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族エポ
キシド並びにその混合物が特に良好に適してい
る。有利に使用できるのはビスフエノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ビスフエノール−Ｆ−ジ
グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−3′，4′−エポキシシクロヘキサン
カルポキシレート、フエノール／ホルムアルデヒ
ド−又はクレゾール／ホルムアルデヒド−ノボラ
ツクのポリグリシジルエーテル、フタル酸、イソ
フタル酸又はテレフタル酸のジグリシジルエステ
ル並びにこれらのエポキシド樹脂から成る混合物
である。他の使用可能なポリエポキシドは例えば
水素添加ビスフエノール−Ａ−又はビスフエノー
ル−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ヒダントインエ
ポキシド樹脂、トリグリシジルイソシアヌレー
ト、トリグリシジル−ｐ−アミノフエノール、テ
トラグリシジルジアミノジフエニルタメン、テト
ラグリシジルジアミノジフエニルエーテル、テト
ラキス（４−グリシドオキシフエニル）−エタン、
ウラゾールエポキシド及びエポキシドであり、こ
れらは“Handbook of Epoxy Resins”（Henry
Lee及びKris Neville著、McGraw−Hill Book
Company，1967年）及びHenry Leeの論文
“Epoxy Resins”（American Chemical Society
1970年）に記載されている。 ポリイソシアネートとしては本発明方法の場
合、比較的低粘度の脂肪族、脂環式又は芳香族イ
ソシアネート並びにその混合物が特に良好に適し
ている。有利に使用することのできるものは、
４，4′−及び２，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネートからの異性体混合物、ポリオール変性ポ
リイソシアネート及び液状のポリイソシアネート
と一層高分子のポリイソシアネート又はカルボジ
イミド−ポリイソシアネートとの混合物である。
他の使用可能なポリイソシアネートは例えばヘキ
サン−１，６−ジイソシアネート、シクロヘキサ
ン−１，３−ジイソシアネート及びその異性体、
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３
−ジメチルベンゾールω，ω′−ジイソシアネー
ト及びその異性体、１−メチルベンゾール−２，
４−ジイソシアネート及びその異性体、ナフタリ
ン１，４−ジイソシアネート、ジフエニルエーテ
ル−４，4′−ジイソシアネート及びその異性体、
ジフエニルスルホン−４，4′−ジイソシアネート
及びその異性体、並びにトリ又はそれ以上の官能
性イソシアネート例えば３，3′，４，4′−ジフエ
ニルメタンテトライソシアネートである。更に一
般にフエノール又はクレゾールでマスクしたイソ
シアネートを使用することもできる。上記の多価
イソシアネートのジマー及びトリマーも同様に使
用することができる。この種のポリイソシアネー
トは末端位に遊離のイソシアネート基を有し、１
個以上のウレテジオン環及び／又はイソシアヌレ
ート環を含む。この種のトリマー及びウレテジオ
ンの異なる種類の製法は例えば米国特許第
3494888号、同第3108100号及び同第2977370号明
細書に記載されている。 EP／IC樹脂は、一般にOX／ICR成形物質をも
たらす化学反応に関与しない成分を含んでいてよ
い。この種の充填剤としては鉱物質及び繊維状の
充填剤、例えば石英粉末、石英物、酸化アルミニ
ウム、ガラス粉末、雲母、カオリン、ドロマイ
ト、グラフアイト及びカーボンブラツク、並びに
炭素繊維、ガラス繊維及び織物繊維が適してい
る。染料、安定剤及び付着剤並びに他の通常の添
加剤をEP／IC樹脂に加えることもできる。 本発明の場合架橋時にOX及びICR環形成を促
進する触媒が重要な役割を果す。この場合３級ア
ミン及びイミダゾールを使用する。３級アミンと
しては例えばテトラメチルエチレンジアミン、ジ
メチルオクチルアミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）−フエノール、Ｎ，
N′−テトラメチルジアミノジフエニルメタン、
Ｎ，N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロ
リジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
−オクタン及びキノリンが適している。適当なイ
ミダゾールは例えば１−メチルイミダゾール、２
−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−フエニルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フエニル
イミダゾール、及び１−（４，６−ジアミノ−ｓ
−トリアジニル−２−エチル）−２−フエニルイ
ミダゾールである。 上記の硬化触媒は低温ですでに作用し、EP／
IC樹脂の加工を困難にする比較的短かい凝固時
間を提供する。従つて本発明方法では、低温で十
分な使用時間を保証する潜在硬化触媒を使用する
のが有利である。潜在反応促進剤としても特徴づ
けられるこの種の触媒としては特に３級アミン及
びイミダゾールとの三ハロゲン化硼素の付加錯
体、例えば西ドイツ特許第2655367号明細書に記
載されている三塩化硼素と一般式：BCI3・NR1
R2R3（式中R1，R2及びR3は同一又は異なる脂肪
族、芳香族、複素環式又は芳香脂肪族基であり、
また一緒になつて複素環の成分であつてもよい）
の３級アミンとの付加錯体が適している。式：
BF3・NR1R2R3（式中R1，R2及びR3は前記のも
のを表わす）の三弗化硼素の類似錯体も適してい
る。BF3及びBCI3錯体の適当な３級アミンの優
れた例はオクチルジメチルアミン及びベンジルジ
メチルアミンである。モルホリン化合物及びイミ
ダゾール、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール及
び１−ベンジル−２−フエニルイミダゾールも
BCI3又はBF3錯体の形式に適している。 本発明方法で使用したEP／IC樹脂の耐用時間
の延長は、潜在触媒として電子受容体の添加によ
り非活性化された３級アミン又はイミダゾールを
使用した場合に得ることができる。適当な電子受
容体は例えば７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン、２，４−ジクロル−５，６−ジシアノ
ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロルベ
ンゾキノン及び１，２−ジニトロベンゾール並び
にその異性体である。 更にEP／IC樹脂用の硬化触媒としては３級ア
ミン及びイミダゾールのオニウム塩、すなわち中
心原子としてＮを有するオニウム塩が適当であ
る。使用可能のオニウム塩の例は、テトラエチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブ
ロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、Ｎ−エチルモルホニウムブロミド、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾリウムブロミド、Ｎ−エ
チルモルホリニウムテトラフエニルボレート、
１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフエニル
ボレート及びテトラブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレートである。 EP／IC樹脂中の硬化触媒含有量は樹脂マトリ
ツクスの量に対して有利には0.01〜５重量％、特
に0.25〜2.5重量％である。この場合硬化触媒の
種類によつてまた濃度によつて硬化温度及び硬化
時間は影響を受ける。 本発明方法により製造されたOX／ICR成形物
質は特に電気巻線の含浸及び埋込みに適している
か、又は電気及び電子デバイスの流込み及び被覆
に適している。 〔発明の実施例〕 次に本発明を実施例に基づき詳述する。下記の
各実施例で使用されるEP／IC樹脂の組成は第５
表及び第６表に示されている。 例 １〜３ EP／IC樹脂Ａ，Ｂ及びＣを使用した。各成分
（BAGE、MDI及びQM ）を80℃に予め加熱
した混合容器に順次攪拌導入し、攪拌及び減圧
（＜１ミリバール）下に80℃で１時間脱気した。
引続きEP／IC樹脂を60℃に冷却し、硬化触媒を
加え、EP／IC樹脂を再度60℃で１時間攪拌及び
減圧下に脱気した。次いでEP／IC樹脂を減圧下
に、100℃に予め加熱した規格型に注入した。
EP／IC樹脂の架橋（硬化）は100℃で１時間、
125℃で３時間、更に200℃で16時間行つた。こう
して製造したOX／ICR成形物質で曲げ強さ
（BF）をDIN53452により、衝撃強度（SZ）を
DIN 53453によりまたマルテンスによる熱形状
安定性（MT）をDIN53458により測定した。
OX：ICRモル比の決定は赤外線分光分析でまた
エポキシド基及びイソシアネート基含有量の決定
は化学的分析により行つた。この測定値を第７表
に詳記する。 例４ （比較実験） EP／IC樹脂Ｄを使用した。EP／IC樹脂の後処
理及び規格成形物質試料の製造は例１と同様にし
て行つた。測定値は同様に第７表に示す。 例 ５ EP／IC樹脂Ｅを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例１と同様にして行つ
た。しかしこの場合EP／IC樹脂Ｅを125℃に予め
加熱した規格型に注入し、次いで125℃で１時間、
また200℃で16時間架橋し、硬化した。測定値を
第７表に示す。 例６ （比較実験） EP／IC樹脂Ｆを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例５と同様にして行つ
た。測定結果は同様に第７表に記す。 例 ７ EP／IC樹脂Ｇを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例１と同様にして行つ
たが、この場合EP／IC樹脂は硬化触媒を添加す
る前に40℃に冷却した。次いでEP／IC樹脂40℃
で10分間攪拌及び減圧下に脱気し、80℃に予め加
熱した規格型に注入した。EP／IC樹脂Ｇの架橋
（硬化）は80℃で２時間、次いで100℃で２時間、
150℃で２時間、更に180℃で16時間行つた。測定
値は第７表に記す。 例 ８ EP／IC樹脂Ｈを使用した。樹脂の後処理及び
規格成形物質試料の製造は例１と同様にして行つ
た。測定値は第７表に記載されている。 例９及び10 EP／IC樹脂Ｉ及びＫを使用した。樹脂の後処
理及び規格成形物質試料の製造は例１と同様にし
て行つた。しかし硬化触媒を添加するため、
EP／IC樹脂を50℃に冷却し、引続き50℃で20分
間攪拌及び減圧下に脱気した。次いでEP／IC樹
脂を、100℃に予め加熱した規格型に注入し、引
続き130℃で４時間、また200℃で16時間硬化し
た。測定値を第７表に記載する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
ルアミン付加物
【表】
ルイミダゾール
【表】
硬化触媒 略記号 註
1−ベンジル−2−フエニルイ 1B2PI 〃
ミダゾール
1−ベンジル−2−フエニルイ 1B2PI 〃
ミダゾール
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエポキシドとポリイソシアネートとから
成る反応樹脂混合物（EP／IC樹脂）から、硬化
触媒の存在下にオキサゾリジノン環及びイソシア
ヌレート環を含む反応樹脂成形物質（OX／ICR
成形物質）を製造する方法において、エポキシド
基とイソシアネート基の付加モル比（EP：IC）
が１〜５でありかつ粘度が25℃で7000mPa・ｓ
までである溶剤不含の流込み及び含浸可能の
EP／IC樹脂を、触媒としての３級アミン又はイ
ミダゾールを用いて130℃までのゲル化温度及び
130〜200℃の後硬化温度で架橋することにより、
オキサゾリジノン環及びイソシアヌレート環のモ
ル比（OX：ICR）が＞１で、架橋によるエポキ
シド基及びイソシアネート基の変換率が90％以上
のOX／ICR成形物質を生ぜしめることを特徴と
するオキサゾリジノン環及びイソシアヌレート環
を含む反応樹脂成形物質の製造方法。 ２ ゲル化温度が80〜130℃であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ OX／ICRのモル比が１〜５であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。 ４ 潜在硬化触媒を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項記
載の方法。 ５ 潜在触媒として三ハロゲン化硼素と３級アミ
ン及びイミダゾールとの付加錯体を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 潜在触媒として三塩化硼素とジメチルベンジ
ルアミン、及び三弗化硼素と１−ベンジル−２−
フエニルイミダゾールとの付加物を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 潜在触媒として電子受容体で非活性化した３
級アミン及びイミダゾールを使用することを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 電子受容体として７，７，８，８，−テトラ
シアノキノジメタンを使用することを特徴とする
特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 潜在触媒として３級アミン及びイミダゾール
のオニウム塩を使用することを特徴とする特許請
求の範囲第４項記載の方法。 １０ オニウム塩としてベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド及び１，２−ジメチルイミダゾ
リウムテトラフエニルボレートを使用することを
特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ EP／IC樹脂中の触媒含有量が0.01〜５重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第１０項のいずれか１項記載の方法。 １２ EP／IC樹脂中の触媒含有量が0.25〜2.5重
量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第１０項のいずれか１項記載の方法。 １３ EP／IC樹脂が鉱物質及び／又は繊維状の
充填物質を含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第１２項のいずれか１項記載の方法。 １４ EP／IC樹脂が鉱物質及び／又は繊維状物
質並びに他の工業的に常用の添加物質を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項
のいずれか１項記載の方法。 １２ 充填物質として石英粉末、石英物、酸化ア
ルミニウム又はドロマイトを使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１３項又は第１４項記載
の方法。
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