JPH0128742B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0128742B2 JPH0128742B2 JP56088419A JP8841981A JPH0128742B2 JP H0128742 B2 JPH0128742 B2 JP H0128742B2 JP 56088419 A JP56088419 A JP 56088419A JP 8841981 A JP8841981 A JP 8841981A JP H0128742 B2 JPH0128742 B2 JP H0128742B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- present
- sulfolane
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、芳香族スルホニルクロリドの合成法
に関する。芳香族スルホニルクロリドは、拡散転
写法カラー写真に用いる色素放出化合物や、医薬
品の合成中間体として重要である。従来スルホニ
ルクロリドの合成反応剤として五塩化リン、クロ
ルスルホン酸などが知られていたが、いずれも発
煙性で取扱いが困難であり、工業的規模の合成に
は適さない。塩化チオニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド〔Helv、chim、Acta 42、1653
（1959）〕がクロル化剤として知られているが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を少なくする
と反応が遅いこと、逆に多くすると収率が低下
し、生成物の純度も低下することなどの問題点が
あり、なお一層の改良が望まれていた。 本発明の第一の目的は、収率の高いスルホニル
クロリドの合成法を提供することであり、第二の
目的は、緩和な条件でしかも簡便な操作でスルホ
ニルクロリドを合成できる方法を提供することに
あり、第三の目的は、純度の高いスルホニルクロ
リドを合成する方法を提供することにある。 本発明は、上記目的に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、遂に上記目的を達成する本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、下記一般式（）で表わ
されるスルホン酸を、スルホランの存在下に、リ
ンまたはイオウを含む酸クロリドと反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（）で表わされるス
ルホニルクロリドの合成法である。 ArSO3H （） ArSO2Cl （） （ただし、Arは、芳香族基を表わす。） なお、（）で表される化合物は、対応する塩
（たとえばアルカリ金属塩、有機塩基との塩など）
も含むものとする。 Arで表わされる芳香族基はフエニル基、ナフ
チル基およびそれらの核置換されたものが挙げら
れる。フエニル基およびナフチル基の核置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子（塩素、フツ素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、
カルボン酸アミド基、カルボモイル基、スルホン
酸アミド基、スルフアモイル基、シアノ基、カル
ボニルオキシ基などがあげられる。 好ましくは、Arはアゾ色素残基など色素残を
含まないが、Arが色素残基を表すときはＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換カルボアミドはリ
ンまたはイオウを含む酸クロリドと併用しない。 リンまたはイオウを含む酸クロリドとしては、
オキシ塩化リン、塩化チオニルなどが好ましい。
特に前者が、取扱上有利である。 本発明の合成法は、前記スルホン酸（）（ま
たはその塩）をスルホラン中に溶解または懸濁
し、リンまたはイオウを含む酸クロリドと反応さ
せることによつて実施される。 本発明におけるリンまたはイオウ含む酸クロリ
ド使用量は、一般的にはスルホン酸（）１モル
に対し約１〜約20モル、好ましくは約１〜約５モ
ル範囲で使用する。 本発明に用いるスルホランは、本発明のクロル
化反応収率を向上させることと、クロル化反応を
促進するのに顕著な効果をもつている。スルホラ
ンは溶媒として用いるのがよく、スルホン酸
（）１モルに対し約50ml〜50、好ましくは100
ml〜10、より好ましくは500ml〜５の範囲で
使用する。またアセトニトリルなどの反応に影響
を与えない溶媒で希釈して用いてもよい。 本発明の反応は約10℃〜約200℃、好ましくは
30℃〜100℃の範囲で行う。反応は普通常圧下で
行うか、低度の加圧または減圧下でも差し支えな
い。反応時間は、設定する反応温度にもよるが、
通常約５分〜約３時間である。 本発明の反応を加速するためには、一般式
（）で表わされるアミドを触媒として存在させ
ることもできる。 〔ただし、R1は水素、炭素数１〜23のアルキル
基を表わし；R2およびR3は同じでも異つていて
もよく、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
R1とR2；R2とR3は相互に結合して環を形成して
もよい。〕 R1のアルキル基は直鎖でも分枝してもよく、
炭素数は１〜23好ましくは１〜17、さらに好まし
くは１〜４であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
があげられる。 R2またはR3のアルキル基は直鎖でも分枝でも
よく炭素数１〜24、好ましくは１〜18さらに好ま
しくは１〜４であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
があげられる。 またR1とR2，R2とR3が相互に結合して環状と
なるときには該環中に１〜２個のヘテロ原子（酸
素、窒素、硫黄）を含んでもよい。R1とR2が結
合した場合にはアミド結合が環の一部を形成する
ので、例えばモルホリン−３−オン、ピロリド
ン、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリジノン
などのオキシ基（＝０）を持つ環が構成される。
一方R2とR3が結合した場合にはアミド窒素が環
の一員となり、例えばモルホリン、ピロリジン、
ピペリジンなどの環が構成される。 入手が簡単な点では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンが好ましい。なかでもＮ，
Ｎ−ジチルアセトアミドが官能基選択性などの点
で有利である。 本発明の反応終了後は、反応混合物を氷水に注
いで生成物を取出してもよい。さらに、高純度の
スルホニルクロリドを得るためには、反応混合物
中に、冷却水を徐々に滴下する。このようにして
析出させた結晶は、高純度であり、これ以上再結
晶などで精製する必要がない。 さらに詳細な合成操作を示すため以下に実施例
および比較例を挙げる。 実施例 １ （条件Ａ） ２−クロロ−５ニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩5.20ｇをスルホラン10mlおよびアセトニ
トリル10mlに懸濁し、オキシ塩化リン7.3mlを加
えた。反応混合物を70℃で40分間加熱撹拌した。
反応混合物を５℃以下に冷却したのち、氷水50ml
を15℃以下で徐々に滴下した。析出した結晶を
取、水で洗浄したのち風乾して、２−クロロ−５
−ニトロベンゼンスルホニルクロリドを4.92ｇ
（96％）得た。 実施例 ２ （条件Ｂ） ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩5.20ｇをスルホラン10mlおよびアセト
ニトリル10mlに懸濁し、オキシ塩化リン7.3mlに
ついでＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド0.5mlを加
えた。反応混合物を70℃で15分間加熱撹拌した。
これを５℃以下に冷却したのち、氷水50mlを15℃
以下で徐々に滴下した。析出した結晶を取、水
で洗浄したのち風乾して２−クロロ−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリドを4.92ｇ（96％）得
た。 このように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
触媒として加えることにより、実施例１に比較し
て、反応時間を短縮することができる。 比較例 １ ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホル酸ナ
トリウム5.20ｇをアセトニトリル20mlに懸濁し、
オキシ塩化リン7.3mlついでＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド0.5mlを加えたのち、70℃で７時間撹
拌した。しかし、この条件では反応は進まず、原
料が残つた。 実施例１および２と比較例１を比較すると、ス
ルホランの存在が、反応速度を速めしかも生成物
の収率を上げていることが明らかである。 実施例 ３〜９ 実施例２（条件Ｂ）と同様にして、次の表１に
示すようなスルホニルクロリドを合成した。表１
からいずれも高収率でえられることが判る。
に関する。芳香族スルホニルクロリドは、拡散転
写法カラー写真に用いる色素放出化合物や、医薬
品の合成中間体として重要である。従来スルホニ
ルクロリドの合成反応剤として五塩化リン、クロ
ルスルホン酸などが知られていたが、いずれも発
煙性で取扱いが困難であり、工業的規模の合成に
は適さない。塩化チオニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド〔Helv、chim、Acta 42、1653
（1959）〕がクロル化剤として知られているが、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を少なくする
と反応が遅いこと、逆に多くすると収率が低下
し、生成物の純度も低下することなどの問題点が
あり、なお一層の改良が望まれていた。 本発明の第一の目的は、収率の高いスルホニル
クロリドの合成法を提供することであり、第二の
目的は、緩和な条件でしかも簡便な操作でスルホ
ニルクロリドを合成できる方法を提供することに
あり、第三の目的は、純度の高いスルホニルクロ
リドを合成する方法を提供することにある。 本発明は、上記目的に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、遂に上記目的を達成する本発明をなすに至つ
た。 すなわち、本発明は、下記一般式（）で表わ
されるスルホン酸を、スルホランの存在下に、リ
ンまたはイオウを含む酸クロリドと反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（）で表わされるス
ルホニルクロリドの合成法である。 ArSO3H （） ArSO2Cl （） （ただし、Arは、芳香族基を表わす。） なお、（）で表される化合物は、対応する塩
（たとえばアルカリ金属塩、有機塩基との塩など）
も含むものとする。 Arで表わされる芳香族基はフエニル基、ナフ
チル基およびそれらの核置換されたものが挙げら
れる。フエニル基およびナフチル基の核置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子（塩素、フツ素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、
カルボン酸アミド基、カルボモイル基、スルホン
酸アミド基、スルフアモイル基、シアノ基、カル
ボニルオキシ基などがあげられる。 好ましくは、Arはアゾ色素残基など色素残を
含まないが、Arが色素残基を表すときはＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換カルボアミドはリ
ンまたはイオウを含む酸クロリドと併用しない。 リンまたはイオウを含む酸クロリドとしては、
オキシ塩化リン、塩化チオニルなどが好ましい。
特に前者が、取扱上有利である。 本発明の合成法は、前記スルホン酸（）（ま
たはその塩）をスルホラン中に溶解または懸濁
し、リンまたはイオウを含む酸クロリドと反応さ
せることによつて実施される。 本発明におけるリンまたはイオウ含む酸クロリ
ド使用量は、一般的にはスルホン酸（）１モル
に対し約１〜約20モル、好ましくは約１〜約５モ
ル範囲で使用する。 本発明に用いるスルホランは、本発明のクロル
化反応収率を向上させることと、クロル化反応を
促進するのに顕著な効果をもつている。スルホラ
ンは溶媒として用いるのがよく、スルホン酸
（）１モルに対し約50ml〜50、好ましくは100
ml〜10、より好ましくは500ml〜５の範囲で
使用する。またアセトニトリルなどの反応に影響
を与えない溶媒で希釈して用いてもよい。 本発明の反応は約10℃〜約200℃、好ましくは
30℃〜100℃の範囲で行う。反応は普通常圧下で
行うか、低度の加圧または減圧下でも差し支えな
い。反応時間は、設定する反応温度にもよるが、
通常約５分〜約３時間である。 本発明の反応を加速するためには、一般式
（）で表わされるアミドを触媒として存在させ
ることもできる。 〔ただし、R1は水素、炭素数１〜23のアルキル
基を表わし；R2およびR3は同じでも異つていて
もよく、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
R1とR2；R2とR3は相互に結合して環を形成して
もよい。〕 R1のアルキル基は直鎖でも分枝してもよく、
炭素数は１〜23好ましくは１〜17、さらに好まし
くは１〜４であり、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
があげられる。 R2またはR3のアルキル基は直鎖でも分枝でも
よく炭素数１〜24、好ましくは１〜18さらに好ま
しくは１〜４であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
があげられる。 またR1とR2，R2とR3が相互に結合して環状と
なるときには該環中に１〜２個のヘテロ原子（酸
素、窒素、硫黄）を含んでもよい。R1とR2が結
合した場合にはアミド結合が環の一部を形成する
ので、例えばモルホリン−３−オン、ピロリド
ン、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリジノン
などのオキシ基（＝０）を持つ環が構成される。
一方R2とR3が結合した場合にはアミド窒素が環
の一員となり、例えばモルホリン、ピロリジン、
ピペリジンなどの環が構成される。 入手が簡単な点では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンが好ましい。なかでもＮ，
Ｎ−ジチルアセトアミドが官能基選択性などの点
で有利である。 本発明の反応終了後は、反応混合物を氷水に注
いで生成物を取出してもよい。さらに、高純度の
スルホニルクロリドを得るためには、反応混合物
中に、冷却水を徐々に滴下する。このようにして
析出させた結晶は、高純度であり、これ以上再結
晶などで精製する必要がない。 さらに詳細な合成操作を示すため以下に実施例
および比較例を挙げる。 実施例 １ （条件Ａ） ２−クロロ−５ニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩5.20ｇをスルホラン10mlおよびアセトニ
トリル10mlに懸濁し、オキシ塩化リン7.3mlを加
えた。反応混合物を70℃で40分間加熱撹拌した。
反応混合物を５℃以下に冷却したのち、氷水50ml
を15℃以下で徐々に滴下した。析出した結晶を
取、水で洗浄したのち風乾して、２−クロロ−５
−ニトロベンゼンスルホニルクロリドを4.92ｇ
（96％）得た。 実施例 ２ （条件Ｂ） ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩5.20ｇをスルホラン10mlおよびアセト
ニトリル10mlに懸濁し、オキシ塩化リン7.3mlに
ついでＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド0.5mlを加
えた。反応混合物を70℃で15分間加熱撹拌した。
これを５℃以下に冷却したのち、氷水50mlを15℃
以下で徐々に滴下した。析出した結晶を取、水
で洗浄したのち風乾して２−クロロ−５−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロリドを4.92ｇ（96％）得
た。 このように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
触媒として加えることにより、実施例１に比較し
て、反応時間を短縮することができる。 比較例 １ ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホル酸ナ
トリウム5.20ｇをアセトニトリル20mlに懸濁し、
オキシ塩化リン7.3mlついでＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド0.5mlを加えたのち、70℃で７時間撹
拌した。しかし、この条件では反応は進まず、原
料が残つた。 実施例１および２と比較例１を比較すると、ス
ルホランの存在が、反応速度を速めしかも生成物
の収率を上げていることが明らかである。 実施例 ３〜９ 実施例２（条件Ｂ）と同様にして、次の表１に
示すようなスルホニルクロリドを合成した。表１
からいずれも高収率でえられることが判る。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物を、ス
ルホランの存在下に、リンまたはイオウを含む酸
クロリドと反応させることを特徴とする、下記一
般式（）で表わされるスルホニルクロリドの合
成法。 Ar−SO3H （） Ar−SO2Cl （） （ただし、Arは、芳香族基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56088419A JPS57203056A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Synthesis of sulfonyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56088419A JPS57203056A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Synthesis of sulfonyl chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57203056A JPS57203056A (en) | 1982-12-13 |
| JPH0128742B2 true JPH0128742B2 (ja) | 1989-06-05 |
Family
ID=13942261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56088419A Granted JPS57203056A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Synthesis of sulfonyl chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57203056A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4006666A1 (de) * | 1990-03-03 | 1991-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 3-nitrobenzolsulfonsaeurechlorid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5115029A (en) * | 1974-07-26 | 1976-02-06 | Negishi Kogyo Kenkyusho Kk | Jidotamaagehoho oyobi sochi |
| JPS5944619B2 (ja) * | 1978-06-09 | 1984-10-31 | 富士写真フイルム株式会社 | カラ−拡散転写法用写真感光シ−ト |
-
1981
- 1981-06-09 JP JP56088419A patent/JPS57203056A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57203056A (en) | 1982-12-13 |
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