JPS6087275A - ２‐クロルベンズオキサゾールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） （３） （式中Ｒ１及びＨｔは相互に無関係に水素原子又はハロ
ゲン原子を示す。） で表わされる２−クロルベンズオキサゾールを製造する
にあ九や、一般式（ＩＩ） 厄− （式中Ｒ１及びＨｔは上述の意味を有する。）で表わさ
れるベンズオキサシリノンを五塩化リンと反応させるこ
とを特徴とする前記化合物の製造方法に関するものであ
る。

Ｒ１及びＲ電が場合により意味するノ・ロゲン原子は相
互に無関係に好ましくはフルオル−、クロル−又はブロ
ム−原子、特にクロル原子であることができる。Ｒ１の
みが・・ロゲン原子をＨｔは水素原子を示す場合、ハロ
ゲン原子をベンゾオキサゾールの４．５．６又は７位に
導入すること（４） ができる。Ｒ１及びＲ２双方がハロゲン原子を示す場合
、これらは４．５−．４．６−．４．７−．５．６−．
５．７−又は６．７−位に位置することができる。ベン
ズオキサゾールのベンゾ核の一回置換の場合５及び６位
であり、２回置換の場合５，７位が特に有ｊｌＩである
。

一般式（Ｉ）なる２−クロルベンズオキサゾールは植物
保護剤の合成に対する価値ある中間生成物である。

一般式（Ｉ）なる２−クロルベンズオキサゾールの胴長
製造は従来専ら対応する２−メルカプト−ベンズオキサ
ゾールから塩素化剤の使用下メルカプト基をクロル原子
と置き換えることによって行われている。したがってＪ
　、Ｐｒ、Ｏｈｅｍｉｅ４２、第４５４頁（１９８０）
の記載に従って２−クロルベンズオキサゾールを溶剤又
は希釈剤なしに対応する２−メルカプト化合物とできる
だけ不足量で使用する五１化リンとの加熱によって得ら
れる。この方法で反応の終了時に炭化が生じる。収率は
極めて低く、種々の一部分離の（５） 悪い副生成物が得られる。２−メルカプトベンズオキサ
ゾール中の２−メルカプト基なりロル原子と置き換える
ために使用されるその他のクロル化剤はたとえば塩化硫
黄（Ｂｏｕ、Ｓｃｉ、Ｏｈｉｍ。

工ｎｒ１．Ｂｏｌｏｇｎａ２５（２３）８９−９８（１
９６５））、ホスゲン（ドイツ特許第１．１６４．４１
５号明細書）又は元素塩素（Ａｍ、Ｏｈｅｍｌｃａｌ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　２１　。

１２５（１８９９））である。前記公知方法は出発化合
物として対応するメルカプトベンズオキサゾールを使用
するという欠点を有することで共は二硫化炭素の部分的
な分解のゆえに経費のかかる安全性の確保が顧慮される
。したがって２−メルカプトベンズオキサゾールをより
安価な出発化合物にｔＩｔ’！代える仁とが非常にｆｉ
ｉましい。

前記公知方法のその他の欠点は一方では簡単に心配をな
くすことができない、一方では分離が困難である副生成
物の強制的生成である。

現在すでにベンズオキサシリノンから２−り（６） ロルペンズオキサゾールを製造する方法（月刊誌、Ｏｈ
ａｍｉｅ　５（１９６５）ｉｌ　７８頁）が記載されて
いる。この刊行物の記載に従ってカルボニル官能基をク
ロル原子に置き換えることは出発化合物と特別な塩素化
試剤；ベンズカテキルホスホルトリクロリドとの反応に
よって行われる。

しか１７同時に進行する副反応のゆえにとの方法の収率
は極めて不満足なものである。これは刊行物の記載によ
れば理論値の４２輩で１７かない。

対応して所望の２−クロルベンズオキサゾールの堆離は
困難となる。

今や本発明者は崎くべきことに一般式（１）なる２−ク
ロルベンズオキサゾールを次の場合に簡単にかつ良好な
収率で一般式（ＩＩ）なるベンズオキサシリノンと五塩
化リンとの反応によって得られることを見い出した。す
なわち反応混合物中チ一般式（ＩＩ）なるベンズオキサ
ゾリンに常に一定過剰の五塩化リンを対応させることに
ある。

工業的理由から均一な反応混合物の導くために及び反応
の円滑な進行のために溶剤又は希釈（７） 剤中で処理するのが有利である。反応を１２０〜２００
℃、好ま１７〈は１４０〜１８０℃の温度で実施するの
が好ましい。溶剤と１．て不活性芳香族炭化水素、たと
えばペンゾール、ドルオール、キジロール、工業用キジ
ロール混合物、好ましくはハロゲン化された芳香族炭化
水素、たとえばモノクロルペンゾール、０−ジクロルペ
ンゾール、トリクロルベンゾール、クロルドルオールが
適当であし、しかもまた勿論オキシ塩化リンも適する。

沸点が所望の反応温度以下である溶剤を使用した場合、
処理を公知の方法で密閉容器中で加圧下に実施する。

本発明による方法の重要な基準はベンズオキサシリノン
と過剰に存在する五塩化リンとの反応である。ベンズオ
キサシリノンをベンズオキサシリノン１モルあたりたと
えば２〜１０モルのより多量のモル過剰の五塩化リンと
共に、反応温度となすことで達せられる。五塩化リンを
溶剤又は希釈剤中に予め存在させ、所望の反応（８） 温度でベンズオキサシリノンを固体、懸濁液又は溶液と
して徐々に添加するのが有利である。

本発明による方法に於て未反応の一般式（ＩＩ）なるベ
ンズオキサシリノン１モルあた抄２〜１０モル、特に５
〜５モルの五塩化リンを加えるのが特に有利である。

従って本発明による方法の特に好ましい実施形態は未反
応ベンズオキサシリノン１モルあたり五塩化リン２〜１
０モル、好ましくは５〜５モルを不活性溶剤、好ま１−
＜は高沸点のハロゲン化され九芳香族溶剤、九とえば０
−ジクロルペンゾール中で１２０−２００℃、好ましく
は１４０〜１８０℃の反応温度に加熱し、一部づつ又は
好ま１−〈は連続的にベンズオキサシリノンを加えるこ
とにある。

反応は一般に短時間後に終了する。上記特に好ましい実
施形態に従って処理を実施した場合、ベンズオキサシリ
ノンの導入を塩化水素の発生が生じる様に急速に実施す
ることができる。ベンズオキサシリノンの導入終了後、
反応を完了（９） するために約３〜１５分の後加熱で十分である。

反応後の反応混合物の後処理を公知方法で、好ましくは
分別蒸留１２て行う。１２か１．より多量の五塩化リン
過剰を使用した場合蒸留の前に反応混合物を短時間０〜
３０℃の温度に冷却する。

というのは溶剤の適する選択で、たとえば０−ジクロル
ペンゾールの使用で、この際過剰の五塩化リンの大部分
を混合物から晶出１２、特に簡単な方法で吸引戸数によ
って単離１７、再使用することができるからである。

本発明による方法によれば技術的に比較的簡単に人手で
きる出発化合物から良好な収率でかつ極めて高い純度で
一般式（１）なる２−クロルベンズオキサゾールを製造
することができる。最終生成物の単離は技術的に簡単に
実施できる分別蒸留によって、好ま１−＜は減圧下に行
われる。

過剰の塩素化剤及び使用された溶剤はこの方法で容易に
回収するととができる。したがってこの方法は従来公知
の２−クロルベンズオキサゾールの製造法に比１７て全
体に極めて著（７〈よ抄（１０） 経済的に操作される。

植物保護剤の製造に対する中間生成物として必要な一般
式（Ｉ）＆る２−クロルベンズオキサゾール（式中Ｒ１
はハロゲン原子、特にクロル原子を示ｌ〜、Ｒ２け水素
原子を示す。）の本発明による製造方法は特に価値があ
る。その場合Ｒ１が意味するハロゲン原子、特にりｑル
原子社好ましくは６−位に存在する。

本発明による方法に対する中間生成物として必要な一般
式（１）なるベンズオキサシリノンは対応１．て置換さ
れ九〇−アミノフェノールから公知の方法で炭酸−誘導
体との反応によって容易に入手することができ、一部大
規模に製造される。

２．６−ジクロルベンズオキサゾールの製造に対する出
発化合物と１７て必要な６−クロルペンズオキサジノン
ー２−オンを本発明による方法の実施に於て単離された
形で使用するのではなく、有機溶剤中でのベンズオキサ
ゾリン−２−オンの核塩素化で生じる粗反応混合物の形
で使（１１） 用することができる。この反応混合物は一般に懸濁液の
形で存在する。

ベンズオキサゾリン−２−オンの核塩素化、す々わちそ
の６−クロルペンズオキサジノンー２−オンへの変化を
適する塩素化剤、一般に元素塩素又はス）Ｌ／７リルク
ロリドと不活性有機溶剤中で０〜１５０℃、好ましくは
２０〜１２０℃の温度で実施する。適する不活性有機溶
剤として特に前記ハロゲン化された芳香族炭化水素、好
ｔｔ、＜は０−ジクロルペンゾールが挙げられる。ベン
ズオキサゾリン−２−オンの６−クロルペンズオキサジ
ノンー２−オンへの核塩素化にあたｂ核塩素化剤を１．
０〜１．５モル、好ま１−くは１．０〜１゜１−モル看
で使用する。

ベンズオキサゾリン−２−オンの核塩素化に際して生じ
る反応混合物を過剰の五塩化リンとの引き続きの反応に
対して後処理又は精製することなく、直接本発明による
方法に従って過剰の五塩化リンと反応させることができ
る。これはたとえば五塩化リンを核塩素化混合物に加え
（１２） るととによって生じるか又は過剰の五塩化リンを不活性
有機溶剤中に予め存在させ、所望の反応温度で核塩素化
混合物を徐々に加えることによって有利に生じることが
できる。

核塩素化に必要なベンズオキサゾリン−２−オンを同様
に純粋物質と１．て使用するのではなく、核塩素化に対
１．て粗猿化溶液の形で使用する。これは炭酸誘導体を
用いてハロゲン化された芳香族炭化水素、好ましくは０
−ジクロルペンゾール中での２−アミノフェノールの環
化に於て得られる。

この環化に適する炭酸銹導体灯たとえばカルバミド酸ク
ロリド、弐〇−０（ＮＨ，）ＯＲなるウレタン、弐〇＝
０（Ｃｊｌ　）ＯＲなるクロルギ酸エステル及び式Ｑ＝
Ｑ　（ＯＲ）を又は式ｏ＝ｏ（Ｏｎ）ｏＲ′なる炭酸エ
ステルである。上記式中Ｒ又はＲ′は特にアルキル基、
好ましくは０．−０．アルキル基を示す。

１−か１−環化に対１．て特に適する炭酸誘導体はホス
ゲン及び尿素である。

２−アミノフェノールの炭酸誘導体、たとえ（１３） ばホスゲン又は尿素を用いるベンズオキサゾリン−２−
オンへのこの環化を保護ガス雰囲気下１００℃以上、た
とえば１００〜１９０℃の温度で実施する。この場合２
−アミノフェノール１モルあた抄炭酸誘導体１〜１．５
モルを使用する。場合により環化剤として尿素を使用す
る場合、次の核塩素化前に溶剤の一部ｔｉ化溶液から留
去１７、副生成物として生じたアンモニアを完全に反応
混合物から除去する。

それ故に２，６−ジクロルベンズオキサゾールの本発明
による製造方法の特に好ま１７い実施形態はベンズオキ
サゾリン−２−オンを場合により粗製化混合物の形で、
ハロゲン化された芳香族炭化水素の中で、好まＬ　＜は
０−ジクロルペンゾール中で１．０〜１．１モル量の核
塩素化剤と反応させ、次いで得られた懸濁液を同−溶剤
中２〜１０倍、好ましくは３〜５倍モル量の五塩化リン
の１２０〜２００℃に、好ましくは１４０〜１８０℃に
加熱された溶液に一部づつ又は好ましくは連続的に加え
るととにある。この場合添（１４） 加を反応温度が減少しない様にかつ生じる塩化水素を放
出することができる様に急速に実施することもできる。

添加の終了後、この場合もまた反応の完了のために約５
〜１５分間の後加熱で十分である。

記載された２段階処理に従ってベンズオキサゾリン−２
−オンから出発する２、６−ジクロルベンズオキサゾー
ルを製造１７た場合も副生成物と１．て容易に吸収され
うる。ガス状の化合物；塩化水素及び（核塩素化剤とし
てスルフリルクロリドを使用し九場合のみ）二酸化イオ
ウ並びに蒸留に際１２て簡単に分離１２うるオキシ塩化
リン１．か生じない。Ｉ−たがって２段階処理は２，６
−ジクロルベンズオキサゾールの従来公知の方法に比１
７て全部極めて著；７い経済的かつ生態学的な考慮をす
ることなく操作される。

２．６−ジクロルベンズオキサゾールの２段階製造法に
於て純粋罠単離された６−クロルペンズオキサジノンー
２−オンと五塩化リンとの反応に於て得られる収率に比
較して高い生成物単（１５） 位及び高い収率は特に驚くべきことである。文献中にベ
ンズオキサゾリン−２−オンの核塩素化による６−クロ
ル−ベンズオキサゾリン−２−オンの製造に関ｌ−て塩
素を使用した場合約９０％の収率及びスルフリルクロリ
ドを使用し友場合８１πの収率が記載されている。（７
たがって粗塩素化混合物の次の反応に於て単離された純
粋物質の反応と比較１７て、対応する減少１７九収率及
び異性化副生成物によって減少された生成物単位を考慮
しなければならない。本発明による方法に従って粗塩素
化混合物の形で６−クロルペンズオキサジノンー２−オ
ンを使用しｆｃ　場合２　＊　６−ジクロルベンズオキ
サゾールをはとんど同一の高純度（ガスクロマトグラフ
ィーによる測定、２．６−ジクロルベンズオキサゾール
の含有量９９π以上）でかつ純粋な２，６−ジクロルベ
ンズオキサゾールから出発する製法に比１−てほんの２
に少ない収率で得られることは予期されなかったことで
ある。２，６−ジクロルベンズオキサゾールの製造にあ
たハベンズオキ（１６） サシリン−２−オンの代妙に粗製化混合物を２−アミノ
フェノール及び炭酸誘導体を有する不活性有機溶剤中で
使用１．た場合、２，６−ジクロルベンズオキサゾール
の収率は僅かに減少ｌ−１１７かしその純度は相変らず
９５に以−ヒである。

次の例は本発明による方法の実施を説明する＝（略号Ｇ
ｏはガスクロマトグラフィーを示す。）例　１ ０−ジクロルペンゾール１１及び五塩化リン６２５ｇ（
５モル）を１６０℃に加熱１７、次いで６０分かけて６
−クロルペンズオキサジノンー２−オン１６９．５ｇ（
１モル）を少割合で一定に加える。この際夫々の添加の
後に短時間で著しい塩化水素の発生を生じる。更に１５
分間１５０−１６０℃で後撹拌１７、次いで０℃に冷却
し、この際ＰＯ１，−過剰の大部分が晶出する。

吸引戸数し、五塩化リンの沈殿物を少量の冷〇−ジクロ
ルペンゾールで洗滌１７、Ｆ液を減圧下で分別蒸留する
。第一にオキシ塩化リンが移行１７％次いで０−ジクロ
ルペンゾールが残９の過（１７） 剰の五塩化リンと一緒に、最後に約１１０℃及び１７．
３ミリバールで２．６−ジクロルベンズオキサゾールが
移行する。融点４Ｂ−４９℃の２゜６−ジクロルベンズ
オキサゾール約１３６ｇが得られる。Ｇｏによる純度９
９．７π０収率：理論値の７２腎。

回収され九五塩化リン及び０−ジクロルペンゾールは次
の仕込の際に再び使用することができる。

例　λ 五塩化リン６２５ｇ（５モル）の代９に１０４０ｇＣ５
モル）を使用する他は例１と同様に処理する。かくして
２．６−ジクロルベンズオキサゾール１４５ｇが得られ
、これは理論値の７７にである。

例　五 回収され友釣９０にＯ−ジクロルペンゾール湿性五壇化
リン及び回収された０−ジクロルペンゾールを使用する
他は例１と同様に処理する。

かく１−て例１と同一の収率及び純度で２，６−ジ（１
８） クロルベンズオキサゾールが得うレル。

例　４゜ ０−ジクロルペンゾール５００ｍ１のみを予め存在させ
、６−クロルペンズオキサジノンー２−オンを懸濁液と
して０−ジクロルペンゾール５００ｙｔ中に加える他は
例１と同様に処理する。

かくして例１と同一の収率及び純度で２，６−ジクロル
ベンズオキサゾールが４％　ラれる。

例　五 ６−クロルペンズオキサジノンー２−オンの代りに同一
量の５−クロルベンズオキサゾリン−２−オンを使用１
７た他は例１と同様に処理する。２，５−ジクロルベン
ズオキサゾール（融点４６−４８℃）約１５０ｇが得ら
れ、これは理論値の６９πに＠当する。

例　＆ ６−クロルペンズオキサジノンー２−オンの代りに５．
７−シクロルベンズオキサジノンー２−オン２０４ｇを
反応させる他は例１と同様に処理する。０−ジクロルペ
ンゾールの留去後桟（１９） 存する残留物からドルオール又はグロインでの再結晶に
よって２．５．７−ドリクロルベンズオキサゾール（融
点１４０−１４２℃）が理論値の６８にの収率で得られ
る。

例　ｌ Ｏ−ジクロルペンゾール５ＱＯ憾及び五塩化リン６２ｇ
（Ｓモル）を１５０’Ｃに加熱１７、次いで３０分かけ
て１４０−１５０’Ｃの内部温度で０−ジクロルペンゾ
ール５００ｄ中で懸濁化されたベンズオキサゾリン−２
−オン１５１ｇ（１モル）を加える。５分間１４０’Ｃ
で後撹拌し、次いで急速に５℃に冷却する。この際過剰
の五塩化リンの大部分が晶出する。吸引戸数１２、五塩
化リンの沈殿物を少量の冷０−ジクロルペンゾールで洗
滌し、ｐ液を減圧下分別蒸留する。

先ずオキシ塩化リンが移行１−１次いで。−ジクロルペ
ンゾールと残りの過剰の五塩化リンとが一緒に１量後に
３０．６ミリバールで沸点１０４−１０７℃の２−クロ
ルベンズオキサゾール約１１５１！（理論値の７５Ｘ）
が移行する。

（２０） 例　８ ０−ジクロルペンゾール６００ｍ１中で室温で乾燥ベン
ズオキサゾリン−２−オン１３５ｇ（１モル）を懸濁化
する。１時間かけてスルフリルクロリド１４２ｇ（１，
０５モル）ｆ滴下する。この場合内部温度が約４０℃に
上昇する。

更［１０時間４０℃で撹拌１−１次いで５時間かけて９
０℃に加熱；７．１時間後撹拌する。粗混合物１が得ら
れる。

五塩化リン１０４１０４Ｏモル）を０−ジクロルペンゾ
ール４００ｍ１と共に１５０〜１６０℃に加熱する。こ
れに２時間かけて粗混合物１を加熱下に内部温度が１５
０℃以下にならない様に加える。添加の終了後１０分間
後撹拌し、次いで１０℃に冷却１−１沈殿した五塩化リ
ンを吸引戸数Ｌ　、少量の冷０−ジクロルペンゾールで
後洗滌する。ラシツピリングを有する１５Ｃ１１カラム
を通１７て減圧下Ｆ液を分別蒸留した場合先ずオキシ五
塩化リンが移行１／　％次いで０−ジクロルペンゾール
と残りの過剰の五塩化リンと（２１） が−緒に、最後に１７．Ｓミリバールで約１１０℃で２
．６−ジクロルベンズオキサゾールが移行する。収量は
１４１ｇであり、これは使用されたベンズオキサゾリン
−２−オンに対１−て理論値の７５％に相当する。ＧＯ
による生成物の純度は？　？、３　Ｋであシ、２−クロ
ルベンズオキサゾールの含有量は０．３にであり、２，
５−ジクロルベンズオキサゾールの含有量は０．１であ
る。

例　９ ０−ジクロルペンゾール４００ｍ１及び五塩化すｙｌｏ
　４　ｏ、ｌｉｔ　（５モル）を１５０−１ｄＯ℃に加
熱し、次いで２時間かけて０−ジクロルペンソール６０
０ｍ１中で懸濁化した６−クロルペンズオキサジノンー
２−オン１６９．５１１（１モル）を加熱下向部温度が
１５０℃以下にならない様に加える。添加の終了後、１
０分間後撹拌する。例８と同様に後処理して２，６−ジ
クロルベンズオキサゾール１４５ｇが得られ、これは理
論値の７７にに相当する。

例　１［Ｌ （２２） 第２段階で対応する一険の回収され九五塩化リン及びＯ
−ジクロルペンゾールを使用した他は例８と同様に処理
する。かくして同一の収率及ヒ純度で２．６−ジクロル
ベンズオキサゾールが得られる。

例　１ｔ Ｏ−ジクロルペンゾール６００社中で乾燥ペンゾオキサ
ズリンー２−オン１３５．ｊｉｌ（１モル）を懸濁化す
る。１０．０℃の温度で２時間かけて塩素７５ｇ（１，
０５モル）を導入する。消散する塩化水素を水に吸収す
る。

粗混合物を例日と同様に五塩化リンと反応させ、後処理
する。同等の純度で２．６−ジクロルベンズオキサゾー
ル１３Ｂ１１（理論値の７３に）が得られる。

例　１２゜ ０−ジクｐルベンゾール５５０ｄ中で２−アミノフェノ
ール１０９ｇ（１そル）及び尿素６５ｇ（１，０５モル
）を懸濁化し、窒素下３時間１５０〜１６０℃に加熱す
る。この場合アン（２３） モニアが発生する。少し圧力を低下１７て溶剤的１００
ＴｄＬを留去１２、次いで新鮮な０−ジク四ルベンゾー
ル３００憾を加える。１１０℃の内部温度で１〜２時間
以内で塩素７８．９（１，１モル）を導入する。この際
塩化水素が発生する。粗混合物を例８と同様に五塩化リ
ンと反応させ、後処理する。２，６−ジクロルベンズオ
キサゾール１１５．９（理論値の６１に）が得られる。

Ｇ。

による純度９６．８％。

例　１１ ０−ジクロルペンゾール３５０域中で２−アミノ−フェ
ノール１０９１９（１モル）ヲ懸濁化し、窒素下１２０
℃に加熱する。この温度で約２時間ホスゲン１１９ｇ（
１，２モル）を導入する。仕込物を４０℃に冷却する。

次いで３０分かけてスルフリルクロリドＩＳ２ｇ（１，
２モル）を滴下し、１０時間４０℃で、次いで１時間９
０℃で後撹拌する。粗混合物を例８と同様に五塩化リン
と反応させ、後処理する、２，６−ジクロルベンズオキ
サゾール９２ｇ（理論値の（２４） ４９に）が得られる。Ｇｏによる純度９５．９に。

代理人　江　崎　光　好 代理人江崎光史 （２５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式（１１ （式中Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に水素原子又はハロ
   ゲン原子を示す。） テ表わされる２−クロルベンズオキサソールを製造する
   にあたり、一般式（ＩＩ） Ｈｚ （式中Ｒ１及びＨｚは上述の意味を有する。）で表わさ
   れるベンズオキサシリノンを過剰に存在する五塩化リン
   と反応させることを特徴とする前記化合物の製造方法。 （２）ベンズオキサシリノン（１）　１モルあたり五塩
   （１） 化リン２〜１０モルを使用することよりなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （５）　五塩化リンを予め存在させ、次いでベンズオキ
   サシリノンを徐々に添加することよりなる特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 （４）反応を不活性溶剤中で実施することよりなる特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載した方
   法。 （５）反応を１００〜２００℃の温度で実施することよ
   りなる特許請求の範囲第１項ない【７第４項のいずれか
   に記載した方法。 （６）　一般式（■）（式中Ｒ１はハロゲン原子を、Ｒ
   ２は水素原子を示す。）なるベンズオキサシリノンを使
   用することよりなる特許請求の範囲第１項ないし第５項
   のいずれかに記載１．た方法。 （７）　一般式（ＩＩ）　（式中Ｒ１嫁クロル原子を、
   Ｒ２は水素原子を示す。）なるベンズオキサシリノンを
   使用することよりなる特許請求の範囲第１項ない１７第
   ６項のいずれかに記載した方法。 （２） （８）　２．６−ジクロルベンズオキサゾールの製造に
   あたり出発化合物として不活性有機溶剤中でベンズオキ
   サゾリン−２−オンの核塩素化によって得られる反応混
   合物を使用することよりなる特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかに記載した方法。 （９）　２．６−ジクロルベンズオキサゾールの製造に
   あたり出発化合物として不活性有機溶剤中で２−アミノ
   フェノールを炭酸誘導体で環化し、次いで核塩素化して
   得られる反応混合物を使用することよりなる特許請求の
   範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載し食方法。 （１０）反応、並びに場合により先行する核塩素化及び
   場合によりまた先行する環化を溶剤として０−ジクロル
   ペンゾール中で実施することよりなる特許請求の範囲第
   １項ないし第９項のいずれかに記載した方法。