JPH07116372B2 - ２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニルアミン−染料の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニルア
ミン−染料の改良された製法及びこの染料の合成の際中
間化合物として使用される４−クロル−３−ニトロ−ベ
ンゾールスルホクロリドの改良された製法に関する。

４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリドから
の２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニルアミン−
染料の製造はそれ自体公知である。例えばSU−特許第83
3956号明細書中には４−クロル−３−ニトロベンゾール
スルホクロリドを過剰のアニリン（６％）と縮合性薬剤
（炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウム）及び界面活性
剤（ナフタリン−２−スルホン酸とホルムアルデヒドと
の縮合生成物）の存在下20〜100℃の温度に於て反応さ
せ、引き続いて目的生成物を沈殿させて染料２−ニトロ
−1,1′−ジフエニルアミン−４−スルホアニリドを製
造することが記載されている。上記特許明細書中では中
和剤としてのアルカリ金属の塩の使用は副生成物の生成
に導き、その際特に炭酸ソーダの使用の際４−クロル−
３−ニトロベンゾールスルホクロリドのスルホン酸への
部分的加水分解を生じ、このことは方法の非再現性及び
低い染料収率を生ぜしめることが強調されている。

更にCSSR−特許第191522号明細書中には上記のSU−特許
明細書の方法に類似した製法が記載され、その際塩基性
縮合剤としてのアルカリ金属の炭酸塩の使用が開示され
ている。併し純２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエ
ニルアミン−染料の取得には、70〜100℃に於て再結晶
（ナトリウム塩への移行及び塩化アンモニウム又は硫酸
ナトリウムによる中和による安定なα−変態の沈殿）さ
せて上記染料を精製することが必要である。この精製工
程は廃水の高い塩汚染を来たしそして高いエネルギーを
必要とし、これによりこの公知方法は生態学的及び経済
学的な点で欠点を有する。更に、この公知方法に於ては
気体アンモニアが生じ、これは工業的に経費のかかる廃
気洗浄を必要としそして廃水に関して毒物学的問題を提
出する。

驚くべきことに本発明者は、高純度の４−クロル−３−
ニトロベンゾールスルホクロリドの使用の際アルカリ金
属の塩基反応性塩の使用は上記SU−特許明細書に記載の
副反応及びこれと結び付いた欠点例えば低い染料収率及
び方法の非再現性に導かないことを見出した。むしろ高
純度の４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリ
ドの使用（本方法による）の際２−ニトロ−４−スルフ
アミル−ジフエニルアミン−染料が良好乃至非常に良好
な収率及び非常に良好な純度〔HPLC（＝高性能液体クロ
マトグラフイー）により測定して＞99％〕に於て安定な
α−変態で得られ、これにより上記CSSR−特許明細書に
記載されている如き再結晶工程による染料の精製が省け
る。このことは、SU−特許第833956号明細書又はCSSR−
特許第191522号明細書から明かとなつている如き技術水
準に比較して生態学的及び経済学的な点で著しい長所を
生じさせる。例えば本発明による方法の場合空時収率を
著しく改良することができる。

このことから上記染料の合成に使用されるべき４−クロ
ル−３−ニトロベンゾールスルホクロリドを高純度で製
造し得ることが明かである。高純度の４−クロル−３−
ニトロベンゾールスルホクロリドの製造は本発明による
方法の特徴である。

Chem.Ber.24,3185（1891）から公知な、ｏ−ニトロクロ
ルベンゾールのスルホン化による４−クロル−３−ニト
ロベンゾールスルホクロリドの製法及び英国特許第5859
40号明細書から公知な、遊離スルホン酸又はそのナトリ
ウム塩と五塩化燐との反応による上記スルホクロリドの
製法は必要な高純度の生成物に導かない。英国特許第62
5757号明細書及び米国特許第2511547号明細書中にはな
るほどｏ−ニトロクロルベンゾールと４〜５モル量のク
ロルスルホン酸との反応による４−クロル−３−ニトロ
ベンゾールスルホクロリドの改良された製法が記載され
ているが、併しこれら方法の欠点は著量の廃硫酸の生成
及び使用されるべき高い反応温度にあり、これにより安
全技術的問題が生ずる。

本発明者は、ｏ−ニトロクロルベンゾールをクロルスル
ホン酸で100〜110℃の温度に於てスルホン化しそして得
られるスルホン酸を塩化チオニルで40〜80℃好ましくは
65〜78℃に於て対応するスルホクロリドに変えることに
よつて４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリ
ドを高純度で製造し得ることを見出した。この場合クロ
ルスルホン酸2.0乃至3.5モル好ましくは2.5乃至3.0モル
をｏ−ニトロクロルベンゾール１モルに作用させること
が有利である。クロルスルホン酸の大過剰はなるほど有
利でないが、併し方法の経済性をそこなう。スルホン酸
をスルホクロリドに変えるために有利には塩化チオニル
をｏ−ニトロクロルベンゾールに対し精々モル量で使用
する。一般に1:0.5乃至1:1.0の量比を使用することで十
分である。1:0.7〜1:0.9の量比が好ましい。何となれば
この場合反応は十分に急速にそして非常に良好な収率で
進行するからである。得られる４−クロル−３−ニトロ
ベンゾールスルホクロリドは常法で氷上で結晶させそし
て工業的湿潤状態で例えば90％湿潤ペーストの形で単離
する。

４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリド（ス
リホン酸不含）の収率は純度＞99.5％に於て理論値の94
〜97％である（融点59〜60℃）。それ故生成物の収率及
び純度は英国特許第625757号明細書中に記載された方法
（粗収率88％、融点50℃）の場合より著しく高い。

本発明による方法により製造された４−クロル−３−ニ
トロベンゾールスルホクロリドの高純度により２−ニト
ロ−４−スルフアミル−ジフエニルアミン−染料の製造
の際予期されない長所特に収率及び純度に関する該長所
が生ずる。

本発明の方法は次のような構成により特徴づけられる。
すなわち、一般式（１） （式中 R₁及びR₂は夫々水素、塩素又は臭素原子又はC₁−C₄−ア
ルキル−、C₁−C₄−アルコキシ基又はフエノキシ基−こ
れはベンゾール核に於て塩素又は臭素原子又はC₁−C₄−
アルキル−、C₁−C₄−アルコキシ−₃又はトリフルオル
メチル基により置換されていることができる−又はナフ
チルオキシ基を意味し、その際R₁及びR₂は同一でも異な
ってもよく、そしてR₂はさらに又−Ｎ（C₁−C₄−アルキ
ル）₂、−NH−C₁−C₄−アルキル、−NH−C₁−C₄−アル
カノイル又は−NH−ベンゾイル基であることができ、 R₃及びR₄は水素原子又はC₁−C₄−アルキル−、C₁−C₂−
アルコキシ−C₁−C₄アルキル又はC₅−C₆−シクロアルキ
ル基を意味し、その際R₃及びR₄は同一でも異なっていて
もよく、そしてR₄はさらにフエニル基であることがで
き、これは塩素又は臭素原子又はC₁−C₄−アルキル−、
C₁−C₄−アルコキシ、−Ｎ−（C₁−C₄−アルキル）₂、
−NH−C₁−C₄−アルキル、−NH−C₁−C₄−アルカノイ
ル、−NH−ベンゾイル−、フエノキシ−又はナフチルオ
キシにより置換されていることができ、その際フエノキ
シ基はベンゾール核に於て塩素又は臭素原子又はC₁−C₄
−アルキル、C₁−C₄−アルコキシ−又はトリフルオルメ
チル基により置換されていることができる） で示される２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニル
アミン−染料を製造する方法において、ｏ−ニトロクロ
ルベンゾールをクロルスルホン酸で約100〜110℃の温度
でスルホン化して式（２） で示される４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホン
酸とし、これを塩化チオニルと約70〜80℃で反応させて
高純度の４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロ
リドに変え、生成反応混合物から氷上で後者を結晶析出
させ、得られる４−クロル−３−ニトロベンゾールスル
ホクロリドを塩基性縮合剤の水性溶液中に懸濁又は溶解
した一般式 （式中R₁，R₂，R₃及びR₄は前記と同じ意味を持つ） で示される脂肪族又は芳香族アミンとイオン系又は非イ
オン系界面活性剤の存在下まず約５乃至50℃の温度で7.
5乃至12.5のpH−下で、次に塩基性縮合剤の水性溶液中
に懸濁又は溶解した上記一般式（４）の芳香族アミンと
約80℃乃至100℃の温度で上記pH−範囲内で上記の界面
活性剤の存在下それぞれ縮合させることを特徴とする上
記製造方法にある。

高純度の４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロ
リドと上記式（３）又は（４）のアミンとの反応の場合
の塩基性縮合剤として塩基反応性アルカリ金属塩例えば
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム又は水酸化リチウム、−ナトリウム又
は−カリウムの稀釈水性溶液が使用される。

４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリドとの
反応の際先づ即ち第一段階でスルホクロリド基中の塩素
原子は式（３）の脂肪族アミン又は式（４）の芳香族ア
ミンと反応し、引き続いて第二段階で芳香族的に結合し
た塩素原子が式（４）の芳香族アミンと反応する。

又第一段階で芳香族アミンと反応させれば、第一及び第
二段階で使用される一般式（４）の芳香族アミンは同一
であるか又は異なつていてもよい。この方法の長所は、
簡単なワンポツト反応の間でスルホンアミド基の窒素原
子に於て脂肪族又は脂環式又は場合により置換されたフ
エニル残基により置換されていることができる一般式
（１）の２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニルア
ミン−染料が中間段階物を単離することなしに高収率及
び非常に高い純度で得られることにある。この種類の染
料は従来多数の反応工程に於て例えば４−クロル−３−
ニトロベンゾールスルホン酸を反応させ、生成したジフ
エニルアミンスルホン酸を中間単離させそしてスルホク
ロリドに変え、次いで脂肪族又は場合により置換された
芳香族アミンと反応させて工業的に不利に製造されなば
ならなかつた。

４−クロル−３−ニトロ−ベンゾールスルホクロリドと
上記（３）及び／又は（４）のアミンと縮合させる場合
有利には詳細に次の様に行われる： アミンを塩基性縮合剤の水性溶液中に懸濁するか又は溶
解しそして可溶化性界面活性剤を少量有利には酸クロリ
ドに対し約１乃至10重量％の量で添加する。引き続いて
湿潤した４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロ
リドを塩基性縮合剤の種類次第で約５乃至45℃に於て分
けて又は連続的に反応成分の水性懸濁液に導入する。次
に反応混合物を35〜45℃に加温しそしてpH7.5乃至12.5
好ましくはpH8.5乃至9.5に於て２乃至５時間攪拌する。
100℃に加温しそして上記の場合に於て７乃至10時間攪
拌する。引き続いて芳香族アミン−これは使用した４−
クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリドに対し１
乃至５％好ましくは2.5％の過剰で使用される−の使用
の場合アミンを蒸気の導入により反応混合物から完全に
除去する。

一般式（１）の染料は水蒸気蒸留中既に晶出しそしてこ
れは反応混合物の冷却後ろ過により湿潤生成物として単
離される。過剰に使用された芳香族アミンを水蒸気留出
物から単離しそして収率及び生成物の純度に不利な影響
を及ぼすことなく次の仕込原料に使用することができ
る。

適当な界面活性剤−その存在下４−クロル−３−ニトロ
−ベンゾールスルホクロリドと上記式（３）又は（４）
のアミンとの縮合が実施される−としては例えば次のも
のが挙げられる：アルキルスルホネート、アルアルキル
スルホネート、アルキルナフタリンスルホネート、ポリ
グリコールエーテル、アルキルフエニルポリグリコール
エーテル、アルキルナフチルポリグリコールエーテル及
びナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生
成物（H.Rath著「Lehrbuch der Taxtilchemie」Springe
r-Verlag Berlin/Gttingen/Heidelberg（1963）、第6
56〜672頁参照）。

スルホクロリド生成の段階及びスルホクロリドとアミン
との縮合の廃水は生物学的に分解可能であり、このこと
は生態学的理由から有利である。更に本発明による方法
の場合塩素化剤としての塩化チオニルの使用によつてよ
り少ない廃硫酸が生ずることが有利である。

本方法により得られる２−ニトロ−４−スルフアミル−
ジフエニルアミン−染料は天然又は合成繊維材料例えば
絹、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維又はポリエーテ
ル繊維の染色に適する。更に本染料は価値の高い染料混
合物を製造する際の基本成分として使用される。

次の例により本発明による方法を詳細に説明するが、本
方法はこの例に限定されてはならぬ。

例１（４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリ
ド） 丸底フラスコ中でクロルスルホン酸176.5gを窒素ふん囲
下100℃に於て仕込む。約30分間でｏ−ニトロクロルベ
ンゾール78.8gを滴加した後４時間105〜110℃に於て攪
拌する。70℃に冷却しそして塩化チオニル53.6gを１時
間の間で滴加する。

次に２時間75〜80℃に於て攪拌し、その際生ずる廃ガス
は連続的に接続した、水又は13％苛性ソーダ液を装填し
た２個の洗浄びん中に吸収される。

室温に冷却後反応混合物を１時間の間で氷1500g及び水1
000g上に滴下する。晶出した無色の４−クロル−３−ニ
トロベンゾールスルホクロリドをろ別しそして水2000g
で洗浄する。含水率約10％及び純度＞99.5％（乾燥後）
を有する、水で湿潤した４−クロル−３−ニトロベンゾ
ールスルホクロリド138g−これは理論値の97％の収率に
相当する−が得られる。融点は59〜60℃である（乾燥
後）。

例２（４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリ
ド） 例１に記載の如く実施するが、クロルスルホン酸176.5g
を仕込む代りに145.6gしか仕込まない点を異にする。含
水率約11％を有する、水で湿潤した４−クロル−３−ニ
トロベンゾールスルホクロリド136g−これは理論値の9
4.9％の収率に相当する−が得られる。

例３（４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリ
ド） 例１に記載の如く実施するが、但し塩化チオニル53.6g
の代りに塩化チオニル41.6gを使用する点を異にする。
含水率約10％を有する、水で湿潤した４−クロル−３−
ニトロベンゾールスルホクロリド137g−これは理論値の
95.8％の収率に相当する−が得られる。

例４（２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホアニリ
ド） （C.I.ジスパースイエロー42） 水270g中炭酸ナトリウム58.3gの溶液中でアニリン97.6g
及びナフタリンスルホン酸及びホルムアルデヒドからな
る縮合生成物を基剤とする助剤5.0gを懸濁させる。次に
例１により製造された４−クロル−３−ニトロベンゾー
ルスルホクロリド138gを30分間20〜25℃に於て外部冷却
下導入し、引き続いて４時間40℃に於て攪拌する。引き
続いて100℃に加熱し、約９〜10時間攪拌する。反応の
経過をHPLCにより追跡する。中間段階物４−クロル−３
−ニトロベンゾールスルホアニリドが反応混合物中で0.
3〜0.5％より少ない含有率で存在する場合反応を中止す
る。その場合は２−ニトロジフエニルアミン−４−スル
ホアニリドの含有率は約95〜96％である（夫々HPLC−面
積百分率値は較正されない）。室温に冷却後混合物を水
65gで稀釈し、引き続いて過剰のアニリンを水蒸気の導
入により排出する。約25℃に冷却後晶出した２−ニトロ
ジフエニルアミン−４−スルホアニリドを吸引ろ過しそ
して水1000gで洗浄する。純度99.5％を有する（乾燥
後）染料２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホアニ
リド（C.I.ジスバースイエロー42）の70％湿潤ペースト
250g−理論値の94％の収率に相当する−が得られる。

融点（乾燥後）:154〜155℃。

例５（２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホアニリ
ド） 例４に記載の如く実施するが、但しアニリン97.6gの代
りにアニリン102.3gを使用する点を異にする。水で湿潤
した65％２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホアニ
リド270.5g−これは理論値の95.2％の収率に相当する−
が得られる。

例６（２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホアニリ
ド） 例４に記載の如く実施するが、但し炭酸ナトリウム58.3
gの代りに炭酸水素ナトリウム92.4gを使用する点を異に
する。水で湿潤した69.4g2−ニトロジフエニルアミン−
４−スルホアニリド251.5g−これは理論値の94.5％の収
率に相当する−が得られる。

例７（２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホアニリ
ド） 水300g中の炭酸ナトリウム70.6gの溶液中でアニリン10
2.3g及びナフタリンスルホン酸及びホルムアルデヒドか
らなる縮合生成物を基剤とする界面活性剤5.0gを懸濁さ
せる。次に氷による外部冷却下例１により製造された４
−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロリド138gを
最高５〜10℃に於て導入する。１時間以内に室温に加温
し、次になお３時間45℃で攪拌する。引き続いて100℃
に加熱しそして例４に記載の如く実施する。水で湿潤し
た69％２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホアニリ
ド237g−これは理論値の89％の収率に相当する−が得ら
れる。

例８（２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホ−ｐ−
トルイジド） 水300g中炭酸ナトリウム58.3gの溶液中に４−アミノト
ルオール27.0g及びナフタリンスルホン酸及びホルムア
ルデヒドからなる縮合生成物を基剤とする界面活性剤7g
を懸濁させる。次に例１により製造した４−クロル−３
−ニトロベンゾールスルホクロリド138gを最高20℃に於
て導入し、その後４〜５時間35℃に於て攪拌する。次に
アニリン24.0gを添加しそして100℃に加熱する。反応終
結（HPLC−終点測定）後、例４に記載の如く、後処理す
る。

純度98％（HPLC）を有する、65％湿潤ペーストとしての
２−ニトロジフエニルアミン−４−スルホ−ｐ−トルイ
ジド274g−これは理論値の91％の収率に相当する−が得
られる。

例９（２−ニトロジフエニルアミン−４−（Ｎ−ブチ
ル）スルホンアミド） （C.I.ジスパースイエロー59） 水270g中炭酸ナトリウム58.3gの溶液中でｎ−ブチルア
ミン18.5g及びナフタリンスルホン酸及びホルムアルデ
ヒドからなる縮合生成物を基剤とする界面活性剤5gを懸
濁させる。次に例１により製造した４−クロル−３−ニ
トロベンゾールスルホクロリド138gを15〜20℃に於て導
入する。引き続いて６時間30℃に於て攪拌し、アニリン
24.0gを添加しそして10時間100℃に於て攪拌する。次に
例４に記載の如く後処理する。２−ニトロジフエニルア
ミン−４−（Ｎ−ブチル−）スルホンアミド（C.I.ジス
パースイエロー59）（R₃−Ｈ、R₄−ｎ−C₄H₉）196g−こ
れは理論値の92.8％の収率に相当する−が純度98.5％を
有する85％湿潤ペーストの形で得られる。

融点（乾燥後）:134℃。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、 R₁及びR₂は夫々水素、塩素又は臭素原子又はC₁−C₄−ア
   ルキル−、C₁−C₄−アルコキシ基又はフエノキシ基−こ
   れはベンゾール核に於て塩素又は臭素原子又はC₁−C₄−
   アルキル−、C₁−C₄−アルコキシ−又はトリフルオルメ
   チル基により置換されていることができる−又はナフチ
   ルオキシ基を意味し、その際R₁及びR₂は同一でも異なっ
   てもよく、そしてR₂はさらに又−Ｎ（C₁−C₄−アルキ
   ル）₂、−NH−C₁−C₄−アルキル、−NH−C₁−C₄−アル
   カノイル又は−NH−ベンゾイル基であることができ、 R₃及びR₄は水素原子又はC₁−C₄−アルキル−、C₁−C₂−
   アルコキシ−C₁−C₄アルキル又はC₅−C₆−シクロアルキ
   ル基を意味し、その際R₃及びR₄は同一でも異なっていて
   もよく、そしてR₄はさらにフエニル基であることがで
   き、これは塩素又は臭素原子又はC₁−C₄−アルキル−、
   C₁−C₄−アルコキシ、−Ｎ−（C₁−C₄−アルキル）₂、
   −NH−C₁−C₄−アルキル、−NH−C₁−C₄−アルカノイ
   ル、−NH−ベンゾイル−、フエノキシ−又はナフチルオ
   キシにより置換されていることができ、その際フエノキ
   シ基はベンゾール核に於て塩素又は臭素原子又はC₁−C₄
   −アルキル、C₁−C₄−アルコキシ−又はトリフルオルメ
   チル基により置換されていることができる） で示される２−ニトロ−４−スルフアミル−ジフエニル
   アミン−染料を製造する方法において、ｏ−ニトロクロ
   ルベンゾールをクロルスルホン酸で約100〜110℃の温度
   でスルホン化して式（２） で示される４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホン
   酸とし、これを塩化チオニルと約70〜80℃で反応させて
   高純度の４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホクロ
   リドに変え、生成反応混合物から氷上で後者を結晶析出
   させ、得られる４−クロル−３−ニトロベンゾールスル
   ホクロリドを塩基性縮合剤の水性溶液中に懸濁又は溶解
   した一般式 （式中R₁，R₂，R₃及びR₄は前記と同じ意味を持つ） で示される脂肪族又は芳香族アミンとイオン系又は非イ
   オン系界面活性剤の存在下まず約５乃至50℃の温度で7.
   5乃至12.5のpH−下で、次に塩基性縮合剤の水性溶液中
   に懸濁又は溶解した上記一般式（４）の芳香族アミンと
   約80℃乃至100℃の温度で上記pH−範囲内で上記の界面
   活性剤の存在下それぞれ縮合させることを特徴とする上
   記製造方法。
2. 【請求項２】４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホ
   クロリドとアミンとの縮合を界面活性剤としてのアルキ
   ルスルホネート、アルアルキルスルホネート、アルキル
   ナフタリンスルホネート、ポリグルコールエーテル、ア
   ルキル−フエニルポリグリコールエーテル、アルキルナ
   フチルポリグリコールエーテル又はナフタリンスルホン
   酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の存在下で実施す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】４−クロル−３−ニトロベンゾールスルホ
   クロリドとアミンとの反応の際、塩基性縮合剤として炭
   酸ナトリウム、炭酸水素カリウム又は水酸化リチウム、 −ナトリウム又は−カリウムの希釈水性溶液を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。