JPH0128765B2 - - Google Patents
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- JPH0128765B2 JPH0128765B2 JP56144026A JP14402681A JPH0128765B2 JP H0128765 B2 JPH0128765 B2 JP H0128765B2 JP 56144026 A JP56144026 A JP 56144026A JP 14402681 A JP14402681 A JP 14402681A JP H0128765 B2 JPH0128765 B2 JP H0128765B2
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- Japan
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- polymer
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- chloride
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- anhydrous
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
【式】を繰返し単位
とするポリ（ジメトキシフエニレン）に関する。
主鎖中に直鎖状に連なるフエニレン基を有する
ポリフエニレン系のポリマーは、従来より耐熱性
にすぐれた宇宙航空用、あるいはエンジニアリン
グ・プラスチツクとして知られており、金属代替
材料として期待されているものであるが、その不
融解性及び不溶解性の故に成形加工用の材料とし
ては著しく不満であつた。例えば、ポリフエニレ
ン
ポリフエニレン系のポリマーは、従来より耐熱性
にすぐれた宇宙航空用、あるいはエンジニアリン
グ・プラスチツクとして知られており、金属代替
材料として期待されているものであるが、その不
融解性及び不溶解性の故に成形加工用の材料とし
ては著しく不満であつた。例えば、ポリフエニレ
ン
【式】は分解温度が550゜と良い耐熱性
をもつものの、不融解性でしかも不溶解性である
ため、加工性に乏しく、高分子材料としては、満
足できるものではない。 本発明は従来知られているポリフエニレン系高
分子化合物に比べ、耐熱性がすぐれている上に加
工性においても従来のポリマーの欠点を解消し
た、きわめてすぐれた新しい高分子材料を提供す
るものである。 本発明のポリ（ジメトキシフエニレン）は、パ
ラジメトキシベンゼンの酸化的カツプリングによ
つて得られる。ジメトキシベンゼンを単量体とし
て酸化的カツプリング反応によつて相当する高分
子化合物を得る試みは、ヴイソコモレキユラミ
イ・ソエデイネニヤ（Vysokomolekulyamy
Soedinenija）A15巻７号1459〜1462頁（1973）
に報告されて公知であるが、この報告によれば、
フエニレン核上のメトキシ基の15％以上が加水分
解により水酸基となり、純粋なポリ（ジメトキシ
フエニレン）とすることはできなかつた。このた
め軟化点と空気中での分解点が共に170℃であり、
高分子材料としての利用価値は全く見出されなか
つた。 本発明の高分子化合物は、高分子鎖のフエニレ
ン核上に全く水酸基をもたず、単量体のメトキシ
基はすべて保存されており、その為に高分子材料
として極めて有利な物性を示す。即ち、本発明の
ポリ（ジメトキシフエニレン）の軟化点は350℃、
分解点（空気中）は560℃であり、これにより水
酸基含有ポリ（ジメトキシベンゼン）あるいはポ
リフエニレンにはない、加熱溶融成形性が付与さ
れていることが大きな特徴である。 本発明の高分子化合物は、これを溶解しうる溶
媒は殆んどなく、濃硫酸に僅かに溶解する程度で
あることから、その分子量、重合度の決定は極め
て難しいが、濃硫酸中の粘度から極限粘度〔η〕
として求められる。極限粘度はポリマーの生成反
応条件により0.02から0.2の間で種々の値をとり
うる。 また、本発明のポリ（ジメトキシフエニレン）
は、赤外吸収スペクトルの解析によれば3400cm-1
付近に全く吸収をもたないことから、反応中にも
後処理の過程においても、フエノール性水酸基を
全く生じないことが明らかである。この赤外吸収
スペクトルの測定結果に関する考察は、本発明の
ポリ（ジメトキシフエニレン）の元素分析結果、
即ち、（C8H8O2）oを仮定した計算値（Ｃ：70.57
％、Ｈ：5.92％）が、分析値（Ｃ：70.44％、
Ｈ：5.88％）と極めて良い一致を示すことからも
支持される。さらにこの元素分析の結果、塩素原
子が全く検出されなかつたところから、本高分子
化合物の生成過程における副反応として予想され
るフエニレン核上への触媒中の塩素原子の導入が
全く起つていないことが確認された。 本発明の高分子化合物は、バラ・ジメトキシベ
ンゼンの酸化的カツプリング反応により製造され
るが、原料となるパラジメトキシベンゼンは、ハ
イドロキノンをジメチル硫酸でメチル化すること
によつて容易に得ることができる。 パラ・ジメトキシベンゼンの重合に使用される
触媒はカチオン重合あるいは配位重合に用いられ
るルイス酸類が好適であり、無水塩化アルミニウ
ム、無水塩化第二鉄、無水塩化チタン（）、無
水塩化第二錫、無水塩化モリブデン、無水塩化タ
ングステン、無水塩化アンチモン（）、弗化ホ
ウ素などが使用され、望ましくは、無水塩化アル
ミニウム、無水塩化第二鉄が用いられる。さら
に、本発明の高分子化合物の生成反応は酸化的に
進行することから、これらの触媒中で酸化力をも
たないもの、例えば無水塩化アルミニウムを用い
たり、あるいは酸化力をもつていても添加触媒量
では化学量論的に不足したりする場合には酸化剤
を共存させることが必要である。この酸化剤に
は、高原子価遷移金属化合物が用いられるが、中
でも無水あるいは含水塩化第二銅、酸素などが好
適である。これらの触媒類を不活性溶媒中の単量
体パラ・ジメトキシベンゼンに加えることによ
り、室温下で容易に、目的とするポリ（ジメトキ
シフエニレン）を得ることができる。反応は常圧
でも減圧下でも可能である、常圧下では副生塩化
水素が副反応を招くためか、従来型ポリマーが生
成するに止まる。従つて１mmHgから100mmHgの
範囲、好ましくは20mmHgから50mmHgの範囲の減
圧下に反応させることが必須となり、それにより
高分子量のポリマーが得られ、更に得られるポリ
マーのフエニレン主鎖上への触媒に由来する塩素
原子の導入を防止することが可能となる。 本発明の高分子化合物は、公知の高分子化合物
に比較して、溶融加工性及び耐熱性において極め
て優れており、各種成形材料として大きな価値を
有するものである。また、本発明の高分子化合物
は沃素や五弗化砒素でドーピングすることにより
著しく導電率が向上するので、有機導電性材料と
しても有用なものである。 以下に実施例により本発明の高分子化合物を説
明する。 実施例 １ 粉砕した無水塩化アルミニウム13.4ｇと含水塩
化第二銅17.1ｇを100mlのニトロベンゼン中では
げしくかくはんし、20mmHgの減圧下で、パラジ
メトキシベンゼン13.8ｇを溶解した50mlのニトロ
ベンゼンを加え、室温で30分間反応させる。反応
液を６規定塩酸100mlに加えよくかくはんする。
不溶物を口過により分離し、多量のヘキサン、希
塩酸、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液、水で繰
返し洗浄し、蒸留水で洗浄後、乾燥器中100℃で
８時間乾燥し、2.9ｇの褐色ポリマーを得る。 得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを図−
１に示す。元素分析の測定値はＣ：70.44％、
Ｈ：5.88％で、（C8H8O2）oとして得られる計算値
（Ｃ：70.57％、Ｈ：5.92％）と極めてよく一致
し、塩素は全く検出されなかつた。また、得られ
たポリマーを濃硫酸に溶解し、Ｃ（ｇ／100ml）が
0.5から0.1の範囲で得られるln（η／η0）／ｃの曲
線をｃ＝ｏに外挿して得られる極限粘度は0.070
であつた。 実施例 ２ 含水塩化第二銅17.1ｇのかわりに無水塩化第二
銅13.5ｇを用いる他は、実施例１と同様に反応処
理し、褐色ポリマー4.6ｇを得る。ここで得られ
たポリマーの赤外吸収スペクトルは実施例１によ
つて得られたポリマーのものと一致した。元素分
析値はＣ：70.33％、Ｈ：5.86％で（C8H8O2）oの
計算値と極めてよい一致を示し、塩素は検出され
なかつた。また濃硫酸中の粘度測定によつて求め
られる極限粘度は、0.066であつた。 比較例 減圧下に反応させることが本発明において重要
であることを明白にするため、20mmHgの減圧下
で反応させることに代えて常圧下で反応させる以
外は全て実施例２と同様にして、褐色のポリマー
5.2ｇを得た。 得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図
−２に示す。このスペクトル図ではフエール性
OHの存在が明白で、実施例２のポリマーとの相
違が歴然としている。また元素分析値は、Ｃ：
68.74％、Ｈ：5.46％、Cl：2.26％で、塩素が検出
され、しかも炭素や水素が計算値と一致しない。
また更に、濃硫酸中の粘度測定によつて求められ
る極限粘度は、0.041であつた。 この様に、先行文献に記載された常圧下で製造
されるポリマーは、前記実施例に示される本発明
のポリマーとは明白に相違している。
ため、加工性に乏しく、高分子材料としては、満
足できるものではない。 本発明は従来知られているポリフエニレン系高
分子化合物に比べ、耐熱性がすぐれている上に加
工性においても従来のポリマーの欠点を解消し
た、きわめてすぐれた新しい高分子材料を提供す
るものである。 本発明のポリ（ジメトキシフエニレン）は、パ
ラジメトキシベンゼンの酸化的カツプリングによ
つて得られる。ジメトキシベンゼンを単量体とし
て酸化的カツプリング反応によつて相当する高分
子化合物を得る試みは、ヴイソコモレキユラミ
イ・ソエデイネニヤ（Vysokomolekulyamy
Soedinenija）A15巻７号1459〜1462頁（1973）
に報告されて公知であるが、この報告によれば、
フエニレン核上のメトキシ基の15％以上が加水分
解により水酸基となり、純粋なポリ（ジメトキシ
フエニレン）とすることはできなかつた。このた
め軟化点と空気中での分解点が共に170℃であり、
高分子材料としての利用価値は全く見出されなか
つた。 本発明の高分子化合物は、高分子鎖のフエニレ
ン核上に全く水酸基をもたず、単量体のメトキシ
基はすべて保存されており、その為に高分子材料
として極めて有利な物性を示す。即ち、本発明の
ポリ（ジメトキシフエニレン）の軟化点は350℃、
分解点（空気中）は560℃であり、これにより水
酸基含有ポリ（ジメトキシベンゼン）あるいはポ
リフエニレンにはない、加熱溶融成形性が付与さ
れていることが大きな特徴である。 本発明の高分子化合物は、これを溶解しうる溶
媒は殆んどなく、濃硫酸に僅かに溶解する程度で
あることから、その分子量、重合度の決定は極め
て難しいが、濃硫酸中の粘度から極限粘度〔η〕
として求められる。極限粘度はポリマーの生成反
応条件により0.02から0.2の間で種々の値をとり
うる。 また、本発明のポリ（ジメトキシフエニレン）
は、赤外吸収スペクトルの解析によれば3400cm-1
付近に全く吸収をもたないことから、反応中にも
後処理の過程においても、フエノール性水酸基を
全く生じないことが明らかである。この赤外吸収
スペクトルの測定結果に関する考察は、本発明の
ポリ（ジメトキシフエニレン）の元素分析結果、
即ち、（C8H8O2）oを仮定した計算値（Ｃ：70.57
％、Ｈ：5.92％）が、分析値（Ｃ：70.44％、
Ｈ：5.88％）と極めて良い一致を示すことからも
支持される。さらにこの元素分析の結果、塩素原
子が全く検出されなかつたところから、本高分子
化合物の生成過程における副反応として予想され
るフエニレン核上への触媒中の塩素原子の導入が
全く起つていないことが確認された。 本発明の高分子化合物は、バラ・ジメトキシベ
ンゼンの酸化的カツプリング反応により製造され
るが、原料となるパラジメトキシベンゼンは、ハ
イドロキノンをジメチル硫酸でメチル化すること
によつて容易に得ることができる。 パラ・ジメトキシベンゼンの重合に使用される
触媒はカチオン重合あるいは配位重合に用いられ
るルイス酸類が好適であり、無水塩化アルミニウ
ム、無水塩化第二鉄、無水塩化チタン（）、無
水塩化第二錫、無水塩化モリブデン、無水塩化タ
ングステン、無水塩化アンチモン（）、弗化ホ
ウ素などが使用され、望ましくは、無水塩化アル
ミニウム、無水塩化第二鉄が用いられる。さら
に、本発明の高分子化合物の生成反応は酸化的に
進行することから、これらの触媒中で酸化力をも
たないもの、例えば無水塩化アルミニウムを用い
たり、あるいは酸化力をもつていても添加触媒量
では化学量論的に不足したりする場合には酸化剤
を共存させることが必要である。この酸化剤に
は、高原子価遷移金属化合物が用いられるが、中
でも無水あるいは含水塩化第二銅、酸素などが好
適である。これらの触媒類を不活性溶媒中の単量
体パラ・ジメトキシベンゼンに加えることによ
り、室温下で容易に、目的とするポリ（ジメトキ
シフエニレン）を得ることができる。反応は常圧
でも減圧下でも可能である、常圧下では副生塩化
水素が副反応を招くためか、従来型ポリマーが生
成するに止まる。従つて１mmHgから100mmHgの
範囲、好ましくは20mmHgから50mmHgの範囲の減
圧下に反応させることが必須となり、それにより
高分子量のポリマーが得られ、更に得られるポリ
マーのフエニレン主鎖上への触媒に由来する塩素
原子の導入を防止することが可能となる。 本発明の高分子化合物は、公知の高分子化合物
に比較して、溶融加工性及び耐熱性において極め
て優れており、各種成形材料として大きな価値を
有するものである。また、本発明の高分子化合物
は沃素や五弗化砒素でドーピングすることにより
著しく導電率が向上するので、有機導電性材料と
しても有用なものである。 以下に実施例により本発明の高分子化合物を説
明する。 実施例 １ 粉砕した無水塩化アルミニウム13.4ｇと含水塩
化第二銅17.1ｇを100mlのニトロベンゼン中では
げしくかくはんし、20mmHgの減圧下で、パラジ
メトキシベンゼン13.8ｇを溶解した50mlのニトロ
ベンゼンを加え、室温で30分間反応させる。反応
液を６規定塩酸100mlに加えよくかくはんする。
不溶物を口過により分離し、多量のヘキサン、希
塩酸、0.2規定水酸化ナトリウム水溶液、水で繰
返し洗浄し、蒸留水で洗浄後、乾燥器中100℃で
８時間乾燥し、2.9ｇの褐色ポリマーを得る。 得られたポリマーの赤外吸収スペクトルを図−
１に示す。元素分析の測定値はＣ：70.44％、
Ｈ：5.88％で、（C8H8O2）oとして得られる計算値
（Ｃ：70.57％、Ｈ：5.92％）と極めてよく一致
し、塩素は全く検出されなかつた。また、得られ
たポリマーを濃硫酸に溶解し、Ｃ（ｇ／100ml）が
0.5から0.1の範囲で得られるln（η／η0）／ｃの曲
線をｃ＝ｏに外挿して得られる極限粘度は0.070
であつた。 実施例 ２ 含水塩化第二銅17.1ｇのかわりに無水塩化第二
銅13.5ｇを用いる他は、実施例１と同様に反応処
理し、褐色ポリマー4.6ｇを得る。ここで得られ
たポリマーの赤外吸収スペクトルは実施例１によ
つて得られたポリマーのものと一致した。元素分
析値はＣ：70.33％、Ｈ：5.86％で（C8H8O2）oの
計算値と極めてよい一致を示し、塩素は検出され
なかつた。また濃硫酸中の粘度測定によつて求め
られる極限粘度は、0.066であつた。 比較例 減圧下に反応させることが本発明において重要
であることを明白にするため、20mmHgの減圧下
で反応させることに代えて常圧下で反応させる以
外は全て実施例２と同様にして、褐色のポリマー
5.2ｇを得た。 得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルを図
−２に示す。このスペクトル図ではフエール性
OHの存在が明白で、実施例２のポリマーとの相
違が歴然としている。また元素分析値は、Ｃ：
68.74％、Ｈ：5.46％、Cl：2.26％で、塩素が検出
され、しかも炭素や水素が計算値と一致しない。
また更に、濃硫酸中の粘度測定によつて求められ
る極限粘度は、0.041であつた。 この様に、先行文献に記載された常圧下で製造
されるポリマーは、前記実施例に示される本発明
のポリマーとは明白に相違している。
図−１は、本発明のポリ（ジメトキシフエニレ
ン）の赤外線吸収スペクトルを示し、図−２は、
比較例に示す公知のポリマーの赤外線吸収スペク
トルを示す。
ン）の赤外線吸収スペクトルを示し、図−２は、
比較例に示す公知のポリマーの赤外線吸収スペク
トルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式【式】を繰返し単位とする、 濃硫酸中の極限粘度〔η〕が0.02乃至0.2である
ポリ（ジメトキシフエニレン）。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144026A JPS5847018A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
| US06/416,480 US4434285A (en) | 1981-09-14 | 1982-09-10 | Polyphenylene-type polymeric compound and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144026A JPS5847018A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847018A JPS5847018A (ja) | 1983-03-18 |
| JPH0128765B2 true JPH0128765B2 (ja) | 1989-06-05 |
Family
ID=15352595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56144026A Granted JPS5847018A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4434285A (ja) |
| JP (1) | JPS5847018A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6797414B2 (ja) * | 2015-03-02 | 2020-12-09 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 高分子化合物及び高分子化合物の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3405091A (en) | 1964-03-11 | 1968-10-08 | Westinghouse Electric Corp | Methylene diphenyl oxide polymers and methods of preparing them |
| GB1150203A (en) | 1966-07-27 | 1969-04-30 | Midland Silicones Ltd | Polymeric Compositions |
| SU365101A1 (ru) * | 1971-02-04 | 1973-05-29 | Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов Азербайджанской ССР | Способ получения полиметоксифенилена |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP56144026A patent/JPS5847018A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-10 US US06/416,480 patent/US4434285A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5847018A (ja) | 1983-03-18 |
| US4434285A (en) | 1984-02-28 |
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