JPS60248748A - 発泡性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はポリマー自体が発泡に関与する発泡性樹脂組成
物に関する。

「従来の技術」 今日、熱可塑性樹脂発泡体が広く用いられているが、原
料樹脂に発泡性を与える為には、従来以下のような方法
が用いられてきた。

例えば重炭酸ソーダ（重曹）の単独熱分解による炭酸ガ
スと水蒸気を用いる方法でアクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳ樹脂と称する。）−２
レツトに重曹を展着剤と共にタンブラ−、ヘンシェルミ
キサーなどで混合してペレット表面に付着させる（まぶ
す）方法（トライブレンド法）が一般的であった。この
方法では、発泡成形の前工程、例えばトライブレンドペ
レットの輸送時、成形機のホッパー内部などで付着した
重曹が脱落して発泡剤が不均一に分散する欠点が有った
。更に、近年、成形工程の自動化、成形機の大型化に伴
なってペレットローダ−を用いて成形機にペレットを供
給する場合が多くなってきたが、トライブレンドされた
ペレットは前記の欠点がある為にこのよう表装置を利用
できない。

一方、この欠点を解消する目的で、少量の樹脂に高濃度
の重曹をルーダ−などを用いて溶融、混練し、これをマ
スターペレットとして他の発泡剤を含まない樹脂ペレッ
トと混合して発泡成形する方法（マスターパッチ法）が
最近性なわれるようになった。

しかしながら、ＡＢＳ樹脂など多くの熱可塑性樹脂は１
７０〜１８０℃以上で可塑化、溶融して添加された発泡
剤と混合するが、重曹は１６０℃以上で除々に１８０℃
では急速に熱分解する。このために、低分子量有機酸を
併用して重曹の熱分解開始温度を高温側にずらす方法、
および／または１６０℃以下の温度で機械的に混合する
方法が行なわれている。この方法では低温で高粘度の樹
脂を強制的に混練するために大きなせん断発熱が起こり
、局部的に１６０℃を越える場合がある。この局部的な
強いせん断発熱によって添加された重曹の一部が熱分解
するが、この程度をコントロールすることが難かしく、
マスターパッチの生産性、品質のバラツキに問題が有っ
た。更にこのような混線操作条件は通常のＡＢＳ樹脂イ
レ２）の生産条件とは大きく異なシ、操作が困難である
ため格外品が出易いという欠点がある。

また、炭酸ソーダを低分子量力ＩＬｙＷン酸と併用して
炭酸ガス発生剤として用いる方法は従来より公知である
が、この組合せをそのままポリマーの発泡剤として用い
ても以下に述べるように不都合が多い。すなわち、低分
子量のカルがン酸は沸点が低く、高沸点のカルボン酸を
用いても樹脂の成形加工時の加熱によって添加されたカ
ルボン酸かにじみ出しくブリードして）製品の価値を損
なう。

更に、発泡反応によって生成するこれらカルボン酸のア
ルカリ金属塩は界面活性剤として用いられているととか
らも分るように水に溶は易く、発泡製品の使用範囲が限
定される。水と接触しない用−途に限定して、例えば炭
素数１８のカルボン酸を用いる場合、炭酸ソーダ１．０
　ｐｈｒと反応させるのに必要なカルボン酸の添加量と
して、約５　ｐｈｒ以上の添加が必要である。このよう
に多量の低分子量物質が樹脂に添加された場合、成形時
のブＩＪ　−ドの問題のみでなく、樹脂の硬さ、機械特
性、耐熱変形特性などが著るしく損なわれることは良く
知られている。

「発明が解決しようとする問題点」 本願発明は、重曹等、樹脂と関係なく発泡する発泡剤を
用いた場合の、特に樹脂／発泡剤を押出機などを用いて
混練する工程の上述の諸問題を解決することを目的とし
ておシ、具体的には下記の従来技術の欠点を解決しよう
とするものである。

■　樹脂／重薯混練温度が樹脂の可塑化温度の下限であ
ることが原因して、混線工程の少滴り、生産効率が低く
、局部せん断発熱によって重曹の一部が消費されて製品
ベレットに含まれる発泡剤量が一定にならない。

■　粒子状で添加される重曹単独で発泡するために、添
加量を多くして高発泡にすると連続気泡が生じて発泡セ
ルが大きくなるために表面状態及び物性が悪化する。

■　発泡剤として重曹を用いると熱分解反応生成物であ
る炭酸ソーダが樹脂に残存する。また、低分子量カルボ
ン酸／炭酸アルカリ金属塩の組合せ発泡剤では樹脂に残
存する低分子量カルボン酸のブリード、樹脂の硬度及び
機械特性の低下、熱変形特性の低下、更に反応物である
有機酸アルカリ金属塩の水への溶出などの問題がある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は分子鎖に結合した遊離カルボン酸基を有するポ
リマーを含む樹脂に、炭酸アルカリ金属塩を混合してな
ることを特徴とする発泡性樹脂組成物である。

本発明で用いられる、分子鎖に結合した遊離カルボン酸
基を有するポリマーを製造する方法としては、第１図の
プロセスフローチャートに示す如く、１個以上の遊離カ
ルボン酸基を有するビニルモノマー、すなわち、一般式
、 九４ 〔式中の１１．Ｒ２，Ｒ３は水素原子、低級アルキル基
またはカルがキシル基を示し、Ｒ４は−ＣＯＯＨまたは
−Ｒ５−（ＣＯＯＩ（）ｎを示す。（なお、Ｒ５は低級
アルキレン基またはフェニレン基、ｎは１〜５の整数を
示す）〕 で表わされる化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、マレイン酸、イタコン酸などを単独で、あるいは他の
ビニルモノマーと共重合して製造することもできるしく
Ａ系列）、または、すでに重合されたポリマーに前記の
カルボン酸基を有するビニルモノマーと重合開始剤を加
え、加熱して重合させる公知の方法に従っても製造する
ことができる（Ｂ系列）。

遊離カルボン酸基を有するビニルモノマーと共重合させ
るモノマーとしては、ラジカル重合性のビニルモノマー
であれば何でも使用できるが、例、ｔばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ブタジェン、スチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸エステルモノマー、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどの１種又は２種以上と混合して使用でき、
まだＡＢＳ樹脂のようなグラフト重合体に重合段階で前
記のカルボン酸基を付加させる場合には、例えばブタジ
ェンを重合した後にスチレン、アクリロニトリルと共に
前記のカルボン酸基を有するモノマーを加えて共グラフ
ト重合する方法でも良い。用いられるカルメン酸基を有
するモノマーの量は、ポリマーの構成モノマー単位の一
部あるいは全部に用いることができ、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸なども使用できる。

前記の遊離カルがン酸基を有するモノマーを、樹脂の一
部に重合させて用いる場合の基体樹脂としては、１８０
℃以下の温度で可塑化して添加された炭酸アルカリ金属
塩とよく混和し、１８０℃を越える温度で成形加工され
る熱可塑性樹脂であれば特に限定されないが例えば、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、ＡＢＳ樹脂、アクリル酸ブチル−スチレン−
アクリロニトリル樹脂、塩素化ポリエチレン−スチレン
−アクリロニトリル樹脂、ＥＰＤＭ−スチレン−アクリ
ロニトリル樹脂、ポリフェニレンエーテル−スチレン樹
脂などを使用できる。溶融、可塑化温度が２００℃以上
であるポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーブネートなどの樹脂
に対して本発明の発泡方法を用いる場合には、これらの
樹脂と相溶して１８０℃以下の温度で可塑化する前記の
ポリマーのうち１種又は２種以上の樹脂を遊離カルボン
酸基を有するモノ“マーで変性した後に炭酸アルカリ金
属塩を添加゛して１８０℃以下の温度で混練して得た樹
脂ペレットを前記の２００℃以上の温度で溶融、可塑化
する樹脂ベレットと混合し、２００℃以上の温度で成形
加工することができる。

炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウムなどが使用できる。

カルボン酸基を有する樹脂に対する添加量は、樹脂に含
まれるカルボン酸基の量に対する炭酸アルカリ金属塩の
反応当量（カルボン酸基２モルに対して炭酸アルカリ金
属塩１モル）より多くても少カくても良いが、炭酸アル
カリ金属塩は通常の樹脂の成形温度（３５０℃以下）で
は溶融しないために、発泡反応は同−液反応となり、カ
ルボン酸基の全量を反応させるためには過剰の炭酸アル
カリ金属塩を用いる必要があり、逆に添加した炭酸アル
カリ金属塩の全量を反応させるためにはカルがン酸基の
過剰量が必要である。発泡反応後の生成物に注目すると
、炭酸アルカリ金属塩を過剰に添加するとその一部が残
存して製品価値を損なう場合が有るのに対して、カルボ
ン酸基を過剰に用いた場合は炭酸アルカリ金属塩の残存
量が少なく、ポリマーに結合したカルボン酸基およびカ
ルがン酸アルカリ金属塩がイオン結合を形成して製品の
物性を向上させることが期待されて好都合である＠他方
、樹脂に含まれるカルボン酸基を効率良く発泡させるた
めには炭酸アルカリ金属塩を過剰に加える方が良い。

本発明の発泡性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂発泡
体の製造に用いられる他、特に汎用樹脂といわゆるエン
ジニアリングプラスチックとのポリマーブレンドタイプ
の発泡体の製造、または多量の添加剤を混合する必要の
有る難燃性発泡体の製造に際して好適に用いられ、樹脂
自体が発泡反応に関与することから高い発泡倍率でも表
面状態の良い成形品が得られることから、広い用途の発
泡製品を製造するのに適している。

「実施例」 以下、実施例、比較例によシ更に詳細に説明する。

比較例１）。

通常のＡＢＳ樹脂（サイコラック−Ｔ宇部サイコラック
）１００重量部（以下ｐｈｒ　）に重曹１．５ｐｈｒを
混合して径２０％の押出機（ラボプラストミル、東洋精
機製作所製）のヒーター設定温度を変えて押出し成形し
、成形品の比重を測定した所、表１の結果が得られた（
サンプルＡ）。該ＡＢＳ樹脂の比重が約１．０４である
ことから、重曹を単独で使用するとヒーターの設定温度
１６０℃以下の温度でも若干の発泡が起こっており、１
７０℃ではかなシ発泡している。

実施例１）。

通常の乳化重合でポリブタジェンを重合した後、スチレ
ン、アクリロニトリルと共にメタクリル酸２、５　ｐｈ
ｒを加え、開始剤、分子量調節剤を加えて変性ＡＢＳ樹
脂を得た。このものの２１０℃における流動性は０．３
７Ａ１（注１）であった。この樹脂に１．５　ｐｈｒ　
（モル反応当量）の炭酸ソーダを添加、混合して比較例
１と同様に押出し成形した所、表１、サンプルＢのよう
に１８０℃までの温度ではまったく発泡せず、有効な発
泡は１９０℃以上の温度で起こる。

実施例２）。

実施例１の変性ＡＢＳ樹脂の、２１０℃の流動性が３・
２Ａ＆（注２）のものを重合した・この樹脂に炭酸ソー
ダ１．５　ｐｈｒを加えて比較例１と同様に押出し成形
して表１、サンプルＣ１の結果を得た。

実施例１と同様に１８０″Ｃまでの温度では全く発泡し
ないが、変性ＡＢＳ樹脂の流動粘度が低いために炭酸ソ
ーダとカルメン酸基の反応速度が上がシ、１９０℃以上
の温度に於ける発泡の程度はサンプルＣの方がサンプル
Ｂよシも高い。

表　１ 実施例１，２よシ遊離カルゴン酸基を含むＡＢＳ樹脂に
同量の炭酸ソーダを混合して発泡させると、樹脂の流動
性が高い方が良く発泡するが、発泡反応が開始される温
度は一定であり、１８０℃までは全く発泡しない。

実施例３）。

実施例１で作成された変性ＡＢＳ樹脂に炭酸ソーダをカ
ルボン酸基のモル反応当量を基準として添加し、ヒータ
ー設定温度１９０℃で比較例１と同じ押出機を用いて押
出成形を行ない、成形品の比重を表２のように測定した
。炭酸ソーダをカルボン酸基のモル反応当量よシも少な
く加えても、過剰に加えても発泡体が得られるが、カル
ぎン酸基の変性量を効率良く利用するためには炭酸ソー
ダをそのモル反応当量よシも過剰に加えた方が良い。

中腹酸ソーダ２モル／カルボン酸基１モルを１．０とし
て、実施例４）。

ポリブタジェンラテックス２０　ｐｈｒに１０　ｐｈｒ
のメタクリル酸と残部をスチレン、アクリロニトリルを
加えて全量を１００　ｐｈｒとして乳化重合を行ない変
性ＡＢＳ樹脂を得た。これに炭酸ソーダ６２ｐｈｒ及び
０．５　ｐｈｒの滑剤を加えてバンバリーミキサ−で混
練し、発泡剤を含む樹脂ペレットを得だ。

このものの比重は０．９７９７ｃｍ３でアリ、ハンハＩ
）　−ミキサー内では強いせん断発熱によって１８０℃
を越える温度になっているようである。

この樹脂ペレットを比較例１と同じ押出機で押出し成形
して表３の結果を得た。バンバリーミキサ−のような高
いせん断を与える混線機を用いた場合でも発泡剤の多く
は分解せずに残存しており、高い発泡倍率を示している
。更に、ヒーター設定温度の２００℃から２３０℃まで
ほぼ一定の比重が得られたことから、発泡成形工程の温
度条件依存性が極めて小さいと言える。

表　３ 実施例５）。

スチレン、アクリロニトリルと共にメタクリル酸１０　
ｐｈｒを加えて乳化重合し、変性スチレン−アクリロニ
トリル共重合体を得た。この樹脂に６２ｐｈｒの炭酸ソ
ーダを加えて比較例１と同じ押出機を用いヒーター設定
温度１７５℃で押出し成形した所、成形品の比重は約１
．０８であシ、全く発泡していない。この炭酸ソーダが
混練された樹脂成形品をペレタイザーで砕いて砕片状と
した後、通常のＡＢＳ樹脂ベレット（サイコラック−Ｌ
Ｅ宇部サすコン■製）７５重量部と混合して全量を１０
０重量部とし、２１０℃のヒーター設定温度で押出成形
した所、成形品の比重は０．８３でありた。

比較例２）。

通常のＡＢＳ樹脂（サイコラック−Ｔ宇部サイコラック
）にオレイン酸２．０ｐｈｒ、炭酸ソーダ０．４ｐｈｒ
を加えて比較例１と同じ押出機で押出し成形した。ヒー
ター設定温度２１０℃のとき比重は１．０２で発泡して
いないがオレイン酸がブリードして表面光沢が上がり、
２４０℃以上で比重が０．９５以下となったがオレイン
酸のブリードも同時に激しくなった。

注１：３．１８餌φＸ７．９５ｍのオリフィスを用い、
５．６６ｋｇ荷重で１分間の流出樹脂量を重さ■で表示
。

注２；注１と同じオリフィス、同一荷重で２５秒間の流
出樹脂量。

１−発明の効果」 本発明ではポリマーに結合した遊離カルボン酸と炭酸ア
ルカリ金属塩を組合せて用いるが、その発泡反応は実施
例１）に示したように１８０℃以下の温度では起こらな
い。従って、マスターバッチ生産工程で重曹単独の場合
よりも２０℃高い１８０℃までの温度で樹脂と炭酸アル
カリ金属塩の混線を行なうことができるために混練工程
の生産性を高めることができる。また、１７０〜１８０
℃の温度では全く反応しないために、生産ロフト間でマ
スターパッチに含まれる発泡剤量を容易に一定にするこ
とができるために、発泡成形品成形工程の安定性、少滴
シも向上する。

更に、発泡反応がポリマーの分子鎖に結合したカルボン
酸と炭酸アルカリ金属塩の２分子反応で起こり、発泡が
ポリマーの分子状で起こるために、小さく、独立した緻
密な発泡セルが得られ、高発泡でも物性の良い発泡成形
品を製造できる。また、重曹発泡剤を用いた場合、炭酸
ソーダが発泡成形品に残存するのに対して、本発明の発
泡剤システムでは発泡反応生成物がポリマーに結合した
カルボン酸のアルカリ金属塩であり、用いられる量に依
って異なるが、発泡後の製品物性の低下を防ぐうえでむ
しろ有利である。この利点は又、前述の低分子量カルボ
ン酸と炭酸アルカリ金属塩の発泡剤システムと比較した
場合にも強調される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の発泡性樹脂組成物の製造工程の流れを
表すプロセスチャートである。 笛　１　図 （Ａ）　（Ｂ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子鎖に結合した遊離カルデン酸基を有するポリマーを
   含む樹脂に、炭酸アルカリ金属塩を混合してなることを
   特徴とする発泡性樹脂組成物。