JPH0128774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電気絶縁性の著しく改善されたポリ
塩化ビニル樹脂組成物、詳しくは、ポリ塩化ビニ
ル樹脂に対して可塑剤、鉛系安定剤、有機酸金属
塩化合物、炭酸カルシウム及び／又はクレー、及
び有機リン酸金属塩化合物を添加して成る電気絶
縁性の改善された電線用ポリ塩化ビニル樹脂組成
物に関するものである。 一般にポリ塩化ビニル樹脂は優れた電気絶縁性
を有する。しかしながら、該樹脂は加熱成形加工
を行なう際に主として脱塩化水素に起因する熱分
解を起し易く、このために加工製品の電気絶縁性
の低下、機械的性質の劣化、色調の悪化を生じ、
著しい不利益を招く。 従来、かかる不利益をさけるために１種または
数種の熱安定剤を該樹脂に添加し、この加工工程
における熱劣化を抑制していた。この目的の為に
鉛化合物等の安定剤が使用されてきた。 しかしながら、業界を満足させるに十分な性能
を有するに致らず、特に電気絶縁性の向上、加工
性の向上が望まれていた。 本発明者等は、上記現状に鑑み、長年鋭意研究
を重ねた結果、電気絶縁性の著しく向上したポリ
塩化ビニル樹脂を開発することに成功したもので
ある。 即ち、本発明は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量
部に対して、(1)可塑剤10〜100重量部、(2)鉛系安
定剤0.01〜10重量部、(3)有機酸金属塩化合物0.01
〜10重量部、(4)炭酸カルシウム10〜40重量部及
び／又はクレー５〜20重量部及び(5)特定の有機リ
ン酸金属塩化合物0.01〜20重量部を添加して成
る、電気絶縁性の改善されたポリ塩化ビニル樹脂
組成物を提供するものである。 以下に本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物につ
いて詳説する。 本発明組成物に使用される可塑剤としては、フ
タル酸エステル系あるいはその他のエステル系、
ポリエステル系、リン酸エステル系、エポキシ
系、塩素系などがあげられる。 フタル酸エステル系可塑剤としては、例えばジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロ
ピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブ
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジメチルイソブチルカルビニル
フタレート、ジオクチルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、ジ−イソオクチルフタ
レート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタ
レート、ジデシルフタレート、ジアリルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタ
レート、ジラウリルフタレート、ジカプリルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフエニ
ルフタレート、ジベンジルフタレート、ジ（混合
アルコール）フタレート、ジメチルグリコールフ
タレート、ジブトキシエチルフタレート、ブチル
ラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、オクチルカプリルフタレート、ブチルオクチ
ルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、オ
クチルデシルフタレート、ブチルココナツトアル
キルフタレート、イソオクチルデシルフタレー
ト、ブチルシクロヘキシルフタレート、ブチルフ
タリルグリコレート、エチルフタリルエチルグリ
コレート、メチルフタリルエチルグリコレート、
ブチルイソヘキシルフタレート又はジ（メチルシ
クロヘキシル）フタレート等がある。 その他のエステル系可塑剤としては、例えばジ
−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキ
シルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジカ
プリルアジペート、ジブチルセバケート、ジオク
チルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケ
ート、ジオクチルアゼレート、ジ−２−エチルヘ
キシルアゼレート、ブチルオレエート、ジオクチ
ルマレート、ジブチルフマレート、メチルアセチ
ルリシノレート、トリエチレングリコール−ジ−
２−エチルヘキソエート、トリ−２−エチルヘキ
シルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメ
リテート、トリデシルトリメリテート、トリエチ
ルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、
トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシト
レート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシト
レート、トリブチルトリメリテート、ジブチルベ
ンジルトリメリテート、ジオクチルテトラヒドロ
フタレート、ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、ポ
リプロピレンアジペート又はポリプロピレンセバ
ケート等がある。 リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリ
オクチルホスフエート、ジフエニルモノオキソキ
セニルホスフエート、トリ（α−クロルエチル）
ホスフエート、トリ（α−ブロモエチル）ホスフ
エート、トリ（α−ジクロロプロピル）ホスフエ
ート、トリ（α−ジブロモプロピル）ホスフエー
ト、トリエチルホスフエート、トリブチルホスフ
エート、トリ（α−エチルヘキシル）ホスフエー
ト、トリブトキシエチルホスフエート、トリフエ
ニルホスフエート、クレジルジフエニルホスフエ
ート、トリクレジルホスフエート、トリジメチル
フエニルホスフエート、ｏ，ｏ，ｏ−トリエチル
ホスホロチオエート、ｏ，ｏ，ｏ−トリブチルホ
スホロチオエート、ｏ，ｏ，ｏ−トリイソオクチ
ルホスホロチオエート、トリス（ｏ−クロロエチ
ル）ホスフエート、ジフエニルオクチルホスフエ
ート、ジフエニルキシレニルホスフエート又はト
リ（ｔ−ブチルフエニル）ホスフエート等があ
る。 エポキシ系可塑剤としては、例えばブチルエポ
キシステアレート、オクチルエポキシステアレー
ト、オクチルエポキシベンゾエート、ブチルエポ
キシオレエート、２−エチルヘキシルエポキシ化
トール油脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化綿実油、エポキシ
化サフラワー油、ヘキシルエポキシステアレー
ト、ベンジルエポキシステアレート、シクロヘキ
シルエポキシステアレート、メトキシエポキシス
テアレート、フエニルエポキシステアレート、第
３ブチルエポキシステアレート、オクチルエポキ
シサクシネート、エポキシ化テトラヒドロフタレ
ート、エポキシ化シクロヘキサンジカルボン酸エ
ステル、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジオク
チル又はモノ（エポキシステアリル）、ジアセチ
ルグリセライド等がある。 塩素系可塑剤としては、塩素化パラフイン、塩
素化ステアリン酸メチル、塩素化ジフエニル、塩
素化ベンジルラウレート又は塩素化ジフエニルベ
ンゼン等がある。 上記可塑剤の好ましい添加量は、ポリ塩化ビニ
ル樹脂100重量部に対し、10〜100重量部である。 本発明に用いられる鉛系安定剤としては、例え
ば鉛白、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩
基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈ケイ酸鉛、塩基
性ケイ硫酸鉛、塩基性炭酸鉛等の無機酸塩、ステ
アリン酸、二塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性マ
レイン酸鉛、フタル酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、
三塩基性フタル酸鉛、オクチル酸鉛、塩基性オク
チル酸鉛、ラノリン酸鉛等の有機酸塩がある。 上記鉛系安定剤の好ましい添加量は、ポリ塩化
ビニル樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部で
ある。 本発明に用いられる有機酸金属塩化合物はカル
ボン酸又はフエノールの金属塩であり、該金属塩
の金属としてはLi、Na、Ｋ等の族金属、Mg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等の族金属、Sn、Zr、
Sb、Bi及び有機Snを挙げることができる。 カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、スチアリン酸、12
−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ−tert−
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジtert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ア
セトキシ安息香酸、サリチル酸、Ｐ−tert−オク
チルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メル
カプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピ
オン酸などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシ
フタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン
酸、イタコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオ
ン酸などの二価カルボン酸のモノエステル又はモ
ノアマイド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツ
ト酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、などの三
価又は四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合
物があげられる。 またフエノール類としては、例えばtert−ブチ
ルフエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフ
エノール、オクチルフエノール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフエノー
ル、イソアミルフエノール、エチルフエノール、
イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２−エチルヘキシルフエノール、tert−ノニ
ルフエノール、デシルフエノール、tert−オクチ
ルフエノール、イソヘキシルフエノール、オクタ
デシルフエノール、ジイソブチルフエノール、メ
チルプロピルフエノール、ジアミルフエノール、
メチルイソヘキシルフエノール、メチル−ｔ−オ
クチルフエノールなどがあげられる。 上記有機酸金属塩化合物の好ましい添加量は、
ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対し、0.01〜10
重量部である。 本発明に用いられる炭酸カルシウムとしては、
重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、沈降
製炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微
細沈降製炭酸カルシウム、コロイド性炭酸カルシ
ウムまたは活性化炭酸カルシウムあるいはこれら
を樹脂、金属石鹸、有機酸、界面活性剤などの有
機物質で被覆したものを使用することができる。 上記炭酸カルシウムの好ましい添加量は、ポリ
塩化ビニル樹脂100重量部に対し、10〜40重量部
である。 また、本発明では上記炭酸カルシウムととも
に、又は上記炭酸カルシウムに代えてクレーを樹
脂に添加するものであり、該クレーとしては、カ
オリンクレー（ハードクレー、ソフトクレー）、
ロウ石クレー、焼成クレー、クルタ、セリサイ
ト、マイカ、アスベスト、ベントナイトあるいは
これらを樹脂、金属石鹸、有機酸、界面活性剤な
どの有機物質で表面被覆したものを使用すること
ができる。 上記クレーの好ましい添加量は、ポリ塩化ビニ
ル樹脂100重量部に対し、５〜20重量部である。 また、本発明に用いられる有機リン酸金属塩化
合物は、次の一般式〔〕、〔〕または〔〕で
表わされる化合物である。 （上式中、Ｒは各々独立にアルキル、アリール、
アリールアルキル、アルキルアリール又は含エー
テル結合アルキル基を示し、M₁は族金属を示
し、M₂は族金属又はジアルキル錫を示す。ｎ
は１又は２を示す。） 更に詳しくは、上記一般式〔〕、〔〕又は
〔〕で表わされる金属塩を構成するアルキル基
の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、第２ブチル、第
３ブチル、アミル、ネオペンチル、イソアミル、
ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、
イソオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イ
ソデシル、ラウリル、トリデシル、C_12〜15混合ア
ルキル、ステアリル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−
メチルシクロオクチル等を挙げることができる。 アリール基の例としてはフエニル、ナフチル等
を挙げることができる。アリールアルキル基の例
としてはベンジル、β−フエニルエチル、γ−フ
エニルプロピル、β−フエニルプロピルなどを挙
げることができる。 アルキルアリール基の例としてはトリル、キシ
リル、エチルフエニル、ブチルフエニル、４−第
３ブチルフエニル、オクチルフエニル、イソオク
チルフエニル、第３オクチルフエニル、ノニルフ
エニル、２，４−ジ第３ブチルフエニル等があげ
られる。 含エーテル結合アルキル基としては、フルフリ
ル、テトラヒドロフルフリル、５−メチルフルフ
リル及びα−メチルフルフリル基、又はメチル
−、エチル−、イソプロピル−、ブチル−、イソ
ブチル−、ヘキシル−、シクロヘキシル−、フエ
ニルセロソルブ残基；メチル−、エチル−、イソ
プロピル−、ブチル−、イソブチルカルビトール
残基；トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、−モノエチルエーテル、−モノブチルエーテル
残基；グリセリン１，２−ジメチルエーテル、−
１，３−ジメチルエーテル、−１，３−ジエチル
エーテル、−１−エチル−２−プロピルエーテル
残基；ノニルフエノキシポリエトキシエチル、ラ
ウロキシポリエトキシエチル基等があげられる。 また、族金属としてはLi、Na、Ｋが好まし
く、族金属としてはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、
Zn、Cd等が好ましい。 また、ジアルキル錫としてはジブチル錫、ジオ
クチル錫等が好適に使用できる。 次に、好ましい有機リン酸金属塩化合物の具体
例を示す。フエニルホスフエート・2Na塩、オク
チルホスフエート・2K塩、トリデシルホスフエ
ート・2Na塩、ノニルフエニルホスフエート・
2K塩、４−ｔ−ブチルフエニルホスフエート・
2Na塩、ジフエニルホスフエートＫ塩、ビス（４
−ｔ−ブチルフエニル）ホスフエートNa塩、ジ
ノニルホスフエートLi塩、ビス（ノニルフエニ
ル）ホスフエートNa塩、ジベンジルホスフエー
トＫ塩、ビス（メチルフエニル）ホスフエート
Na塩、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフエー
トNa塩、オクチルホスフエートZn塩、トリデシ
ルホスフエートZn塩、デシルホスフエートCa塩、
トリデシルホスフエートBa塩、２−エチルヘキ
シルホスフエートMg塩、フエニルホスフエート
Ba塩、ノニルフエニルホスフエートZn塩、ノニ
ルフエニルホスフエートCa塩、２，６−ジ−ｔ
−ブチルフエニルホスフエートZn塩、ｔ−ブチ
ルフエニルホスフエートSr塩、フエニルホスフ
エート・ジブチル錫塩、ジノニルホスフエート
Zn塩、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフエー
トZn塩、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフエ
ートCa塩、ジアミルホスフエートBa塩、ジオク
チルホスフエートSr塩、ジフエニルホスフエー
トZn塩、ジフエニルホスフエートMg塩、ビス
（ノニルフエニル）ホスフエートZn塩、ビス（ノ
ニルフエニル）ホスフエートCa塩、ビス（２−
ｔ−ブチルフエニル）ホスフエートBa塩、ビス
（４−ｔ−ブチルフエニル）ホスフエートCa塩、
ジフエニルホスフエート・ジブチル錫塩、ジトリ
デシルホスフエート・ジオクチル錫塩等である。 上記有機リン酸金属塩化合物の好ましい添加量
は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対し、0.01
〜20重量部である。 また、本発明の組成物に対して、他の有機錫系
安定剤を併用することも可能である。 本発明の組成物に更に有機ホスフアイト化合物
及び／またはエポキシ化合物を併用することによ
り熱安定性を増大させ得るので使用目的に応じて
適宜使用できる。 本発明の組成物に酸化防止剤を添加することは
該組成物の酸化劣化防止性を増大させ得るので、
使用目的に応じて適宜使用できる。これら酸化防
止剤には、フエノール系酸化防止剤、含硫黄化合
物などが含まれる。 本発明の組成物に紫外線吸収剤を添加するなら
ば、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応
じて適宜これらを選択して使用することが可能で
ある。これらにはベンゾフエノン系、ベンゾトリ
アゾール系、サリシレート系、置換アクリロニト
リル系、各種の金属塩又は金属キレート、特にニ
ツケル又はクロムの塩又はキレート類、トリアジ
ン系、ピペリジン系などが包含される。 その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、発
泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止
剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴
剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、加工助
剤、離型剤、補強剤、殺鼠剤、防鼠剤などを包含
させることができる。 本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン
共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−
ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共
重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹
脂および上記含ハロゲン樹脂とポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブデン、ポリ−３−メチルブ
デンなどのα−オレフイン重合体又はエチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重
合体などのポリオレフイン及びこれらの共重合
体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他
の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品などを挙げることがで
きる。 次に示す実施例は本発明によるハロゲンを含有
する重合体組成物の効果を示すものであるが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成物の優れ
た熱安定性をみるために、次の配合により、混練
ロールで厚さ１mmのシートを作成し、200℃にお
ける熱劣化試験及び180℃における初期着色性試
験を行なつた。その結果を次の第１表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon103EP） 100重量部 ポリエステル可塑剤（アデカ・アーガス社製PN
−350） 60 エポキシ化大豆油 ５ 炭酸カルシウム 10 クレー（サウザンクレー＃33） 10 二塩基性ステアリン酸鉛 ３ ステアリン酸バリウム 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.2 有機リン酸金属塩化合物（第１表） 0.3

【表】 実施例 ２ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして試験
シートを作成した。次いで、180℃の熱安定性及
び30℃での体積抵抗率（VR）を測定した。その
結果を次の第２表に示す。 ＜配合＞ PVC（Geon103EP） 100重量部 トリメリツト酸エステル（アデカ・サイザーＣ−
８） 30 DIDP 30 炭酸カルシウム 20 サウザンクレー＃33 10 トリベース ７ ステアリン酸バリウム 0.5 ステアリン酸亜鉛 0.2 有機リン酸金属塩化合物（第２表） 0.1

【表】

【表】 実施例 ３ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして試験
シートを作成した。次いで180℃の熱安定性及び
体積抵抗率を測定した。その結果を次の第３表に
示す。 ＜配合＞ PVC（Geon103EP） 100重量部 DOP 40 Ｅ−500（塩素化パラフイン） 20 炭酸カルシウム 20 サウザンクレー＃33 10 トリベース 5.0 ステアリン酸バリウム 0.3 ステアリン酸亜鉛 0.3 有機リン酸金属塩化合物（第３表） 3.0

【表】

【表】 実施例 ４ 次の配合物を用いて実施例１と同様にして試験
シートを作成した。次いで200℃の熱安定性及び
体積抵抗率を測定した。その結果を次の第４表に
示す。 ＜配合＞ PVC（Geon103EP） 100重量部 DOP 50 エポキシ化大豆油 ２ 二塩基性亜リン酸鉛 ５ 炭酸カルシウム 10 サウザンクレー＃33 10 ステアリン酸亜鉛 0.3 ステアリン酸カルシウム 0.5 ジブチル錫ジラウレート 0.2 有機リン酸金属塩化合物（第４表） 0.05

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して、(1)
   可塑剤10〜100重量部(2)鉛系安定剤0.01〜10重量
   部、(3)有機酸金属塩化合物0.01〜10重量部、(4)炭
   酸カルシウム10〜40重量部及び／又はクレー５〜
   20重量部及び(5)次の一般式〔〕、〔〕又は
   〔〕で表される有機リン酸金属塩化合物0.01〜
   20重量部を添加して成る、電気絶縁性の改善され
   たポリ塩化ビニル樹脂組成物。 （上式中、Ｒは各々独立にアルキル、アリール、
   アリールアルキル、アルキルアリール又は含エー
   テル結合アルキル基を示し、M₁は族金属を示
   し、M₂は族金属又はジアルキル錫を示す。ｎ
   は１又は２を示す。）