JPH05320451A - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電防止性に優れ、しかも熱安定性及び耐熱
性にも優れた塩素含有樹脂組成物を提供すること。 【構成】 本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹
脂１００重量部に、（イ）炭素原子数８〜２２のアルキ
ルスルホン酸のアルカリ金属塩０．０１〜１０重量部お
よび（ロ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるオク
チル錫メルカプタイド化合物の少なくとも一種０．０１
〜１０重量部を添加してなる。 【化１】(n-C₈H₁₇-)_n Sn-(SCH₂COOR)_4-n （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基を示し、
ｎは１又は２を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱安定性および帯電防
止性の改善された塩素含有樹脂組成物、詳しくは、塩素
含有樹脂に、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およ
び特定の有機錫化合物を添加してなる、熱安定性および
帯電防止性の改善された塩素含有樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩素含
有樹脂は、加熱加工を行なう際に、主として脱塩酸に起
因する熱分解を起こしやすく、このために加工製品の機
械的劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。

【０００３】かかる不利益を避ける為に、Ｂａ−Ｃｄ
系、Ｂａ−Ｚｎ系およびＣａ−Ｚｎ系などの金属セッケ
ン、ブチル錫系およびオクチル錫系などの有機錫化合
物、その他無機金属塩などの種々の安定剤が単独または
組み合わせて使用されている。

【０００４】また、塩素含有樹脂は、安価で、優れた透
明性、ガスバリヤ性等の性能を有しているため、食品包
装用の材料としても非常に有用であるが、塩素含有樹脂
は帯電防止性に劣るため、僅かな摩擦によって静電気を
生じ、塵や埃が付着するという欠点を有し、衛生的にも
好ましくない。

【０００５】上記の欠点を補うために、グリセリン脂肪
酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、第四級アンモニウム塩などの
種々の界面活性剤が使用されているが、これらの界面活
性剤の使用は、帯電防止効果が不充分であったり、熱安
定性に悪影響を与えたり、それぞれ欠点を有していた。

【０００６】このため、帯電防止性に優れ、しかも熱安
定性及び耐熱性にも優れた塩素含有樹脂を提供すること
が要望されていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の現状
に鑑み、種々検討を重ねた結果、塩素含有樹脂に特にア
ルキルスルホン酸のアルカリ金属塩と特定の有機錫化合
物とを組合わせて用いることにより上記の課題が解決で
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、塩素含有樹脂１００重量
部に、（イ）炭素数８〜２２のアルキルスルホン酸のア
ルカリ金属塩０．０１〜１０重量部および（ロ）下記
〔化２〕（〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される
オクチル錫メルカプタイド化合物の少なくとも一種０．
０１〜１０重量部を添加してなる塩素含有樹脂組成物を
提供するものである。

【０００９】

【化２】(n-C₈H₁₇-)_n Sn-(SCH₂COOR)_4-n （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基を示し、
ｎは１又は２を示す。）

【００１０】以下、本発明の塩素含有樹脂組成物につい
て詳述する。

【００１１】本発明の塩素含有樹脂組成物に使用される
（イ）成分のアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩を構
成するアルカリ金属としては、ナトリウム及びカリウム
が好ましい。また、上記アルキルスルホン酸のアルカリ
金属塩を構成するアルキルスルホン酸は、炭素数８〜２
２のものであり、ノルマル型およびイソ型のいずれであ
ってもよいが、中でも炭素数１０〜１８のノルマルアル
キルスルホン酸が好ましい。また、上記アルキルスルホ
ン酸のアルカリ金属塩としては、通常の市販品を用いる
こともできる。

【００１２】上記アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩
は、飽和炭化水素に二酸化硫黄、酸素およびアルカリ金
属水酸化物を光照射下に反応させることによって容易に
製造されるものであるが、その製造方法に関しては特に
限定されるものではない。

【００１３】上記アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩
の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部であ
る。

【００１４】本発明の塩素含有樹脂組成物に使用される
（ロ）成分のオクチル錫メルカプタイド化合物を表す上
記一般式（Ｉ）中、Ｒで示されるアルキル基としては、
例えば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオク
チル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウ
ンデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペ
ンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ
−オクタデシルなどがあげられる。

【００１５】従って、上記一般式（Ｉ）で表されるオク
チル錫メルカプタイド化合物の代表例としては、モノオ
クチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレート）、モ
ノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオグリコレ
ート）、モノオクチル錫トリス（ラウリルチオグリコレ
ート）、モノオクチル錫トリス（イソトリデシルチオグ
リコレート）、モノオクチル錫トリス（ミリスチルチオ
グリコレート）、モノオクチル錫トリス（ステアリルチ
オグリコレート）などのモノオクチル錫化合物およびジ
オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ
オクチル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト）、ジオクチル錫ビス（ラウリルチオグリコレー
ト）、ジオクチル錫ビス（イソトリデシルチオグリコレ
ート）、ジオクチル錫ビス（ミリスチルチオグリコレー
ト）、ジオクチル錫ビス（ステアリルチオグリコレー
ト）などのジオクチル錫化合物があげられる。また、こ
れらのオクチル錫メルカプタイド化合物は二種以上を併
用することもでき、例えば、モノオクチル錫化合物とジ
オクチル錫化合物とを併用することもできる。

【００１６】上記一般式（Ｉ）で表されるオクチル錫メ
ルカプタイド化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部である。

【００１７】本発明の塩素含有樹脂組成物における塩素
含有樹脂としては、次のようなものがあげられる。例え
ば、ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニループロピレン
共重合体、塩化ビニルースチレン共重合体、塩化ビニル
ーイソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニルースチレンー無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又は
アリールマレイミド共重合体、塩化ビニルースチレンー
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニルーブタジエン共
重合体、塩化ビニルーイソプレン共重合体、塩化ビニル
ー塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリ
デンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニルーアクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニルーマレイン酸エステル
共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−ウレタン共重合体等の塩素含有樹脂および上記塩素
含有樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合
体またはエチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンープ
ロピレン共重合体などのポリオレフィン及びこれらの共
重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の
単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロ
ニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリルーブタ
ジエンースチレン共重合体、メタクリル酸エステルーブ
タジエンースチレン共重合体、ポリウレタンとのブレン
ド品などをあげることができる。

【００１８】また、本発明の塩素含有樹脂組成物には、
Li, K, Na, Mg, Ca,Ba, Zn, Sn等の金属の有機酸塩を併
用することができる。

【００１９】上記金属の有機酸塩を構成する有機酸とし
ては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、２
−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−
ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、エ
ライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、チ
オグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメ
ルカプトプロピオン酸、安息香酸、モノクロル安息香
酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、
クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アセトキシ安息香
酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸等の一価
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプ
ロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
オキシフタル酸、クロルフタル酸等の二価のカルボン酸
あるいはこれらのモノエステル又はモノアマイド化合
物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロ
メリット酸等の三価又は四価カルボン酸のジ又はトリエ
ステル化合物があげられる。

【００２０】上記有機酸の金属塩の添加量は、塩素含有
樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好
ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。

【００２１】本発明の塩素含有樹脂組成物は、更に有機
ホスファイト化合物及び／又はエポキシ化合物を併用す
ることができる。

【００２２】上記有機ホスファイト化合物としては、例
えば、トリフェニルホスフエイト、トリス（２，４−ジ
第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホ
スファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）
オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホ
スファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッ
ドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキ
サンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フ
ェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ
₁₅混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェ
ニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリ
デンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフ
ェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−
第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキ
サンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・
４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイトな
どがあげられる。

【００２３】上記有機ホスファイト化合物の添加量は、
塩素含有樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量
部が好ましく、特に０．１〜３重量部が好ましい。

【００２４】上記エポキシ化合物としては、例えば、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚
油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛
脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、
エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン
酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ス
テアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレー
ト、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパ
ン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジ
グリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサ
イド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−
エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート等があげられる。

【００２５】上記エポキシ化合物の添加量は、塩素含有
樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ま
しく、特に０．１〜３重量部が好ましい。

【００２６】また、本発明の塩素含有樹脂組成物に、そ
の他有機系安定化助剤や過塩素酸金属塩などを併用添加
することにより、着色性は改良される。

【００２７】上記有機系安定化助剤としては、例えば、
フェノール系抗酸化剤、多価アルコール類、β−ジケト
ン化合物および有機含窒素化合物などがあげられる。

【００２８】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。

【００２９】上記多価アルコール類としては、例えば、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールアジペート、マンニトール、ソルビ
トール、トリスヒドロキシエーテルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパンお
よびこれらのエステル化合物または部分エステル化合物
類などがあげられる。

【００３０】上記β−ジケトン化合物としては、例え
ば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステア
ルイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸などのβ−ジケ
トン化合物およびこれらの金属塩などがあげられる。

【００３１】上記有機含窒素化合物としては、例えば、
２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン−３，５
−ジカルボン酸ジドデシルエステル、２−フェニルイン
ドール、メラミンなどがあげられる。

【００３２】上記過塩素酸金属塩の金属成分としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、カドミニウム、鉛、アルミニウム等が例示でき、更
にハイドロタルサイトを過塩素酸処理したものであって
もよく、これら過塩素酸の金属塩は無水物であっても含
水物であってもい。またアルコール等の溶媒に溶解した
ものあるいはその脱水物であってもよい。

【００３３】その他必要に応じて、本発明の塩素含有樹
脂組成物には、例えば架橋剤、充填剤、改質剤、可塑
剤、顔料、発泡剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表
面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、光
劣化剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤などを包含さ
せることができる。

【００３４】本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有
樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であ
り、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加
工、加圧成型加工、射出成形加工、ペースト加工、粉体
成型等に好適に使用することができる。

【００３５】

【実施例】次に、実施例によって本発明塩素含有樹脂組
成物の安定化効果を具体的に示す。しかしながら、本発
明は、次にあげられた実施例によって限定されるもので
はない。

【００３６】〔実施例１〕下記〔配合〕の配合物を用い
てロール混練し、次いでプレス機によって１ｍｍのプレ
スシートを作成した。そのシートを１９０℃のギヤーオ
ーブン中に入れ、黒化するまでの時間（ＨＳ）を測定し
た。またＪＩＳ Ｋ ６９１１に従い体積抵抗率（Ｖ
Ｒ）および表面抵抗率（ＳＲ）の測定を行なった。

【００３７】その結果を下記〔表１〕に示した。 〔配合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（Ｍｗ８００） １００ 酸化ポリエチレンワックス ０．２ ジ−ｎ−オクチル錫ビス（２−エチルヘキシル チオグリコレート） ２ ステアリン酸モノグリセライド １ 帯電防止剤（〔表１〕参照） （〔表１〕参照）

【００３８】

【表１】

【００３９】〔実施例２〕下記〔配合〕の配合物を用い
て、実施例１と同様にして１９０℃における黒化時間
（ＨＳ）、体積抵抗率（ＶＲ）および表面抵抗率（Ｓ
Ｒ）の測定を行なった。

【００４０】その結果を下記〔表２〕に示した。 〔配合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（Ｍｗ８００） １００ ＭＢＳ樹脂 １０ エチレンビスステアリン酸アミド ０．３ 酸化ポリエチレンワックス ０．２ ステアリン酸モノグリセライド ０．５ ブチルステアレート ０．５ アトレーＡＳ−１０００ （日本鉱業製n-アルキルスルホン酸ナトリウム 平均炭素数１４．５） ２．０ 安定剤（〔表２〕参照） （〔表２〕参照）

【００４１】

【表２】

【００４２】上記〔表１〕及び〔表２〕に示した様に、
塩素含有樹脂に、オクチル錫メルカプタイド化合物と、
ステアリン酸モノグリセライドやステアリン酸ソルビタ
ンエステル等のノニオン系の帯電防止剤とを併用添加し
た場合には、帯電防止効果が不充分であり、また、該メ
ルカプタイド化合物と、第四級アンモニウム塩等のカチ
オン系の帯電防止剤とを併用添加した場合には、帯電防
止効果は改善されるものの熱安定性を低下させることが
分かる。

【００４３】また、アルキルスルホン酸のアルカリ金属
塩とオクチル錫メルカプタイド化合物以外の錫化合物と
を併用添加した場合には、帯電防止効果についての改善
効果は見られるが、熱安定性が不充分である。

【００４４】これに対して、塩素含有樹脂に、アルキル
スルホン酸のアルカリ金属塩とオクチル錫メルカプタイ
ド化合物とを併用添加した本発明の塩素含有樹脂組成物
は、熱安定性に優れるばかりではなく、帯電防止効果の
改善に関しても単純な相加効果以上の相乗効果が見られ
る。

【００４５】

【発明の効果】本発明の塩素含有樹脂組成物は、帯電防
止性に優れ、しかも熱安定性及び耐熱性にも優れたもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有樹脂１００重量部に、（イ）炭
   素原子数８〜２２のアルキルスルホン酸のアルカリ金属
   塩０．０１〜１０重量部および（ロ）下記〔化１〕の一
   般式（Ｉ）で表されるオクチル錫メルカプタイド化合物
   の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を添加してなる
   塩素含有樹脂組成物。 【化１】(n-C₈H₁₇-)_n Sn-(SCH₂COOR)_4-n （Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数８〜１８のアルキル基を示し、
   ｎは１又は２を示す。）