JPH01287835A - 書き換え可能な相変化型光メモリ媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、囚き換え可能な相変化望光メモリ媒体に関す
る。

［従来の技術］ 書き換え可能な相変化型光メモリ媒体は、一定の組成を
有するガラス材料が非晶質状態にあるときよりも結晶質
状態にあるときのほうが光に対する反射率が大きいこと
及び光エネルギーを印加することにより非晶質状態と結
晶質状態との相変化を可逆的に行なわせることができる
ことを利用し、この材料を、例えば、基板に薄膜状に記
録膜として形成することにより、反射率の小さい非晶質
状態にある部分をＯＮ情報が記録された部分とし、反射
率の大きい結晶質状態にある部分をＯＦＦ情報が記録さ
れた部分（あるいは、情報が記録されていない部分）と
Ｊることで一定の情報を記録し、あるいは、記録されて
いる情報を消去して新たな情報を記録するものである。

この種の書き換え可能な相疫化型光メモリ媒体において
先ず要求されるのは、 （ａ）、非晶質（配録）状態における反１率と結晶質〈
非配録又は消去）状態における反射率との差が十分に大
きいことである。すなわち、通常、実用的にはコントラ
スト比（結晶質状態にお（プる反射率と非晶質状態にお
ける反射率との差／結晶質状態におｔ〕る反射率×１０
０％）が２０％以上、特に２５％以上であることが必要
とされる。

次に、光メモリ媒体が棗き換え可能な光メモリ媒体とし
て実用に供するためには、 ０、一定の情報を記録し、それを消去して新たな情報を
記録するという操作を繰り返し行なってもコントラスト
比等の性質において初期の性能を随時できるものでなけ
ればならず、例えばコンピューターの外部メモリ用とし
ては、この繰り返し回数が１０６回以上であることが必
要とされる。

さらに、光メモリ媒体としては、 （弓、一定の情報を配録したままで長期間の保存に耐え
るものでなりればならず、実用的には、通常の保存条ｆ
４で１０年以上の保存に耐えるものであることが必要と
される。換もすると、情報が記録された１１品質状態が
、例えば、室温で１０年間安定にＩＭされることが必要
とされる。これはガラス材料の物性面からみると熱的安
定性ということになるが、この熱的安定性は結晶化温度
（Ｔｘ＞と結晶化の活性化エネルギー（Ｅ）で決まり、
前記の程度の安定性を術るためには、Ｔｘ＝１２０℃以
上、Ｅ＝２．ＯｅＶ以上であることが必要とされる。

ところで、一般に、光メモリ媒体への情報の記録は、レ
ーザ光を約１μ■φに集光して記録膜に照射して記録膜
の照射部分を溶融し、急冷して非晶質状態にすることで
行なわれ、また、記録されている情報の消去は、レーザ
光の出力を前記記録時よりも小さくして記録膜に照射し
、記録膜の融点よりも低温で、かつガラス転移点よりも
高い温度に加熱するとともに、その照射時間を前記記録
時よりも長くすることにより結晶質状態にすることで行
なわれる。

りなわら、このような相変化型光メモリ媒体においては
、記録時におけるレーザ光の照射時間は」分に知簡間に
づることができるが、消去時におけるレーザ光の照射時
間は、記録膜が有効に結晶化されるまでに一定以上の時
間を要することから比較的長い時間が必要である。

この記録あるいは消去に要請る時間の長短は、この種の
相変化型光メモリ媒体の性能を決める極めて（要な因子
の一つであり、消去にＢ１１１る時間が長いとそれだけ
性能が落ちることになるので、この消去時間をできるだ
け短くすることが要語される。例えば、消去時間として
数μｓｅｃ以上必要であった従来のものでは、１μ蒙φ
に集光される記録専用のレーザ装置と、一つの部分に照
射される時間を長くするためにビームを長搦円状にした
消去専用のレーザ装置（例えば、半導体レーザ装ｄが用
いられる）との２つのレーザ装置が必要であったが、消
去時間を、例えば、０．２μｓｅｃ以下にすることがで
きれば、これら記録・消去を１つのレーザＲＦｆで行な
うことができるようになり、光ヘッドの軽量・小型化、
アクセスタイムの短縮化等も可能となる。従って如き換
え可能な相変化型光メモリ媒体は、 に）、結晶化り間が知かく、消去時間が例えば０゜２μ
ｓｅｃ以下と短いものであることも要請される。

以上のような条件（２）、（へ）、（へ）及び＠を満た
すべく、従来から種々の元素および組成の書き換え可能
な相変化型光メモリ媒体の開発が試みられており、例え
ば、 ｅ）、前田佳均らは、三元化合物であるＩｎ３ＳｂＴｅ
２が、結晶として析出する組成において高速消去が可能
であることを報告している（昭和６２年電子通信学会半
導体材料部門全国大会講演論文集、分冊１の第３９頁参
照）。

また、そのほかにも、 輪、ＱｘＳｂ、Ｔｅ２　（ただし、ＱはＩｎ又はＧａ、
ｘ＝３４〜４４原子％、ｙ＝５１〜６２原子％、ｚ−２
〜９原子％）なる組成を有づるものが提案されている（
特開昭６２−２４１１４５号公報参照）。

［発叶が解決しようとする課題］ しかしながら、前記各従来例は、＆ｌ換え可能な相変化
型光メモリ媒体として要請される条件（２）。

０、〈弓及びゆのうちのある条件は満たすものの、これ
ら条件を全て満たすことはできないものであった。

例えば、前記従来例（イ）においては、コントラスト比
が５．０％であり、実用上必要とされる２０％には、は
るかに及ばず、前記条件（２）、さらには条件（ハ）を
満たさない。

また、前記従来例（へ）のにおいては、繰り返し回数が
１０３回以下であり、実用上必要とされる１０６回以上
には、はるかに及ばず、前記条件（ロ）を満たさない。

従って本発明の課題は、上述の条件（２）、０．（へ）
及び輪の全てを満たす書き換え可能な相変化型光メモリ
媒体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上述の課題を達成するためなされたものであり
、本発明の書き換え可能な相変化望光メモリ媒体は、 一般式 ％式％（ ［式中、Ｍは周期律表１ａ族に属するＧａ及び／又はＩ
ｎであり、 Ｎは周１ｔｌＪ　Ｉ’表Ｖａ族１．：Ｅ４ルｓ　ｂ及ヒ
／又はＢ１であり（但しＭがＩｎの場合、ＮはＢ１に限
定される）、 Ｍの割合を示すＸは１０〜２０１１Ｆ、子％であり、 Ｎの割合を示すｙは２３〜３４原子％であり、 Ｔｅの割合を示す２は５０〜６２原子％である１ で示される組成の材料からなる配録層を有することを特
徴とする。

本発明によれば、上記一般式においてＭ（Ｇａ及び／又
はＩｎ）の割合を示すＸが１２〜１８原子％であり、Ｎ
（Ｓｂ及び／又はＢｉ）の割合を示すｙが２５〜３２原
子％であり、Ｔｅの割合を示す２が５２〜６０原子％で
あるのが特に好ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の書き換え可能な相変化型光メモリ媒体において
、記録層を構成する月利は、前記の一般式（Ｉ＞より明
らかなように、Ｍ−Ｎ−Ｔｅからなるものである。

Ｍは周期律表ＩＩＩａ族に属づるＧａ及び／又はＩｎに
限定される。その理由は、周期律表ｍａ族の元素のうち
、第３周Ｗ１のＡＩを用いると、ＭｘＮ、Ｔｅ２によっ
て構成されるガラス材料が安定化して結晶化しにくくな
り、また第６周期のＴＩを用いると、前記のＡＩの場合
はどではないがガラス材料が安定化して結晶化しにくく
なり、また結晶化しても六方晶にならず、結晶質状態に
おける反射率を高めることができないのに対し、第３周
期のＡＩと第６周期のＴＩとの間の、第４周期のＧａ及
び第５周期のＩｎではこのような問題がなく、記録層の
材料成分として好適であるからである。

またＮは周期律表Ｖａ族に属するｓｂ及び／又はＢｉに
限定される。その理由は周期律表Ｖａ族の九先のうち、
第４周期のＡＳを用いると、ＭｘＮ　　Ｔｅ２によって
構成されるガラス材料が安定化して結晶化しにくくなる
のに対し、第５周期のｓｂ及び第６周期のＢｉを用いた
場合、そのような問題がなく、記録層の材料成分として
好適であるからである。

なお、本発明においてはＭがＩｎの場合、ＮはＢｉに限
定される。

金属元素Ｍ、Ｎ、Ｔｅの割合は下２の如く限定される。

Ｍ（Ｇａ及び／又はＩｎ＞の１ｉ（Ｘ）＝１０〜２０原
子％ Ｎ（Ｓｔ）及び／又はＢｉ）のｆｆｉ　（ｙ）　−２３
〜３４原子％ Ｔｅのｆａ　（ｚ　）　＝５０〜６２原子％ここにＭの
１（ｘ）を１０〜２０原子％に限定した理由は、１０原
子％未満では結晶化温度が１２０℃より低くなり、また
２０原子％を超えると同様に結晶化温度が１２０℃より
低くなるからである。Ｍの１は１２〜１８原子％である
のが特に好ましい。

またＮの１（ｙ）を２３〜３４原子％に限定した理由は
、２３原子％未満では消去時間が０．２μｓｅｃより長
くなり、また３４原子％を超えると同碌に消去時間が０
．２μ５１３Ｃよりも良くなるからである。Ｎの１は２
５〜３２原子％であるのが特に好ましい。

さらにＴｅのｆｆ１（ｚ）を５０〜６２原子％に限定し
た理由は５０原子％未満では消去時間が０゜２μｓｅｃ
よりも艮くなり、また６２原子％を超えると同様に消去
時間が０．２μｓｅｃよりも長くなり、かつ結晶化温度
が１２０℃より低くなるからである。Ｔｅの吊は５２〜
６０原子％であるのが特に好ましい。

本発明においてはＭとしてＧａ及びＩｎの一方又は両者
が用いられ、またＮとしてＳｂ及びＢｉの一方又は両省
が用いられるが、上述の如くＭがＩｎのみの場合、Ｎは
１Ｂｉのみに限定される。

次に本発明の光メモリ媒体の製法について述べると、先
ず、基板として、ガラスＩ＆又はプラスチック基板を用
意し、この上に、通常のスパッタリング法、真空蒸盾法
等によって前記一般式（Ｉ）の材料からなる記録層を形
成する。

スパッタリング法を用いる場合、スパッタターゲットと
しては、例えば、以下のようにして合成したものを用い
る。すなわち、純度５Ｎ以上の金属Ｍ、Ｎ及びＴｅを、
透明石英ガラス製のアンプルの中に所定の組成になるよ
うにして入れ、次に、これを１０−５Ｔｏｒｒの真空に
拮気して封じる。次いで、これを揺動戸で８５０℃で１
５ｖ１間よく混合しながら溶融し、しかる後、冷却して
スパッタターゲツト材を得る。このようにして得たスパ
ッタターゲツト材をＡｒガス中にて溶融し、ステンレス
製の金型に流し込み、冷却・固化後、研磨して例えば７
５〜１００Ｍ！Ｒφ、厚さ５ＭＩＲ程度の円盤状のター
ゲットを形成覆−る。

記録膜の成膜のためのスパッタリング法としては、例え
ば高周波マグネト［１ンスパツタリング沃が用いられ、
これは高周波マグネトロン型スパッタ装置に前記合金製
ターゲットを取り付け、所定の真空度（例えば２Ｘ１０
’〜０．３Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ　）で、Ａｒガスを所定
の分圧（例えば７Ｘ１０−３〜３　ｘ　１０−３Ｔｏｒ
ｒ）となるように導入シ、高周波電力（例えば１０〜５
０Ｗ）を印加することにより行なわれる。

また基板と記録層との間及び／又は記録層の上にＳ　ｉ
　Ｏ、Ｇ　ｅ　０２等の誘電体物質からなる保３層を設
けても良く、この保護層は、記録層の記録、消去の繰り
返しによる基板の劣化や記録膜の湿気による劣化を防ぐ
ものである。

［発明の作用］ 本発明の光メモリ媒体において、前記一般式（Ｉ）で表
わされる組成の材料からなる記録層は、結晶質状態の結
晶系が六方晶であることがＸ線回折により確認されてお
り、結晶質状態における反射率が高いので、コントラス
ト比を例えば２０％以上の如く高くすることができる。

従って、前記条ｆ１＠を′ｓ４庁する。

また、前記記録層においては、４１晶賀（配録）状態と
結晶質（消去）状態とを例えば１０６回以上繰り返して
もｙ品質状態の組成と結晶質状態の組成とがそれぞれ最
初と最後とで大きく変化しないので、１０６回以上の記
録、消去の可逆的繰り返しが可能であり、前記条件υも
満足する。

さらに、前記記録層においては結晶化温度（ＴＸ　）が
例えば１２０℃以上と高く、結晶化の活性化エネルギー
（Ｅ）も例えば２．Ｏｅｖ以上と高いので、熱的安定性
にすぐれており、室温で１０年以上の記録の保存が可能
である。従って前記の条件（ロ）も満足する。

さらにまた、前記一般式（Ｉ）で表わされる組成の材料
からなる記録層においては、結晶時において結晶化せず
に残存する非晶質の割合が非常に少ないので、配録、消
去の相変化において分相を伴なわず、その結果、消去時
間を例えば０．２μｓｅｃ以下の如く極めて短かくする
ことができる。

従って前記の条件ゆも満足する。

［￥施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明でるが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 基板として、ガラス基板を用い、このｐ４上に、通常の
スパッタリング法により膜厚１０００人のＧｅ０２ｇ！
を形成した。

次にスパッタターゲットとして、式 ％式％ （式中の数字は原子％を示す） で表わされる組成の合金製ターゲットを用い、これを高
周波マグネトロン型スパッタ装置内の所定位置に取り付
け、２　ｘ　１０　’Ｔｏｒｒ以下の真空度で、Ａｒガ
スを５　ｘ　１Ｑ−３Ｔｏｒｒの分圧となるように導入
し、３０Ｗ以下の高周波電力を印加することにより、前
記のＧｅＯ２膜付き基板上に前記三元合金からなる膜厚
６００人の記録層を形成した。

次にこの記８層の上に、通常のスパッタリング法により
膜厚２０００人のＧｅＯ２の保護膜を形成し、光メモリ
媒体を得た。

冑られた光メモリ媒体は、その配録層が非晶質状態と結
晶質状態の中間の状態になっているため、これをＶ１結
晶質状態する必要がある。これは初期化と呼ばれ、本実
施例では以下のようにして行なった。すなわち、前記記
録層に半導体レーザパルスを照射してこれを溶融、急冷
し、非晶質化することによって前記中間状態を解消し、
しかる後、これを弱い光で加熱する（真空中で加熱して
もよい〉ことによって結晶化した。

この初期化後の光メモリ媒体について、コントラスト比
、記録、消去の繰り返し回数、結晶化温度（Ｔｘ）及び
結晶化の活性化エネルギー（Ｅ）並びに記録の消去り間
を求めたところ、下記の通りであり、全ての物性におい
て満足すべきものであった。

コントラスト比　　　　　２３％ 繰り返し回数　　　　　　１０６回 結晶化渇磨（Ｔ）　　　　１２０℃ 結晶化の活性化 エネルギー（Ｅ）　　　　　　２．ＯｃＶ消去時間　　
　　　　　　〈０．２μｓｅｃなお、上；ホの各種物性
の測定方法は下記の通りである。

コントラスト比・・・４１品質状態における反射率＜Ｒ
ａ　）と結晶質状態における反射率（Ｒｃ　）とを測定
し、前記式により求めた。

繰り返し回数・・・記録した後、その反Ｉｌｌ率（Ｒａ
　）を測定し、次に消去した後、その反射率（Ｒｃ　）
を測定する。これを繰り返しコントラスト比が１５％に
低下するまでの回数をもって繰り返し回数とした。

結晶化温度（Ｔｘ　）・・・理学電機（株）製の高感度
示差走査熱量計ＤＳＣ８２４０Ｂにより測定したく昇温
速度１０℃／蒙Ｉｎ　）。

結晶化の活性化エネルギー（Ｅ）・・・５．１０及び２
０℃／１ｎの３種類の昇温速度を用いて結晶化温度を求
め、キラシンジャープロットにより算出した。

（なお、上述の如く、結晶化渇ａ（Ｔｘ）と結晶化の活
性化エネルギー（Ｅ）とにより、記録の保存性が評価さ
れ、Ｔ、Ｘ＝１２０℃以上、Ｅ−２゜ＱｅＶ以上の時、
￥温で１０年以上の記録の保存性が保証される。） 消去り間・・・８ＷＩＷの出力を有するレーザビームを
記録層に照射し、溶融・急冷して非晶質化した後、これ
にパルス幅を０．０５μｓｅｃづつ順次増加させた結晶
化（消去）レーザパルスを照射して各部分を次々と結晶
化させる。結晶化処理が終わったら、次にこの結晶化処
理を旅した部分に０．５１１ＩＷ、１μｓｅｃの再生用
レーザパルスを順次照射していき、その反射光を測定す
る。反射光の強度が飽和する部分における前記結晶化レ
ーザパルスのパルス幅を求めれば（前記結晶化レーザの
照射位置と再生用レーザの照射位置とを対応づけておく
ことにより求めることができる）、それがすなわちこの
条件下での求めるべき消去時間である。このような測定
をレーザ出力を変えて種々行ない、各条例下における消
去時間を求め、こうして求めた消去時間のうち最小のも
のをこの記録層の消去時間とした。

実施例２〜６ Ｍ、Ｎ及びＴｅを本発明の限定範囲内（Ｍ１０〜２０１
０〜２０原子〜３４原子％、Ｔｅ５０〜６２原子％）で
表−１に示したように種々変動させた以外は実施例１と
同様にして５種の光メモリ媒体を得た。

得られた実施例２〜６の光メモリ媒体は、その各種物性
値を表−１に示すように、実施例１の光メモリ媒体と同
等又はそれ以上のすぐれた性能を有していた。

実施例７〜１３ Ｍ、Ｎ及びＴｅを本発明の所望範囲内（Ｍ１２〜１８１
２〜１８原子〜３２原子％、Ｔｅ５２〜６０原子％）で
種々変動させた以外は実施例１と同様にして７種の光メ
モリ媒体を得た。

４ｒ１られた実施例７〜１３の光メモリ媒体は、その各
種物性値を表−２に示すように、コントラスト比が２５
％を超え、繰り返し回数が１０６回を超え、結晶化温麿
が１２０℃を超え、結晶化の活性化エネルギーが２．１
ｅｖであり、消去時間が０゜２μＳａＣ未満であって、
実施例１〜６の光メモリ媒体に比べてすぐれていた。

また表−１及び表−２には示さなかったが、実施例１〜
６及び実施例７〜１３の光メモリ媒体はそれらの記録層
を構成する材料の融点が低く（例えば実施例８・・・５
７０℃、実施例１０・・・５５０℃、実施例１２・・・
５４５℃）、その結果、レーザーパワーが少なくて良く
、またパルス幅が小さくてすみ、記録感型が上がるとい
う利点も認められた。

比較例１〜６ Ｍ（Ｇａ、Ｉｎ）及びＮ（Ｓｂ、Ｂｉ）は本発明の限定
範囲（ＭＩＯ〜２０原子％、Ｎ原子−３４原子％）に含
まれるが、Ｔｅが本発明の限定範囲（５０〜６２原子％
）に含まれない式％式％ （式中の数字は原子％を示″ｇ） の材料からなる記録層を形成した以外は実施例１と同様
にして２種の光メモリ媒体を冑だ（比較例１．２）。

またＭ　（Ｇａ、Ｉ　ｎ）は本発明に規定された範囲に
含まれるが、Ｎ（Ｓｂ、Ｂｉ）及びＴｅが本発明に規定
された範囲に含まれない式 ％式％ （式中の数字は原子％を示す） の材料からなる配録層を形成した以外は実施例１と同様
にして２種の光メモリ媒体を得た（比較例３．４）。

さらにＮ（Ｓｂ、Ｂｉ）及びＴｅは本発明に規定された
範囲に含まれるが、Ｍ（Ｇａ、Ｉｎ）が本発明に規定さ
れた範囲に含まれない式％式％ （式中の数字は原子％である） の月利からなる記録層を形成した以外は実施例１と同様
にしＣ２種の光メモリ媒体を１またく比較例５．６）。

得られた比較例１〜６の光メモリ媒体について各種物性
を測定した。結果は表−３に示すように、これらの光メ
モリ媒体はいずれもコントラスト比が１８％以下と低く
、また消去時間が１〜３μｓｅｃと長く、実施例１〜１
７の光メモリ媒体に比べてはるかに劣っていた。

（以下余白） ［Ｒ明の効果］ 以上１述した通り、所定割合のＭ（Ｇａ及び／又はＩｎ
）とＮ（Ｓｂ及び／又は８ｉ＞とＴｅとからなる材料で
記録層を構成した本発明の光メモリ媒体は、 （２）　記録状態と消去状態における反則率差が大きい
、 （へ）　記録、消去を極めて多数回繰り返して行なうこ
とができる、 （弓　記録を長期間に負り安定に保存することができる
、 に）　記録の消去時間が極めて短かい 等の種々の利点を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｍ＿ｘＮ＿ｙＴｅ＿ｚ（ I ） ［式中、Ｍは周期律表IIIａ族に属するＧａ及び／又は
   Ｉｎであり、 Ｎは周期律表Ｖａ族に属するＳｂ及び／又はＢｉであり
   （但しＭがＩｎの場合、ＮはＢｉに限定される）、Ｍの
   割合を示すｘは１０〜２０原子％であり、 Ｎの割合を示すｙは２３〜３４原子％であり、 Ｔｅの割合を示すｚは５０〜６２原子％である］ で示される組成の材料からなる記録層を有することを特
   徴とする書き換え可能な相変化型光メモリ媒体。 ２、Ｍの割合を示すｘが１２〜１８原子％であり、Ｎの
   割合を示すｙが２５〜３２原子％であり、Ｔｅの割合を
   示すｚが５２〜６０原子％である、請求項１に記載の光
   メモリ媒体。