JPH01288852A - ポジ型フォトレジスト材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線
に感応するレジスト材として用いることのできるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キノンジアジド化
合物からなるポジ型フォトレジスト材及びパターン形成
方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、半導体集積回路の高密度化、高集積化が進み、集
積度４Ｍビット以上の時代となり、サブミクロンルール
、さらにはそれ以下のパターン形成が必要になっている
。

ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラック樹脂
とアルカリ溶解阻止剤として機能する１゜２−キノンジ
アジド化合物とからなる。

放射線照射部は、１，２−キノンジアジド化合物がカル
ベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応して
インデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容易に
溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ現像液
に溶解しに＜＜、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持
する。その結果、高解像性のレジストパターンが得られ
る。従来の環化ポリイソプレン系ネガ型レジストは現像
時における皮膜の膨潤のために解像性に限界があり、最
近はポジ型レジストが主として使用されている。

ところで、ますます厳しい要求に応えるために、ポジ型
フォトレジストにおいても種々の改良が試みられており
、樹脂、感光剤、現像液及び添加剤に至るまで、幅広く
、詳細な検討が行われている。

特に、高感度、高解像度、パターンプロファイルの矩形
性、高ドライエツチング耐性、高耐熱性、プロセス安定
性が強く望まれており、改良の目標になっている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、感度と解像度、感度と耐熱性及び感度、
解像度、耐熱性とプロセス安定性とは相反する傾向にあ
る。例えば、樹脂の高分子量化は耐熱性を高めるが、感
度、解像度、パターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性を低下させる。耐熱性を向上させるための共重
合を行うと、パターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性が低下する。また、感光剤量を増加すると解像
度は良好になるが、感度は低下する。このように、相反
する特性が多いため、他の諸特性を低下させずに高性能
化を達成するのは極めて困難であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背最をもとに鋭意研究を重ね
た結果、本発明の化合物（１）を含むアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂を用いることによって、感度、プロセス安
定性を維持したまま、解像度、パターンプロファイル及
び耐熱性を向上させることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、一般式（１）、 （但し、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基・アルコ
キシ基、ハロゲン、ニトロ基を示し、Ｘは炭素数１〜５
のアルキル基あるいは置換アルキル基、フェニル基、置
換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アラルキ
ル基を示し、ａは１又は２を示す。Ｂはカルボニル基、
スルホニル基を示す。）単位を含有するアルカリ可溶性
ノボラック樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物から
なるポジ型フォトレジスト材及びパターン形成方法を提
供するものである。

なお、一般式（１）におけるＲは例えば以下を挙げるこ
とができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、アミル基等を、アルコキシ基
としては、メトキシ基、エトキシ基等を、ハロゲンとし
ては、塩素、フッ素、臭素等を挙げることができる。ま
た、Ｘのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基等を、置換アルキル基と
しては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、クロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル
基等を、置換フェニル基あるいは置換ナフチル基の置換
基としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基、カルボキシル基、ニトロ基、フッ素、塩素等を、ア
ラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等を挙げることができるが、Ｘとしては、フェニル
基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、ア
ラルキル基が、耐熱性をより向上させるという点がら好
ましい。特に、レジスト溶液中での溶解性、現像液に対
する溶解性を考慮すると、Ｘとしては、−ＳＯ３Ｈ基及
び／又は−ＣＯＯＨ基及び／又は−０Ｈ２！及び／又は
これらの塩を少なくとも１個以上含むアルキル基及び／
又は置換アルキル基及Ｃｊ／又はフェニル基及び／又は
置換フェニル基及び／又はナフチル基及び／又は置換ナ
フチル基及び／又はアラルキル基が好ましい。塩となり
得るカチオン基としては、特に限定しないが、アンモニ
ウム基、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム基、炭素
数１〜４のシア・ルキルアンモニウム基、炭素数１〜４
のトリアルキルアンモニウム基、炭素数１〜４のテトラ
アルキルアンモニウム基等が挙げられる。

本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、相当する単
量体とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド等のアルデヒド類をギ酸、蓚酸、酢酸、塩
酸、硝酸、硫酸、ルイス酸等の酸性触媒の存在下で、公
知の方法に従って重縮合した後、フェノール性水酸基の
一部をスルホニル基又はカルボニル基にてエステル化す
ることによって合成できる。エステル化は、フェノール
類とスルホニルハライド又はカルボニルハライドどを水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸アルカリ、トリ
エチルアミン、ピリジン等の塩基存在下で反応させるこ
とによって得られる。又は、本発明の化合物と相当する
単量体とを共重縮合することによってもアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は合成できる。樹脂の重量平均分子量は
２０００〜３００００　（ポリスチレン換算）が好まし
い。

また、樹脂中のＯＨ基に対するエステル化率あるいは共
重合比は０．０１〜９９．９９モル％のいずれでも良い
が、好ましくは、本発明の（１）の化合物の含有率が１
〜２０モル％が良い。分子量、エステル化率、共重合比
に関して、上記の範囲内が感度、解像度、耐熱性、プロ
セス安定性に優れている。

本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂に使用される単
量体としては、例えば、以下のフェノール類から単独あ
るいは２種以上混合して用いることができる。フェノー
ル類としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、０−エチルフェノール、ｍ−
エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−ブ
チルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−
ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−１
−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、０−
メチキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メ
トキシフェノール、０−フルオロフェノール、ｍ−フル
オロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、０−クロロ
フェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノ
ール、〇−二トロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、
ｐ−二トロフェノール、２，４−キシレノール、２゜５
−キシレノール、３，４−キシレノール、３゜５−キシ
レノール等を挙げることができる。

本発明において用いられる１、２−キノンジアジド化合
物は、例えば、１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルであり、エステル成分としては、
トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリ
ヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチル等の没食子
酸アルキル、ケルセチン等のフラボン、トリヒドロキシ
ベンゼン、トリヒドロキシフェニル−ｎ　−ヘキシルケ
トン等のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン、ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプ
ロパン、ジヒドロキシジフェニルへキサフルオロプロパ
ン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジ
フェニルアミン等を挙げることができる。１．２−キノ
ンジアジド化合物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１
００ｆｆｆＲ部に対して、２０〜５０重量部が好ましい
。この範囲内においては、露光部と未露光部の現像液に
対する溶解度差が十分にとれ、感度、解像度の優れたパ
ターンが得られる。

本発明のポジ型フォトレジスト材は、前記アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と１．２−キノンジアジド化合物とを
固形分が２０〜４０重量部になるように適当な溶剤に溶
解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレングリ
コールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセ
テート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの
溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。また、必要に応じて、塗布性を改良するために、ノ
ニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を添加
することができる。さらに、増感剤、着色剤、安定剤等
、相溶性のある添加物を配合することができる。

［作用］ 本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キ
ノンジアジド化合物からなるポジ型フォトレジスト材は
、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等によるレジストパ
ターン形成のために用いることができ、感度、解像度、
耐熱性及びプロセス安定性に優れている。

本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キ
ノンジアジド化合物からなるポジ型フォトレジスト材を
用いて放射線によるレジストパターンを形成する際の使
用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行うこと
ができる。

例えば、本発明のポジ型フォトレジスト溶液は、アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合
物及び添加物を溶剤に溶解し、０゜２μｍのフィルター
で濾過することにより調整される。レジスト溶液をシリ
コンウェハー等の基板上にスピンコードし、ブレベーク
することによってレジスト膜が得られる。その後、縮小
投影露光装置、電子線露光装置等にて露光を行い、現像
することによってレジストパターンを形成できる。

現像液としては、−例として、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩、アミ
ン類等の有機アルカリ水溶液あるいは水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ水溶液を用いることができる。塗布、ブレ
ベーク、露光、現像等その他の手法は常法に従うことが
できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

合成例１ ３００ｄの４ツロフラスコに０−クレゾール３０ｇ、ｍ
−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、蓚酸２水
和物１．７５ｇを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しなか
ら油浴に浸し、内温か１００℃になるまで昇湿した。内
温を１００℃に保持しながら、３５％ホルマリン水溶液
８６ｇを９０分で滴下した。その後、１０分間そのまま
反応を継続し、ノボラック樹脂を合成した。反応後、溶
解〜沈澱を繰返し、乾燥を行うことによって、樹脂粉末
１１５ｇを得た。

ノボラック樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果
、ポリスチレン換算で、４８５０であった。また、分散
度（重量平均分子量／数平均分子ｍ）は４．６２であっ
た。

合成例２ ５００ｒｄの４ツロフラスコに、合成例１で合成したノ
ボラック樹脂２０ｇ１アセトン１５０ｍを添加し、溶解
させた。次に、室温にて、攪拌させながら、トリエチル
アミン１．０ｇ、アセトン２５ｄの溶液を２０分間で滴
下した。さらに、ｐ−クロロスルホニル安息香酸１．８
４ｇ、アセトン２５ｍｊ！の溶液を２０分間で滴下し、
その後、１時間反応を継続した。反応後、多量の純水中
に反応液を滴下し、樹脂を沈澱させ、水洗、乾燥を行っ
て樹脂粉末２０．８ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ７７，８％、Ｈ６，６％、８１．０％
を示し、エステル化率は４モル％（対樹脂）であった。

合成例３ 合成例２に従って、合成例１で合成したノボラック樹脂
２０ｇ１　トリエチルアミン１．０ｇ及びｍ−クロロス
ルホニル安息香酸１．８４ｇをアセトン中で反応させ、
樹脂粉末２０．６ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ７７，６％、Ｈ６，７％、８１．０％
を示し、エステル化率は４モル％（対樹脂）であった。

合成例４ 合成例２に従って、合成例１で合成したノボラック樹脂
２０ｇ、　　トリエチルアミン２．０ｇ及びｍ−クロロ
スルホニル安息香酸３．６８’ｇをアセトン中で反応さ
せ、樹脂粉末２１．７．ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ７５，７％、Ｈ６，４％、８２．０％
を示し、エステル化率は８．５モル％（対樹脂）であっ
た。

合成例５ 合成例２に従って、合成例１で合成したノボラック樹脂
２０ｇ１　トリエチルアミン１．０ｇ及びベンゼンスル
ホニルクロライド１．４６ｇをアセトン中で反応させ、
樹脂粉末２０．６ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ７８，２％、Ｈ６，８％、Ｓｌ、１％
を示し、エステル化率は４，５モル％（対樹脂）であっ
た。

合成例６ 合成例２に従って、合成例１で合成したノボラック樹脂
２０ｇ、　　トリエチルアミン１．０ｇ及びメタンスル
ホニルクロライド１．０ｇをアセトン中で反応させ、樹
脂粉末２０．４ｇを得た。

元素分析値は、Ｃ７７，６％、Ｈ６，８％、８１．３％
を示し、エステル化率は５モル％（対樹脂）であった。

実施例１ 合成例２で得たクレゾールノボラック樹脂の安息香酸ｐ
−スルホン酸エステル化物８ｇ、２，３゜４．４−一テ
トラヒドロキシベンゾフェノンと１゜２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物
（平均３個の水酸基がエステル化）２．２４ｇとをエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート２４ｇに
溶解し、０．２μｍのメンブランフィルタ−にて濾過を
行い、レジスト溶液とした。レジスト溶液をスピナーを
用いて、４インチシリコンウェハー上に回転塗布し、９
０℃、３０分間循環恒温槽にてブレベークを行い、１．
５μｍ厚のレジスト皮膜を得た。

次に縮小投影露光装置（ＧＣＡ製、ＤＳＷ−６３００Ａ
ＳＮ、Ａ、−０，３５）を用いて、レチクルを通して露
光した。現像液として、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド２．１５重ｆｆｉ％水溶液を用いて、２５℃、
１分間浸漬現像を行った。　　１．０μｍライン／スペ
ースを１対１に解像する露光量は１５６　ｍ　Ｊ　／　
ｃ　ｍ　２であった。

また、０．８μｍライン／スペースにおいても、１５６
　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２で１対１のパターンが解像で
き、マスク忠実性が良好であった。

さらに、１．０μｍう・イン／スペースの解像が始まる
露光量は１０８ｍＪ／ｃｍ”であり、１００から１５６
ｍＪ／ｃｍ２における露光量範囲内でのスカム発生は認
められながった。

解像度に関しては、０．６５μｍライン／スペースが解
像でき、矩形状のパターンであった。

次に、２μｍライン／スペースのレジストパターンをそ
れぞれ１４０，１４５，１５０，１５５゜１６０．１６
５，１７０”Ｃの各温度で３０分間、循環恒温槽中にて
ベークを行い、パターンの変形の有無によって耐熱性を
評価した。その結果、耐熱性は１６５℃であった。

実施例２〜５ 合成例３〜６で得た樹脂それぞれにお０て、実施例１に
従って、露光試験、耐熱性試験を行った。

表１に結果を示す。

比較例 合成例１で得たエステル化処捗を行って−１な０クレゾ
ールノボラツク樹脂において、実施例１１番こ従って、
露光試験、耐熱性試験を行った。表１１こ結果を示す。

［発明の効果コ 本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１゜２−キ
ノンジアジド化合物からなるポジ型フォトレジスト材は
、フェノール性水酸基がスルホニル基又はカルボニル基
にてエステル化された材料をノボラック樹脂の一部に導
入することにより、感度、プロセス安定性を損ねること
なく、解像度、耐熱性の向上及びパターン形状の改良効
果も高めることができるため、超ＬＳＩなどの半導体集
積回路素子の製造に好適である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素、炭素数１〜５のアルキル基・アルコ
   キシ基、ハロゲン、ニトロ基を示し、Ｘは炭素数１〜５
   のアルキル基あるいは置換アルキル基、フェニル基、置
   換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アラルキ
   ル基を示し、ａは１又は２を示す。Ｂはカルボニル基、
   スルホニル基を示す。）単位を含有するアルカリ可溶性
   ノボラック樹脂及び１、２−キノンジアジド化合物から
   なるポジ型フォトレジスト材。
2. （２）Ｘがアルキル基及び／又はフェニル基及び／又は
   ナフチル基及び／又はアラルキル基であるアルカリ可溶
   性ノボラック樹脂からなる請求項第１項記載のポジ型フ
   ォトレジスト材。
3. （３）Ｘが−ＳＯ＿３Ｈ基及び／又は−ＣＯＯＨ基及び
   ／又は−ＯＨ基及び／又はこれらの塩を少なくとも１個
   以上含むアルキル基及び／又は置換アルキル基及び／又
   はフェニル基及び／又は置換フェニル基及び／又はナフ
   チル基及び／又は置換ナフチル基及び／又はアラルキル
   基であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂からなる請求項
   第１項記載のポジ型フォトレジスト材。
4. （４）一般式（１）の成分を０．０１〜９９．９９モル
   ％含有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂からなる請求
   項第１項記載のポジ型フォトレジスト材。
5. （５）一般式（１）の成分を１〜２０モル％含有するア
   ルカリ可溶性ノボラック樹脂からなる請求項第１項記載
   のポジ型フォトレジスト材。
6. （６）請求項第１項ないし第５項のいずれかのポジ型フ
   ォトレジスト材を用いるレジストパタン形成方法。