JPH01290558A - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、各種刃物、医療器材、食器具、摺動部材等
、使用中に蒸気や熱水、その他の中高温域の腐蝕環境に
晒されるような用途に適したジルコニア焼結体に関する
。

従来の技術 ジルコニア焼結体には、いろいろなものがおるが、いわ
ゆる高強度ジルコニア焼結体と呼ばれるものは、ジルコ
ニアの全部または一部を正方品とするために、Ｙ２Ｏ３
等の安定化剤を添加している。

しかしながら、Ｙ２Ｏ３を添加することによって得られ
る正方品は熱的安定性が低く、焼結体が大気中で２００
〜５００℃の温度に長時間晒されたり、高温の水中に長
時間おかれたとき、正方品が単斜晶に徐々に変態し、強
度が劣化してくる。

そこで、特開昭５９　１６２１７３Ｍ発明や特開昭６０
−１０８３６７号発明においては、安定化剤としてＹ２
Ｏ３に代えてＣｅＯ２を使用することを提案している。

これらの発明は、ＣｅＯ２が正方晶の安定化に大きな効
果がおることに着目したものである。しかしながら、元
来、いわゆる高強度ジルコニア焼結体は、それに応力が
付加されたとき、その正方品が単斜晶に変態する、いわ
ゆる応力誘起変態を利用して強度を発坦させるものであ
り、したがって、ＣｅＯ２による正方晶の過度の安定は
、応力誘起変態を起こりにくくするか、起こっても変態
の領域を狭くしてしまい、強度の発現機構を十分に作用
せしめなくなってしまうという問題がある。また、Ｃｅ
Ｏ２を用いて正方晶を安定化させてなるジルコニア焼結
体は、焼結時における粒成長が著しいために平均結晶粒
子径が相当大きくなってあり、これがまた、強度の発現
を阻害している。

そこで、たとえば特開昭６０−１３７８７０号発明や、
特開昭６０−１４１６７１号発明、特開昭６２−１５３
１６３号発明においては、安定化剤としてＹ２Ｏ３とＣ
ｅＯ２とを併用している。

これらの発明は、いずれも、強度低下を引き起こさない
ようにＣｅＯ２の上限を規定している。しかしながら、
ＣｅＯ２の添加量が規定範囲内であっても、焼結体の強
度は、適量のＹ２Ｏ３のみを添加したものよりも低い。

また、これらの焼結体には、微細な正方品マトリクス内
に粗大な立方晶粒が混在し、これが強度低下を促してい
る。結局、これらの焼結体は、いずれも、強度と熱的安
定性という２つの特性を同時に満足しているとはいい難
い。また、粗大な立方品粒が混在していると、加工時に
欠けや亀裂を発生しやすいという問題もある。

発明が解決しようとする課題 この発明の目的は、従来の焼結体の上述した問題点を解
決し、Ｙ２Ｏ３のみを添加せしめてなる焼結体の高強度
という特長と、ＣｅＯ２のみを添加せしめてなる焼結体
の優れた熱的安定性という特長とを兼ね備えているばか
りか、加工時にあける欠けや亀裂の発生をも防止するこ
とができるジルコニア焼結体を提供するにある。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するため、この発明においては、Ｙ２Ｏ
３を２モル％以上、３．５モル％未満の範囲で含み、Ｃ
ｅＯ２を０．１モル％以上、０．５モル％未満の範囲で
含み、平均結晶粒子径が１μｍ以下でおり、ジルコニア
の結晶構造が主として正方品であり、単斜晶の結晶構造
をもつジルコニアが１０体積％以下であり、立方晶の結
晶構造をもつジルコニアを含まないか、含んでいても５
体積％以下であり、しかも、その立方晶の結晶構造をも
つジルコニアの結晶粒子径が１μｍ以下であることを特
徴とするジルコニア焼結体が提供される。この発明にお
いては、単斜晶の結晶構造をもつジルコニアと立方晶の
結晶構造をもつジルコニアに関しては、それらが全く含
まれていない場合と、それぞれ上述した範囲の極く微量
ではおるが含まれている場合とがある。立方晶の結晶構
造をもつジルコニアに関しては、それが含まれている場
合、その立方晶の結晶粒子径が１μｍ以下であることが
必要でおる。

この発明をさらに詳細に説明するに、この発明がＹ２Ｏ
３を含有せしめているのは、上述したように、そうする
ことが正方品を析出させ、強度の発現には都合がよいか
らである。しかしながら、その旧が２モル％未満では、
正方品の量が少なくなるばかりか、単斜晶の四が増大し
すぎて高強度にはならない。また、３．５モル％以上に
なると、正方品マトリクス中に粗大な立方晶粒が大量に
混在するようになり、強度の大幅な低下や加工性の低下
を招くようになる。

また、この発明がＣｅＯ２を含有せしめているのは、正
方品を適度に安定させて熱的安定性を向上させ、正方晶
が単斜晶に徐々に変態することによる焼結体の強度低下
を防止するためである。また、焼結体がＺｒｏ２−Ｙ２
Ｏ３−Ｃｅ０２の３成分系になることにより、正方晶の
領域が広がり、立方晶が混在することが少なくなって、
やはり強度低下の防止や、加工性の向上を達成できるか
らである。しかしながら、ＣｅＯ２の量が０．１モル％
未満では、かかる効果が得られない。また、０．５モル
％以上になると、正方品の安定性が大きくなりすぎ、正
方品から単斜晶への応力誘起変態による強度発現機構が
十分に作用しなくなってしまう。

この発明が、焼結体の平均結晶粒子径を１μｍ以下とし
ているのは、平均結晶粒子径が１μｍよりも大きくなる
と、正方品の安定性が過度に小さくなってしまうからで
ある。また、立方晶は、全く含まれていないか、含んで
いても５体積％以下に制限されるが、立方晶を含んでい
る場合、その結晶粒子径は、上述した粗大粒による不都
合を生じないよう、１μｍ以下でなければならない。こ
こで、平均結晶粒子径は、インターセプト法によって測
定する。この方法は、焼結体の面をエツチングし、その
エツチング面の顕微鏡写真上に任意の直線を引いてその
直線と粒界との交点を求め、粒界によって分割される直
線、の平均長さを平均結晶粒子径とする方法でおる。ま
た、立方晶の結晶粒子径は、焼結体の上記エツチング面
の顕微鏡写真から各立方晶粒子の同一方向にあける最大
長さを求め、その平均値として定義する。

この発明の焼結体は、ジルコニアの結晶構造が主として
正方品からなっている。すなわち、単斜晶や立方晶が存
在すると、結果的に、その分だけ、応力誘起変態による
強度発現作用をもつ正方晶の量が少なくなり、焼結体の
強度は低いものとなる。

また、単斜晶は、それが多いということは、その周囲ま
たは近傍に、正方晶から変態する際にマイクロクラック
を生じているということを意味しており、このマイクロ
クランクが核になって正方品が容易に単斜晶に変態する
ようになるので、１０体積％以下に制限しなければなら
ない。ざらに、立方晶は、それが析出していると、立方
晶はＹ２Ｏ３やＣｅＯ２を過剰に含むため、その周囲の
正方晶マトリクス中のＹ２Ｏ３やＣｅＯ２の量が少なく
なり、正方品の安定性が過度に減少してしまう。また、
立方晶は、その量が多くなるほど結晶粒も大きくなり、
粗大粒となって強度低下を促し、また欠けや亀裂の原因
になる。それゆえ、この発明においては、立方晶を全く
含まないか、含んでいても５体積％以下に制限している
。

上記において、単斜晶の量は、焼結体を注意深く研磨し
た面をＸ線回折し、単斜晶、正方晶および立方晶の代表
的な回折ピークを積分して得た強度から、次式によって
求める。式において、Ｑｍは単斜晶の量（体積％）であ
り、ＩｒｒＮ　１１は単斜晶の１１１面の強度、Ｉｒｒ
Ｎ　１王は単斜晶の１１１面の強度、Ｉｔｃｌｌｌは正
方晶および立方晶の１１１面の強度である。

Ｃｍ＝　［（１ｍｌ　１１　＋１ｍ１１１　）／（■ｔ
Ｃ１１１＋■ｍ１１１ ＋Ｉｍｔ　１Ｔ）］ｘ１００ また、立方晶の量は、次のようにして求める。

すなわち、焼結体に１３００’Ｃ１３０分の熱処理を加
え、ざらに１６０’Ｃの硫酸に１時間はど浸漬すること
によって上記研磨面をエツチングし、そのエツチング面
の任意の面を２０００倍の顕微鏡で観察する。もし、立
方晶が存在していればその部分は優先的に腐蝕され、他
の結晶とは容易に区別できるので、立方品粒の面積とそ
の以外の部分の面積との比を求める。しかして、観察面
が任意の面であることと、立方晶粒に配向性がないこと
から、面積比をそのまま体積比とみなし、任意の３視野
について求めた平均値からから立方晶の量（体積％）を
算出する。なあ、単斜晶および立方晶の量が求まれば、
残余が正方品ということになる。

この発明の焼結体は、いろいろな方法によって製造する
ことができる。次に、その好適な例を説明する。

すなわち、まず、純度が９９．９％以上でおる塩化ジル
コニウムの水溶液と、純度が９９．５％以上でおる塩化
イツトリウムの水溶液と、純度が９９．５％以上である
塩化セリウムの水溶液とを所定の割合で混合した後、周
知の共沈法、加水分解法、熱分解法、アルコキシド法、
ゾル・ゲル法、気相法等を用いて、所定の割合のＹ２Ｏ
３とＣｅＯ２とを含むジルコニア粉末を調製する。別の
方法として、硝酸ジルコニウムと、硝酸イツトリウムと
、硝酸セリウムとの水溶液を用いることもできるし、ジ
ルコニア粉末と、イツトリア粉末と、セリア粉末との混
合粉末を、いわゆる出発原料とすることもできる。

次に、上記粉末を８００〜１０００℃で仮焼し、粉砕す
る。必要に応じてかかる仮焼、粉砕を繰り返し行い、原
料粉末を得る。この原料粉末は、ジルコニア中にイツト
リアとセリアとが均一に混ざり合った固溶体を形成して
いる。

次に、上記原料粉末を、ラバープレス法、射出成形法、
金型成形法、押出成形法等の周知の成形法を用いて所望
の形状に成形し、成形体を得る。

次に、上記成形体を加熱炉に入れ、９００　’Ｃ程度ま
では５０〜１００’Ｃ／時の速度で、それ以上は３０〜
５０’Ｃ／時の速度で１２００〜１５５０°Ｃまで昇温
し、その温度下に数時間保持した１変炉冷し、焼結する
。この焼結体は、かさ密度が理論密度の９５％以上、好
ましくは９７．５％以上でおるようなものでおるが、焼
結後、熱間静水圧加圧処理（ＨＩＰ＞を施してざらに高
密度化してもよい。

実施例 実施例 Ｙ２Ｏ３とＣｅＯ２とが、表に示す組成になるように均
一に固溶している、平均粒子径が０．１μｍのジルコニ
ア粉末を用意した。

すなわち、純度が９９．９％で必るオキシ塩化ジルコニ
ウムの水溶液と、純度が９９．９％である塩化イツトリ
ウムの水溶液と、純度が９９．９％でおる塩化セリウム
の水溶液とを、焼結体におけるＹ２Ｏ３、ＣｅＯ２とし
ての量が表に示す組成になるように混合し、その混合水
溶液を１００°Ｃまで徐々に加熱し、その温度に１５０
時間保持して水を飛ばし、ざらに１００℃／時の速度で
９ｏｏ’ｃまで昇温し、その温度に３時間保持して仮焼
粉末を得た１多、その仮焼粉末をウレタンを内張すした
ボールミルで粉砕し、平均粒子径が０．１μｍである粉
末とした。

次に、上記各粉末を、それぞれ１トン／Ｃｍ２の圧力で
ラバープレス成形し、成形体を得た。

次に、上記各成形体を加熱炉に入れ、９００’Ｃまでは
５０’Ｃ／時の速度で、それ以上は３０’Ｃ／時の速度
で１４００’Ｃまで昇温し、その温度に２時間保持した
後炉冷し、焼結体を得た。ただし、Ｎ、１１のものにつ
いては、加熱温度を１６００’Ｃとした。

次に、上記各焼結体から、角棒状のテストピースを切り
出し、＃４００の砥石で研磨して、厚み３ｍｍ、幅４ｍ
ｍ、長さ３ｆ３ｍｍにそろえた。

次に、上記各テストピースを使用して、正方品、単斜晶
、立方晶の量と、平均結晶粒子径と、曲げ強さと、２０
０’Ｃで３０００時間加熱後にあける単斜晶の量および
曲げ強さとを測定した。なお、単斜晶の量は、テストピ
ースの表面をざらにダイヤモンドペーストで鏡面仕上げ
した後に測定した。

曲げ強さは、周知の３点曲げ試験法によった。測定結果
を数表に示す。表において、Ｎ、１〜４のものがこの発
明の焼結体である。

上表から、この発明の焼結体は、初期において高い曲げ
強さを有し、しかも、熱的安定性が高いために高温で長
時間保持した後の強度低下も大変少ないことがわかる。

第１図に、Ｎ、３の焼結体の走査型電子顕微鏡写真（倍
率：　５０００倍）を示すが、立方品粒が存在しない、
微細な正方品の均一組織が得られていることがわかる。

これに対して、Ｎ、５のものは、Ｙ２Ｏ３の量がこの発
明が規定する下限以下であるため、熱的安定性が低い。

また、Ｎ、６のものは、ＣｅＯ２の量がこの発明が規定
する下限以下でおるため、粗大な立方品粒が混在し、ま
た熱的安定性が低い。この焼結体の走査型電子顕微鏡写
真（倍率：５０００倍）を第２図に示すが、正方品マト
リクス内に粗大な立方晶粒（大きく見える結晶粒）が存
在している。さらに、Ｎ、７．８のものは、ＣｅＯ２の
量が多すぎるため、Ｎ、９のものはＹ２Ｏ３の量が多す
ぎるため、Ｎ、１０のものはＹ２Ｏ３の量が少なすぎ、
ＣｅＯ２の宿が多すぎるため、いずれも初期の曲げ強さ
が低くなっている。ざらにまた、Ｎ、１１のものは、Ｙ
２Ｏ３ヤＣｅ０ｚの量はこの発明の範囲内にあるが、焼
成温度を高くしたために平均結晶粒子径が１μｍを越え
ており、また、単斜晶や、粗大な立方品粒も存在してい
て、いずれの特性も大変低くなっている。

発明の効果 この発明の焼結体は、Ｙ２Ｏ３を２モル％以上、３．５
モル％未満の範囲で含み、ＣｅＯ２を０゜１モル％以上
、０．５モル％未満の範囲で含み、平均結晶粒子径が１
μｍ以下であり、ジルコニアの結晶構造が主として正方
品であり、単斜晶の結晶構造をもつジルコニアが１０体
積％以下であり、立方晶の結晶構造をもつジルコニアを
含まないか、含んでいても５体積％以下であり、しかも
、その立方晶の結晶構造をもつジルコニアの結晶粒子径
が１μｍ以下であるものであるから、実施例にも示した
ように、強度が大変高く、しかも熱的安定性が優れてい
る。また、立方晶の結晶構造をもつジルコニアを含まな
いか、含んでいてもその量が５体積％以下であり、しか
もその立方晶の結晶粒子径が１μｍ以下であるから、加
工時における欠けや亀裂の発生を防止することができる
ようになる。

この発明の焼結体は、上述したように機械的強度が高く
、熱的安定性に優れており、しかも欠けや亀裂の発生等
を防止できて精密加工が可能であることから、各種刃物
、医療器材、食器具、摺動部材等、使用中に蒸気や熱水
、その他の中高温域の腐蝕環境に晒されるようなものの
構成材料として大変好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係る焼結体の、第２図は比
較実施例に係る焼結体の、それぞれ結晶構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　Ｙ＿２Ｏ＿３を２モル％以上、３．５モル％未満の範
   囲で含み、ＣｅＯ＿２を０．１モル％以上、０．５モル
   ％未満の範囲で含み、平均結晶粒子径が１μｍ以下であ
   り、ジルコニアの結晶構造が主として正方晶であり、単
   斜晶の結晶構造をもつジルコニアが１０体積％以下であ
   り、立方晶の結晶構造をもつジルコニアを含まないか、
   含んでいても５体積％以下であり、しかも、その立方晶
   の結晶構造をもつジルコニアの結晶粒子径が１μｍ以下
   であることを特徴とするジルコニア焼結体。