JPS6186466A

JPS6186466A - スピネル系セラミツクス

Info

Publication number: JPS6186466A
Application number: JP59206397A
Authority: JP
Inventors: 宇田川　重和; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1984-10-03
Publication date: 1986-05-01
Anticipated expiration: 2010-06-14
Also published as: JPH0755855B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高強度と高靭性とを兼ね備えたスピネル系セ
ラミックスに関するものである。

〔産業上の利用分野〕

一般にスピネル系セラミックスは、アルミナ系セラミッ
クスと比較して優れた耐食性を有しているものの、強度
や靭性が劣るために現実には引張応力や衝撃力のあま９
加わらない分野で使用されているにすぎない。そこで、
もし上記スピネル系セラミックスの靭性を改善して強度
を向上させることができれば、各種ノズルやパルプなど
の耐食耐摩耗部品や、人工歯等の広範囲にわたる分野で
の使用が可能となる。

〔従来の技術〕

従来から、セラミックスのような脆性物体の強度及び靭
性改善の試みは、数多くの研究者によって行なわれてお
り、その一つに焼結助剤を添加することによりで粒成長
を抑制する方法がある。しかし、この方法では、満足す
る靭性改善効果は得られていない。次いで、焼結体中に
微粒子を分散させることによって、亀裂の伸長を抑制す
る方法があるが、焼結体中に微粒子を均一に分散させる
ことが困難でちゃ、これも十分な効果が得られていない
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上述のような観点から従来スピネル系セ
ラミックスのもつ問題点を解決し、もって高強度及び高
靭性を有するスピネル系セラミックスを得るべく鋭意研
究を行なった。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、スピネル系セラミックスをマトリックスとし
て、これに安定化剤としてＹ２Ｏ３を含む正方晶糸Ｚｒ
Ｏ□　を分散させることによって、特別に粒径制御を行
なうことなく、スピネル系セラミックスの強度及び靭性
を改善できることを見出し、かかる知見に基づいて本発
明を達成した。

すなわち本発明は、Ａ成分：　ＭｇＯ働ｎＡＪＬ２０３
　（１励宮）で示されるスピネル２０〜９５体積チと、
Ｂ成分：Ｙ２Ｏ３を２〜３．５　％／Ｌ／　％含む正方
晶系ｚｒｏ２５〜８０１０２５ル８０ル系セラミックスである。

〔作用〕

本発明のスピネル系セラミックスにおける強度及び靭性
改善機構は、外部から力が加わる時、スピネル系セラミ
ックス中に準安定に存在する正方晶Ｚｒ０　２が、　亀
裂先端の応力によって単斜晶ｚｒｏ２に転移し、これに
よシ破壊エネルギーを吸収することで強度及び靭性を改
善するというものである。

更にＡｔ２０３が過剰に固溶したスピネル系セラミック
スをマトリックスとして用い、これにＹ２Ｏ３　　を固
溶した準安定な正方晶ＺｒＯ２　　を分散させたものを
、スピネル固溶体生成温度よシも低い温度で熱処理を施
すと、スピネル系セラミックス中に微細善機構が加わシ
、よシ良好な強度及び靭性改善効果があることが分った
。

本発明において、前述の如く成分組成範囲を限定した理
由を以下に説明する。

（ａ）　　スピネル（々０・咳２０，）Ｚｒ０２　　は
一般に高温から、冷却中には約８５０℃の温度で正方晶
→単斜晶への転移が起こり、このとき約４−の体積膨張
を伴なう。本発明者等の研究によれば％　ＺｒＯ２粒子
をＺｒＯ□とは反応しないマトリックス中に分散させて
焼結し、マトリックスによってＺｒＯ２転移時の体積膨
張を抑制すると、正方晶→単斜晶転移は起こらず、８５
０℃以下の温度から室温まで正方晶ＺｒＯ２を準安定に
存在させることができる。

この場合、マトリックスとの熱膨張係数との差によって
、マトリックス中に準安定に存在する正方晶ＺｒＯ　粒
子は、圧縮応力状態や引張応力状態になっている。正方
晶Ｚｒ０ｚの相転移による良好な強度及び靭性改善効果
を得るには、マトリックス中に準安定に存在する正方晶
ＺｒＯ□粒子は引張応力状態であるのが望ましい。Ｚｒ
Ｏ□へ子の応力状態は、マトリックスと正方晶ＺｒＯ　
粒子との熱膨張係数の差によって生じ、マ）　ＩＪフッ
クス熱膨張係数の方が小さい場合に正方晶ＺｒＯ□粒子
は引張応力状態になる。正方品ＺｒＯ２の熱膨張係数は
１１　Ｘ　１０′″６／℃であるが、スピネルの熱膨張
係数はｓ　ｘｔｏ−）℃程度と小さく、スピネルマトリ
ックス中に存在する正方晶ＺｒＯ□粒子は引張応力状態
になってお夛、スピネルマトリックス中に準安定に正方
晶ＺｒＯ□を分散させた焼結体、すなわちスピネル系セ
ラミックスでは、良好な強度及び靭性改善効果が１４ｔ
られるものである。

一方、スピネルはＡｔ２０３過剰領域でスピネル固溶体
を生成し、その生成温度よ。も低い温度でスピネル固溶
体の焼結体を熱処理すると、焼結体中ＫｉｔａなＡｔ２
ｏ８粒子が均一に析出し、粒子分散による強度及び靭性
改善効果が得られる。このような析出ＡＡ２０３粒子分
散による強度及び靭性改善効果が認められるスピネル固
溶体組成範囲はＡＬ２０ａ／ＭｇＯ≦４（モル比）であ
る。

上記理由によＬ本発明においてスピネルはＭｇＯ−咳４
ｏ３（１≦ｎ≦４）が適箔である。

（ｂ）　　Ｙ，０３Ｚｒ０２は、一般に高温型の立方晶から温度の降下に伴
い正方晶、単斜晶の変態相をとる。

本発明者らの研究によれば、ＺｒＯ　２にＹ２Ｏ３を３
、５モルチを越えて添加すると、Ｚｒ０ｚは室温まで安
定に高温型の立方晶で存在する。この立方晶ＺｒＯ２粒
子を分散させたスピネル系セラミックス中に、外部から
カを加えてもセラミックス中の立方晶２１０２粒子は単
斜晶に転移を起こさないためにスピネル系セラミックス
の強度及び靭性改善効果は得られない。また、ＹＯ量が
２モルチ未満では、Ｚｒ０２は単斜晶で存在するため、
これをスピネル系セラミックス中に分散させてもセラミ
ックスの強度及び靭性改善効果は得られない。すなわち
、Ｙ２Ｏ３はＺｒＯ□に対して２〜３．５モル−の範囲
内の添加量で、ＺｒＯ□を正方晶で準安定に存在させる
ことができ、はじめてスピネル系セラミックスの強度及
び靭性改善効果を発揮するのである。

（ｅ）　　ＺｒＯ□ 本発明におけるスピネル系セラミックスの主たる強度及
び靭性改善機構は、外部から力が加わる時の、スピネル
系セラミックス中に準安定に存在する正方晶ＺｒＯ２の
単斜晶Ｚｒ０ｚへの相転移による応力吸収に基づくもの
である。従って、よシ大きな強度及び靭性改善効果を得
るには、よシ多くの正方晶ＺｒＯ□　粒子をスピネル系
セラミックス中に準安定に存在させることが必要である
。本発明者らの研究によれば％　ＺｒＯ２量が５体積−
未満では、強度及び靭性改善効果がなく添加の意味がな
い。

また、ＺｒＯ□量が８０体積チを越えると、スピネル系
セラミックス中の正方晶ＺｒＯＯ熱的安定性が著しく低
下し、熱力学的に単斜晶の安定温度領域（約８５０℃以
下）に長時間保持しておくと、スピネル系セラミックス
中の準安定な正方晶ＺｒＯ２の大部分が単斜晶に転移し
てしまい、強度及び靭性改善効果は得られなくなる。す
なわち、ｚｒｏ２添加量は５〜８０体積−の範囲で強度
及び靭性改善効果を発揮する。

なお、本発明の高強度、高靭性のスピネル系セラミック
スを得るための製造方法は、通常の粉末冶金的手法に従
えばよいが、より　一層強度及び靭性改善効果を上げる
ために、ＺｒＯ□粒子を均一に分散させる必要があシ、
混合においては湿式ボールミル混合、あるいはアトライ
ター混合が望ましい。また、焼成は大気中あるいは真空
中、好ましくは減圧窒素雰囲気中、１４００−１７００
　’Ｃの温度範囲に（９）分〜５時間保持することによ
って焼結でき、スピネル固溶体原料を用いる場合は、焼
結後冷却途中で１０００〜１３００℃の温度範囲で（至
）分〜２時間、熱処理を施してＡｔ、０３を析出せさる
必要がある。特に、高密度のセラミックスが必要な場合
には、熱間静水圧焼結処理や、ホットプレスすることに
よって高密度のセラミックスを得ることができる。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１原料粉末として、市販のＭｇｏ−Ａｔ２ｏ３粉末を用い
、まｆｃＺｒＯ＆料ニツイテハ、Ｚｒ０Ｃｔ２’８）ｉ
２０　水溶液に、ＺｒＯ□に対してＹ２Ｏ３が１〜４モ
ルチとなるようにｙｃｚ、・６Ｈ２０水溶液を加え、こ
の混合溶液にアンモニア水を滴下し共沈させた後、濾過
乾燥し９００℃で栽焼し製造したＺｒＯ２（−Ｙ２Ｏ３
）　　粉末を用いた。これら原料粉末を、それぞれ第１
表に示される配合組成に配合し、これに溶媒としてエチ
ルアルコールを加えて、ボールミルで１５時間混合後乾
燥し、次いで、この混合粉末を１　ｔｏＴＶ／ｃｐＲ２
の圧力にて静水圧成形した後、この成形体を大気中、温
度１６００℃　に２時間保持の条件で焼成することによ
らて、本発明セラミックス１〜４、比較セラミックス１
〜３を作製した。比較セラミックスは、本発明の範囲か
ら外れた組成を持つものである。

この結果、得られた各セラミックスについて、態％　３
点曲げ強度及びノッチドビーム法による破壊靭性を測定
し、その結果を第１表に併せて示した。第１表に示され
るように、本発明セラミックス１〜４は、いずれも高強
度及び高靭性を併せもつものに対して、本発明範囲から
外れた組成を有する比較セラミックス１〜３は、強度及
び靭性共に劣っている。

実施例２原料粉末として、市販のＭｇＱ・Ａｔ２ｏ３粉末と、安
定化剤として３モルチのＹ２Ｏ３を添加した市販のＺｒ
Ｏ２（正方晶）粉末を、Ｚｒ０２量がｏ〜９０体積チと
なるように配合する。これら配合物にエチルアルコール
を加えてボールミルで１５時間混合して乾燥し、得られ
た混合粉末を１．５　ｔｏｎ１ｃｍ’の圧力で静水圧成
形し、大気中、１５００℃の温度に３時間保持の条件で
焼成を行なうことによって、セラミックスを作製し念。

得られた各セラミックスについて、室温における３点曲
げ強度及びノッチドビーム法による破壊靭性を測定し第
２表に示した。また、これらのセラミックスの熱的安定
性を調べるために、２００℃に１００時間保持した後の
単斜晶ＺｒＯ□の生成量と３点曲げ強度を測定し第３表
に示した。

第２表に示すように、ＺｒＯ２量が８０体積−を越える
と、ＺｒＯ２量が増加した分の強度の増大は得られなく
、更に第３表に示すように、ＺｒＯ２量８０体積チを越
えたスピネル系セラミックスの熱的安定性は極めて、“
と（く、強度は著しく低下する。また第２表に見られる
ように、ＺｒＯ２量が５体積チ未満では強度及び靭性改
善の効果はほとんどみられない。

このように、添加するＺｒＯ２量が、本発明で規定する
５〜８０体積−で熱的安定性も優れた、高強度、高靭性
のスピネル系セラミックスが得られる。

実施例３原料粉末として、ｎ　＝　１．２，３．４．５となるよ
うに製造したＭｇＯ−ｎＡｔ２０３　　で示されるスピ
ネル（固溶体）粉末と、安定化剤として３モルｑｂＹ２
０３　　を添加した市販ｚｒ０２　（正方晶）粉末を、
ＺｒＯ□量が５０体積チとなるように配合した。これを
アトライターミルで混合粉砕後、１　ｔｏｎ、４−の圧
力で静水圧成形し、大気中、　１６５０℃　の温度に１
時間保持する条件で焼成した後、冷却途中１２００℃　
の温度で２時間熱島理を施し、微細なＡＬ２０３を析出
させ、その後文に冷却して、スピネル系セラミックスを
得た。

得られたセラミックについて、対理論密度比率、３点曲
げ強度及びノッチドビーム法による破壊靭性を測定し第
４表に示した。

第４表に示すように、本発明範囲内におけるスピネル（
固溶体）粉末原料（１≦ｎ≦４）を用いたスピネル系セ
ラミックスは、高強度及び高靭性を併せ持つが、本発明
範囲から外れたスピネル系セラミックスは、強度及び靭
性が著しく劣ることが分る。

第１表第２表＊１）加熱前のＺｒＯ２相は９９％以上、正方晶相であ
る。

第　　　４　　　表〔発明の効果〕以上に説明したように、本発明のスピネル系セラミック
スは、本来布する優れた耐食性のほか、熱性安定性に優
れ、強度と靭性が著しく改善されているので、各褌ノズ
ルやバルブなどの耐食耐摩耗部品や人工歯などの広範囲
にわたる分野での使用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】下記Ａ成分２０〜９５体積％とＢ成分５〜８０体積％と
を焼結してなる高強度、高靭性のスピネル系セラミック
ス。Ａ成分：ＭｇＯ・ｎＡｌ＿２Ｏ＿３（１≦ｎ≦４）で示
されるスピネルＢ成分：Ｙ＿２Ｏ＿３を２〜３．５モル
％含む正方晶系ＺｒＯ＿２