JPH06219831A

JPH06219831A - 高靱性ジルコニア質焼結体

Info

Publication number: JPH06219831A
Application number: JP5103651A
Authority: JP
Inventors: Masanori Hirano; 正典平野; Hiroshi Inada; 博稲田
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】高温強度と熱および熱水安定性に優れた高靱
性ジルコニア質焼結体【構成】Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤として含む主として正方
晶よりなる部分安定化ジルコニアに、０．５〜６０内部
重量％の範囲で３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）
又はＡｌ₂Ｏ₃及び３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライ
ト）を含む焼結体で、平均結晶粒子径が３μｍ以下であ
ることを特徴とする高靱性ジルコニア質焼結体。３Ａｌ
₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）又は３Ａｌ₂Ｏ₂・２Ｓｉ
Ｏ₂（ムライト）及びＡｌ₂Ｏ₃が分散されているので、
Ｙ₂Ｏ₃のみを含有する部分安定化ジルコニアと比較し、
特に２００〜４００℃、あるいは水蒸気存在下、高温熱
水溶液中における経時劣化が極めて少なく、熱的安定性
および熱水安定性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高靱性ジルコニア質焼
結体に関し、さらに詳しくは、Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤とし
て含む正方晶からなるジルコニアと３Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓ
ｉＯ₂（ムライト）又はＡｌ₂Ｏ₃及び３Ａｌ₂Ｏ₃・
２ＳｉＯ₂（ムライト）を含む熱安定性に優れる高靱性
ジルコニア質焼結体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニアは融点が高く、化学的にも安
定で本来優れた耐熱材料としての性質を有している。し
かし、ジルコニアは高温領域の立方晶から正方晶を経て
単斜晶に相転移をするが、その際に体積変化を伴い、特
に正方晶から単斜晶への相転移の体積変化が大きく、そ
のためジルコニアを単独で焼結体とすると昇降温の際に
この体積変化により被壊してしまうという欠点がある。

【０００３】この欠点を取り除くために、ＺｒＯ₂にＣ
ａＯ，ＭｇＯ，Ｙ₂Ｏ₃などの２価または３価の金属酸
化物を固溶させて、相転移を起こさないようにし、常温
でも立方晶からなる安定化ジルコニア、あるいは立方晶
と単斜晶とよりなる部分安定化ジルコニアが数多く発表
されている。また、準安定相である正方晶を常温で焼結
体内に存在させた部分安定化ジルコニアが高強度を示す
ことが発表されているが、これは一つには、準安定な正
方晶が室温安定相である単斜晶へ変態することにより、
外部応力による破壊作用を緩和するためと考えられてい
る。

【０００４】このように常温において主として正方晶ま
たは立方晶からなる焼結体を得るための安定化剤として
は従来より主としてＹ₂Ｏ₃が用いられ高靱性、高強度
を発現している。しかし、この主として正方晶からなる
部分安定化ジルコニアは、高温相を低温域までもたらし
た結果生ずる準安定相であるため、その構造や性質が経
時変化をし、特に２００℃ないし４００℃という比較的
低温における加熱により単斜晶へ相転移を起こし強度の
経時劣化が極めて大きい。例えば、部分安定化ジルコニ
ア焼結体を固体電解質として特定温度域（２００〜４０
０℃）で長時間使用する際欠点とされている現象とし
て、結晶相変化および焼結体表面の微細クラック発生に
よる機械的強度の低下と破損がある（ジルコニアセラミ
ックス３、Ｐ４５〜６０、内田老鶴圃、昭和５９年１２
月１日発行）。

【０００５】このような部分安定化ジルコニア焼結体の
経時変化が安定化剤の組成や焼結体の組成あるいは結晶
粒径に依存することから、安定化剤としてのＹ₂Ｏ₃量
を特定し、主として正方晶からなる焼結体を得、その焼
結体の製造過程において結晶粒度を制御することによ
り、特定温度域における経時劣化が少ない高強度、高靱
性の焼結体が報告されている（特開昭５６ー１３４５６
８）。

【０００６】また、ＺｒＯ₂ーＹ₂Ｏ₃系、ＺｒＯ₂ー
ＣａＯ系およびＺｒＯ₂ーＭｇＯ系のジルコニア焼結体
の焼成に際して、昇温および冷却の速度を制御すること
によって熱履歴を加え、主として立方晶構造を有するジ
ルコニアに０．５〜４．５重量％の単斜晶構造のジルコ
ニアを含有せしめて、熱衝撃強度が高く、長時間使用し
ても破損することがないジルコニア焼結体が得られるこ
とが報告されている（特開昭５６ー４１８７３）。

【０００７】一方、室温で準安定相である正方晶を含ん
だ焼結体を得るためには、焼結体が緻密であり焼結体粒
径が小さいことが必要であるが、そのため原料粉末は易
焼結性であり、微粉末であることの二つの特性が要求さ
れる。このように易焼結性の微粉末を得るため種々の手
法が研究されているが、ＺｒＯＣｌ₂とＹＣｌ₃の混合
物を共沈させ、その粉末を仮焼してＹ₂Ｏ₃で安定化し
たＺｒＯ₂の微粉末を焼結すれば高強度のＺｒＯ₂焼結
体の得られることが米国において発行されたセラミック
ブリティン１９７６年５５巻７７頁において発表されて
いる。

【０００８】ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）は
耐熱性があり、また熱衝撃抵抗性に優れると共に高温に
おけるクリープ特性が良好で高温においては強度が低下
しないという点で優れたセラミックスである。しかし、
ムライトは緻密に焼結することが困難であるため焼結体
の強度が極めて低い。ムライトのような緻密に焼結が不
能なセラミックスを用い、高い破断抵抗及び良好な耐熱
変動性を有するセラミック成形体を得ることを目的とし
て、ムライト等のセラミックスマトリックス材料とＺｒ
Ｏ₂含有化合物よりなる粉状混合物を一旦焼結した後、
焼結温度より高い温度で熱処理することにより、例えば
ムライト中にを含まないジルコニアを析出させた微構造
のセラミック成形体の製法が開示されている（特開昭５
５ー１５８１７３）。

【０００９】さらに、これらセラミックス成形体の性能
を改善するために、緻密な、マイクロクラックを含まな
い、Ａｌ₂Ｏ₃、ムライト、スピネル等の基材マトリッ
クス中に、基材マトリックス材料と安定化されていない
単斜晶系あるいは正方晶系のＺｒＯ₂粒子、あるいはＹ
₂Ｏ₃で安定化され主として正方晶からなるＺｒＯ₂粒
子との混入物からなる圧縮部を埋込むことが提案されて
いる（特開昭５９ー６４５６７）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、安定化
剤としてＹ₂Ｏ₃を特定し主として正方晶からなるジル
コニア焼結体も、ＺｒＯ₂ーＹ₂Ｏ₃系、ＺｒＯ₂ーＣ
ａＯおよびＺｒＯ₂ーＭｇＯ系のジルコニアで、主とし
て立方晶構造を有し、０．５〜４．５重量％の単斜晶を
含有するジルコニア焼結体も、特定温度における経時劣
化を生じない点．あるいは耐熱衝撃性の点では改善され
たとはいえ、熱水中では依然として劣化を生じ、また強
度的にも不充分である。

【００１１】また、ＺｒＯＣｌ₂とＹＣｌ₃の混合物を
共沈させて得た原料粉末を使用したジルコニア焼結体
も、同様の特性の点で必ずしも満点なものではない。そ
の上、Ｙ₂Ｏ₃によって安定化された準安定な正方晶
は、空気中３００〜４００℃における時効によって正方
晶から単斜晶へ変態を生じ、材料強度、靱性が低下する
ことが認められており、特に水蒸気の存在下、高圧熱水
溶液中では、正方晶の安定性が著しく低下し、粒界破壊
を生じる重大な欠点がある。さらに、部分安定化ジルコ
ニアは耐膨張係数が約１１×１０⁶程度であって他の構
造用セラミックが３〜４×１０⁶であるのと比較して大
きい値を示すが、これが長所でもあり短所でもあって、
また、他の構造である窒化ケイ素焼結体や炭化ケイ素焼
結体と比べて高温（例えば２００〜１０００℃）での急
激な強度低下等のため、構造材としての用途は限られた
ものとなっている。

【００１２】一方、ムライト中にジルコニアを含有する
セラミック焼結体は、いずれの提案においても、焼結体
中に含まれるジルコニア量が少ない上、ジルコニア中の
正方晶の割合が低く、かなりの単斜晶が含まれている。
このため、全体として焼結体中に含まれる正方晶ジルコ
ニア量は、かなり少なくなり、外部応力による破壊を緩
和する作用も小さく、結果として焼結体の強度が低い。
その上、安定化剤を含有しないジルコニアを含むムライ
トセラミックスにおいては、準安定な正方晶が、熱及び
熱水条件下において、容易に単斜晶へ転移を生じ、焼結
体の強度を低下させてしまう危険性があるため、構造材
としての用途は限定されたものとなっている。

【００１３】本発明は、従来の部分安定化ジルコニア焼
結体及びムライトセラミックスの上記の如き欠点を解決
すべきなされたものであって、２００〜４００℃大気中
あるいは高温熱水条件下での経時劣化が極めて少なく、
高強度で熱安定性及び熱水安定性に優れ、高温での機械
的特性を改善し、所望の熱膨張係数を有する高靱性ジル
コニア質焼結体を提供し、ジルコニア焼結体の利用範囲
を大いに拡大することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｙ₂Ｏ₃を
含有する部分安定化ジルコニアの２００〜４００℃、あ
るいは水蒸気の存在下、高温熱水溶液中における正方晶
から単斜晶への相移転を伴う経時劣化に対する安定化剤
及び３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）又は３Ａｌ₂Ｏ
₂・２ＳｉＯ₂（ムライト）及びＡｌ₂Ｏ₃の添加分散効果
に特に着目して検討したところ、これら３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂（ムライト）等の成分の添加分散が経時劣化の
防止に極めて有効であり、同時に高強度で高温での機械
的特性が改善され、所望の熱膨張係数を有する高靱性ジ
ルコニア質焼結体が得られることを見出して本発明を完
成した。

【００１５】本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、Ｙ
₂Ｏ₃を安定化剤として含み、安定化剤であるＹ₂Ｏ₃の
添加量が、ＺｒＯ₂に対し内部ｍｏｌで１〜６ｍｏｌ％
であり、主として正方晶よりなる部分安定化ジルコニア
に、０．５〜６０内部重量％の範囲で３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂（ムライト）又はＡｌ₂Ｏ₃及び３Ａｌ₂Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂（ムライト）を含む焼結体で、平均結晶粒
子径が３μｍ以下であり、３００℃大気中あるいは１４
５℃飽和水蒸気雰囲気中のジルコニア結晶の熱安定性に
優れることをことを要旨とする。

【００１６】本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、部
分安定化ジルコニアに、ＺｒＯ₂のゾルまたはＺｒＯ₂
のゾルおよび水溶性の塩を、安定化剤の水溶性の塩と共
に溶液の状態で均一に混合した後、沈澱の形で分離して
得られた原料を用いることができる。

【００１７】本発明の安定化剤であるＹ₂Ｏ₃の添加量
が、ＺｒＯ₂に対し内部ｍｏｌで％１〜６ｍｏｌ％の範
囲内とすることにより、より好ましい結果を得ることが
できる。また、本発明の高靱性ジルコニア質焼結体のＺ
ｒＯ₂の一部または全部をＨｆＯ₂で置換することがで
きる。

【００１８】本発明において安定化剤としてＹ₂Ｏ₃を
ジルコニアに添加するのは、ＺｒＯ₂に３価の金属酸化
物を固溶させることによって、室温において、主として
正方晶から成る部分安定化ジルコニアを得るためであ
る。本発明におけるＹ₂Ｏ₃の添加量はジルコニアに対
し、１．０〜６．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは
１．５〜５．０ｍｏｌ％である。

【００１９】本発明において、安定化剤の添加量を限定
した理由は次の通りである。添加量が下限値を下回ると
正方晶系の結晶相が得られなくなるためである。また添
加量が上限値を上回ると曲げ等の機械的特性が低下する
傾向が顕著となるからである。なお、Ｙ₂Ｏ₃の一部あ
るいは全部をＬａ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｎｄ₂Ｏ₃等の
希土類金属酸化物で置換しても同様の効果が得られるも
のである。

【００２０】

【作用】本発明の組成を有するジルコニア焼結体は主と
して正方晶より成る部分安定化ジルコニアであるので、
高強度、高靱性を示す。本来、正方晶は準安定相である
ため試料表面の研削によって一部が単斜晶へ転移を生
じ、表面層の残留圧縮応力により、焼結体の強化に寄与
する。この強化の程度は、研削による表面粗さと焼結体
の粒径に依存している。このため、本発明による主とし
て正方晶より成る部分安定化ジルコニアとは、Ｘ線回折
による結晶相の測定において、鏡面状態で、正方晶系を
少なくとも２０％以上含むジルコニアをいう。正方晶系
が２０％以下では靱性が低いため正方晶系は２０％以上
含まれることが必要である。

【００２１】本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、従
来の部分安定化ジルコニア焼結体に、３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂（ムライト）成分である針状結晶を微細に分散
させ、焼結体の微構造を制御することにより、常温での
優れた強度を有すると共に、正方晶から単斜晶への転移
による劣化を制御する作用があり、熱的に極めて安定で
あり、従来より劣化の激しい水蒸気の存在下、高圧熱水
溶液中においても高い安定性を示す。その上、高温にお
ける部分安定化ジルコニア焼結体の強度、クリープ等の
機械的特性をも改善するものである。

【００２２】また、Ａｌ₂Ｏ₃を含む高靱性ジルコニア
焼結体に対しても、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライ
ト）成分である針状結晶の分散により上記効果が得られ
る。さらに、焼結体中に含まれる３Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｓｉ
Ｏ₂（ムライト）量を加減することにより、部分安定化
ジルコニアの熱膨張係数を下げ所望の値に制御すること
が可能となる。

【００２３】ここで３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライ
ト）あるいはＡｌ₂Ｏ₃および３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ
₂（ムライト）の添加量を制限した理由は次の通りであ
る。添加量が０．５内部重量％以下では、添加効果が乏
しいからであり、６０内部重量％以上では靱性あるいは
ＺｒＯ₂の含有量を低め、強度、靱性等の機械的特性が
急激に低下するからである。本発明をより効果あるもの
とするためには、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライ
ト）あるいはＡｌ₂Ｏ₃及び３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂
（ムライト）の添加量を３〜５０内部重量％の範囲に選
択するとよい

【００２４】本発明の焼結体で、優れた耐熱水安定性を
得るためには、９７．５％以上の対理論密度が望まし
く、より好ましくは９９％以上の対理論密度が良い。こ
のため、本発明に使用する３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ
₂（ムライト）は、微粒かつ易焼結性であることが望ま
しい。かかる微細かつ易焼結性の原料粉末は例えば、ア
ルミニウム化合物及びケイ酸化合物を夫々含む溶液を液
相の状態で混合させた後に乾燥し１１００〜１５００で
仮焼し、粉砕することによって得られる。また、本発明
で言う３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）とは、Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）とは、Ａｌ₂Ｏ₃／
ＳｉＯ₂比が６５／３５から７５／２５の範囲内の組成
物のことを言う。

【００２５】本発明の焼結体は平均結晶粒子が３μｍ以
下てあることが望ましい。平均結晶粒子径が３μｍを越
えると正方晶が単斜晶系に変り、靱性が低下する。ま
た、焼結体中の正方晶ジルコニアの平均結晶粒子は、優
れた耐熱及び耐熱水安定性を得るために、０．５μｍ以
下にすることが好ましい。

【００２６】本発明の部分安定化ジルコニアはＺｒＯ₂
のゾルまたはＺｒＯ₂のゾルおよび水溶性の塩を、安定
化剤の水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した
後、沈澱の形で分離して得られた原料を用いるので、Ｚ
ｒＯ₂に安定化剤が均一に分散し、極めて微粒子から成
る易焼結性の粉体を原料とすることができる。この結
果、微粒，均一な組成を有し、マイクロポアのほとんど
ない焼結体が得られ、強度，靱性についても所期の値が
得られる。

【００２７】また、本発明の高靱性ジルコニア質焼結体
のＺｒＯ₂はその一部以上全部迄ＨｆＯ₂によって置換
しても全く同様の特性を示すものである。

【００２８】本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、３
Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）又は３Ａｌ₂Ｏ₂・２
ＳｉＯ₂（ムライト）及びＡｌ₂Ｏ₃が分散されているの
で、Ｙ₂Ｏ₃のみを含有する部分安定化ジルコニアと比較
し、特に２００〜４００℃、あるいは水蒸気存在下、高
温熱水溶液中における経時劣化が極めて少なく、熱的安
定性および熱水安定性に優れる。

【００２９】３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）成分
の添加は、ジルコニア焼結体中に３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ
₂（ムライト）成分である針状結晶を微細に分散させ、
焼結体の微構造を制御することにより、ジルコニア結晶
粒子を保持し、正方晶から単斜晶への転移による劣化を
抑制する顕著な効果があり、特に従来より劣化の激しい
水蒸気の存在下、高圧熱水溶液中においても高い安定性
を示す。その上、同時に常温での優れた強度をもたらす
とともに、高温における部分安定化ジルコニア焼結体の
強度、クリープ等の機械的特性をも改善するものであ
る。

【００３０】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明
し、本発明の効果をより明らかにする。（実施例１）硝酸アルミニウムとケイ酸エチルを用い、
ムライト組成になるように、水，エタノ−ルと混合し、
その混合溶液を６００℃にて噴霧乾燥した。得られた合
成粉を１０００〜１３００℃にて仮焼を行ない、粉砕す
ることにより、比表面積５０〜１０ｍ²／ｇ、Ａｌ₂Ｏ
₃／ＳｉＯ₂比が７１．８／２８．２の３Ａｌ₂Ｏ₃・
２ＳｉＯ₂（ムライト）を調製した。なお、この合成ム
ライトは１６００℃にて焼結することにより３．１７の
密度を示した。

【００３１】次に２５ｍ²／ｇの比表面積を有する純度
９９％以上の単斜晶系ジルコニアに対し、安定化剤とし
てＹ₂Ｏ₃、上記の３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライ
ト）及び平均粒径０．３μｍ純度９９．９％のＡｌ₂Ｏ
₃を第１表及び第２表の割合で加え、湿式混合後乾燥さ
せた粉末を、１．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で等方的に成
形し、１４００〜１６５０℃の温度で大気中２時間焼成
した。得られた焼結体の平均結晶粒子径は全て３μｍで
あった。

【００３２】得られた焼結体は３×４×４０ｍｍに切断
研磨加工し、密度，結晶相，抗折強度、破壊靱性を測定
し、結果を表１に示した。抗折強度はＪＩＳ規格に従
い、３×４×４０ｍｍ試料片を用い、スパン３０ｍｍ、
クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの３点曲げにより
１０本の平均値を示した。破壊靱性は、マイクロ・イン
デンテーションにより、荷重５０ｋｇで圧痕を入れて測
定を行ない、ＫＩＣ値は新原らの式を用いた。

【００３３】結晶相の定量測定は、Ｘ線回折法により行
なった。すなわち、ダイヤモンドペーストにて鏡面研磨
した試料片の単斜晶の（１１１）面と（１１１）面の積
分強度Ｉ_Mと、正方晶の（１１１）面及び立方晶（１１
１）面の積分強度Ｉ_T、Ｉ_Gより単斜晶量は、（単斜晶量）＝〔Ｉ_M／（Ｉ_T＋Ｉ_C＋Ｉ_M）〕×１０
０の式により決定した。

【００３４】次に焼結体を５μｍ以下に微粉砕し、Ｘ線
回折により同条件で単斜晶ＺｒＯ₂と立方晶ＺｒＯ₂の
積分強度Ｉ_M ^*、Ｉ_C ^*を求めた。すなわち、この粉砕
の過程で焼結体中に存在していた正方晶ＺｒＯ₂は機械
的応力により、すべて単斜晶ＺｒＯ₂へ変態すると考え
られる。よって、立方晶は、（立方晶）＝〔Ｉ_C ^*／（Ｉ_M ^*＋Ｉ_C ^*）〕×１００により決定しこれにより次に正方晶量を決定した。（正方晶量)=１００−｛( 単斜晶量）＋（立方晶量）｝

【００３５】

【表１】

【００３６】表１において試料Ｎｏ．１〜６は、安定化
剤としてＹ₂Ｏ₃を２ｍｏｌ％含むＺｒＯ₂に、３Ａｌ
₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）の添加量を順次増やし
ていったものである。ムライトを全く含まない比較例で
ある試料Ｎｏ．１では、密度も不充分で、破壊靱性，抗
折強度共に低くまた単斜晶への転移量も多い。これに対
して、本発明の組成範囲内のムライトを含有するＮｏ．
２〜Ｎｏ．５出は破壊靱性，抗折強度共に高い値を示
し、結晶相も殆んどが正方晶から成ることが確認され
た。一方、ムライトを本発明の組成範囲以上に添加した
比較例Ｎｏ．６では破壊靱性，抗折強度共に極端に低下
することが明らかになった。

【００３７】表１において試料Ｎｏ．７〜１４は、安定
化剤としてＹ₂Ｏ₃を２ｍｏｌ％含むＺｒＯ₂に３Ａｌ
₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）及びＡｌ₂Ｏ₃を種々
の割合と量で添加したものである。ムライト及びＡｌ₂
Ｏ₃を全く添加しない試料Ｎｏ．７では所期の強度が得
られないと共に結晶相も単斜晶への転移が多量に起って
しまう。これに対し、本発明の組成範囲内でムライト及
びＡｌ₂Ｏ₃を添加したＮｏ．８〜Ｎｏ．１３では、充
分高い破壊靱性，抗折強度が得られ、結晶相も殆んど正
方晶であることが判明した。一方、ムライト及びＡｌ₂
Ｏ₃を本発明の組成範囲以上に含有する比較例Ｎｏ．１
４については、満足な強度が得られないことが確認され
た。

【００３８】（実施例２）純度９９．９％のオキシ塩化
ジルコニウムの加水分解によって得られたジルコニアゾ
ル溶液に、純度９９．９％の塩化イットリウムを加え、
均一に混合した溶液を凝結させ、沈澱とし、これを脱水
乾燥し、８５０℃にて仮焼してＹ₂Ｏ₃を含む部分安定
化ジルコニア粉末を得た。

【００３９】この粉末は３５ｍ²／ｇの比表面積を示
す。この粉末に実施例１の方法で得られた３Ａｌ₂Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂（ムライト）及び平均粒径０．３μｍ純度
９９．９％のＡｌ₂Ｏ₃を第３表及び第４表の割合で加
え、湿式混合後乾燥させた粉末を１．５ｔｏｎ／ｃｍ²
の圧力で等方的に成形し、１４００〜１６００℃の温度
で大気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒
子径は全て３μｍ以下であった。

【００４０】得られた焼結体は３×４×４０ｍｍに切断
研磨加工し、実施例１と同様に密度，結晶相，抗折強
度，破壊靱性を測定し、その結果を表２に示した。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２において試料Ｎｏ．１５〜２１は、安
定化剤としてＹ₂Ｏ₃を２ｍｏｌ％含有するＺｒＯ
₂に、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）を順次多
量に添加したものである。Ｎｏ．１５はムライトを全く
添加しない比較例であるが、破壊靱性，抗折強度共に低
く、また単斜晶への転移量も多い。これに対して、本発
明の組成範囲でムライトを含有するＮｏ．１６〜Ｎｏ．
２０では破壊靱性，抗折強度共に高い値を示し、結晶相
も殆んどが正方晶から成ることが確認された。特に強度
については実施例１より高い値を示していることが注目
される。Ｎｏ．２１はムライトを本発明の組成範囲以上
に含む比較例であるが、範囲靱性，抗折強度共に低く満
足すべき結果が得られない。

【００４３】表２において試料Ｎｏ．２２〜３０は、安
定化剤としてＹ₂Ｏ₃を２ｍｏｌ％含有するＺｒＯ₂に
３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）及びＡｌ₂Ｏ₃
を種々の量で添加したものである。Ｎｏ．２２はムライ
ト及びＡｌ₂Ｏ₃を全く添加しない比較例であるが、所
期の強度が得られないと共に結晶相も単斜晶への転移が
多量に起ってしまう。これに対して本発明の組成範囲内
でムライト及びＡｌ₂Ｏ₃を添加したＮｏ．２３〜Ｎ
ｏ．２９では充分高い破壊靱性，抗折強度が得られ、結
晶相も殆んどが正方晶であることが明らかとなった。特
に強度については実施例１より更に高い値が得られるこ
とが注目される。Ｎｏ．３０はムライト及びＡｌ₂Ｏ₃
を本発明の組成範囲以上に含有する比較例であるが満足
すべき強度が得られないことが判明した。

【００４４】（実施例３）得られる粉末の組成が表３の
割合になるように純度９９．９％のオキシ塩化ジルコニ
ウムの加水分解によって得られたジルコニアゾル溶液に
安定化剤として純度９９．９％の塩化イットリウムを加
え、均一に混合した溶液を凝結させ沈澱とし、これを脱
水乾燥し、８５０℃にて仮焼して、３５ｍ²／ｇの比表
面積を有する部分安定化ジルコニア粉末を得た．

【００４５】この粉末に、実施例１の方法で得られた３
Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）及び平均粒径０．
３μ、純度９９．９％のＡｌ₂Ｏ₃を表３の割合で加
え、湿式混合乾燥指せた粉末を１．５ｔｏｎ／ｃｍ²の
圧力で等方的に成形し、１４００〜１６５０℃の温度で
大気中２時間焼成した。得られた焼結体の平均結晶粒子
は全て３μｍであった。

【００４６】得られた焼結体は３×４×４０ｍｍに切断
研磨加工し、実施例１と同様の測定方法で、密度，結晶
相，抗折強度，破壊靱性を測定し、その結果を表３に示
した。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３において試料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３７
は安定化剤としてＹ₂Ｏ₃を種々の割合で配合し、これ
に、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）１２．５
％、及びＡｌ₂Ｏ₃１２．５％を添加したものである。
Ｎｏ．３１はＹ₂Ｏ₃量が充分でない比較例であるが、
焼成の途中で崩壊してしまい、結晶相も全て単斜晶に転
移してしまった。安定化剤として本発明の組成範囲のＹ
₂Ｏ₃を添加したＮｏ．３２〜Ｎｏ．３６では充分高い
破壊靱性と抗折強度が得られた。一方Ｎｏ．３７はＹ₂
Ｏ₃を本発明の組成範囲以上に多量に含む比較例である
が、抗折強度、破壊靱性共に低い値を示す。

【００４９】（実施例４）実施例２及び３の方法により
調製した焼結体を用い、オートクレーブを使用して、１
４５℃の水蒸気中において、熱水劣化試験を行ない、焼
結体試料表面の単斜晶量を測定し単斜晶量と保持時間の
関係を図１示した。また、３００℃の電気炉内に所定時
間保持し、熱劣化試験を行ない、同様に焼結体試料表面
の単斜晶量を測定し、同様に単斜晶量と保持時間の関係
を図２に示した。

【００５０】図１及び図２においてＮｏ．１５は３Ａｌ
₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）を全く含まない本発明
の組成範囲外の比較例であり、Ｎｏ．Ｘは市販の共沈法
によるＹ₂Ｏ₃を３モル％含み、Ａｌ₂Ｏ₃及び３Ａｌ
₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）を全く含まないジルコ
ニア焼結体で、１５００℃で２時間焼成されて得られた
比較例である。Ｎｏ．１８は安定化剤として２ｍｏｌ％
のＹ₂Ｏ₃を含みこれに２５重量％の３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂（ムライト）を含有する本発明例である。

【００５１】図１及び図２から明らかなように、比較例
であるＮｏ．１５はオートクレーブ中の熱水劣化試験に
より非常に短時間で焼結体表面に単斜晶量が増大し、ま
た熱劣化試験においても単斜晶量の増大が最も多い。そ
して、焼結体表面に微少亀裂の生成とともに粒界破壊を
生じる一方、微細な単斜晶ＺｒＯ₂粒子が析出し、白色
化していることが認められた。

【００５２】一方、Ｎｏ．Ｘは熱水中においては比較的
早い時間で一気に単斜晶量が増大し以後はやや緩やかに
増大する。また熱劣化試験においても同様の結果を示
し、焼結体表面の単斜晶量の増大が著しく、試料エッジ
部分にクラックが生じ、劣化が著しい。

【００５３】これらＹ₂Ｏ₃を安定化剤として含有するジ
ルコニアに対して３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）
を添加した本発明例のＮｏ．１８は、３００℃空気中１
０００時間保持後の単斜晶量が２０％以下であり、また
１４５℃飽和水蒸気中１０時間保持後の単斜晶量も２０
％以下であり、比較例と比べて単斜晶量の増大は大きく
抑制されている。これら試験結果より、３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂（ムライト）の添加が２００〜４００℃の温度
域、あるいは高温飽和水蒸気中における経時劣化の抑制
に顕著な効果があることが明らかとなり、本発明例の高
靱性ジルコニア質焼結体は、熱および熱水中において高
い安定性を示すことが判明した。

【００５４】（実施例５）実施例２及び３の方法で得ら
れた試料Ｎｏ．１９と実施例４で用いた比較例である試
料Ｎｏ．Ｘを用いて高温強度を測定した。Ｎｏ．１９は
ジルコニアゾル溶液と塩化イットリウムとの共沈によっ
て得られた原料に４０％のムライトを添加した本発明例
である。

【００５５】高温強度の測定は、実施例１の曲げ強度の
測定と同じ方法で、試料を５００℃，８００℃，１００
０℃に保持して抗折強度を測定した。測定の結果を縦軸
に曲げ強度を横軸に保持温度をとって図３に示した。

【００５６】図３より明らかなように、本発明のＮｏ．
１９は比較例のＮｏ．Ｘより高温強度が向上しているこ
とが確認された。特にＮｏ．１９は、高温での強度の低
下が少ないことが判った。

【００５７】（実施例６）実施例２の方法で得られた本
発明例の試料Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２６及び
実施例４の比較例Ｎｏ．Ｘについて２５℃から１０００
℃までの熱膨張率を測定し、図２に熱膨張曲線として示
した。またそれぞれの試料について熱膨張係数を示し
た。

【００５８】比較例のＮｏ．Ｘはムライトを全く含まな
いので熱膨張係数が１１．１×１０^-6と最も高いのに対
し、ムライト及びＡｌ₂Ｏ₃をそれぞれ１２．５％含む
Ｎｏ．２６が９．４×１０^-6、ムライトを２５％含むＮ
ｏ．１８が８．９×１０^-6、ムライトを４０％含むＮ
ｏ．１９が７．９×１０^-6と順次低くなっており、ムラ
イトの添加量によって熱膨張係数の値が減少するとが確
認された。

【００５９】なお、以上に示した本発明の高靱性ジルコ
ニア焼結体の実施例はいずれも大気中で１４００〜１６
５０℃で数時間焼成することにより所望の特性を得たも
のであるが、真空中、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガス中、水
素中、酸素等の雰囲気中での焼成，ホットプレス，ＨＩ
Ｐ等のセラミックスの焼成技術を用いることによっても
同様の結果が得られることによっても同様の結果が得ら
れるものである。

【００６０】

【発明の効果】本発明の高靱性ジルコニア質焼結体は、
Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤として含む部分安定化ジルコニアに
３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）成分又は、３Ａ
ｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）及びＡｌ₂Ｏ₃成分
を新たに添加することにより、常温での優れた強度を示
すとともに、従来よりＹ₂Ｏ₃を安定化剤とするジルコニ
アが不安定とされる２００〜４００℃における熱及び熱
水安定性に優れる。

【００６１】すなわち、添加剤である３Ａｌ₂Ｏ₃・２
ＳｉＯ₂（ムライト）成分又は３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ
₂（ムライト）及びＡｌ₂Ｏ₃成分はジルコニア焼結体
中に針状結晶として微細に分散するとともにジルコニア
結晶を保持し、２００〜４００℃の低温域あるいは熱水
中で正方晶から単斜晶への移転を抑制するため、熱劣化
及び熱水劣化に対し著しい制御効果がある。

【００６２】また、同時に３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ
₂（ムライト）成分である針状結晶は、部分安定化ジル
コニア焼結体中に微細に分散し、焼結体の微構造を制御
するもので、部分安定化ジルコニア焼結体の高温におけ
る強度やクリープ特性等の機械的特性を著しく改善する
ことができる。

【００６３】さらに、焼結体中に含まれる３Ａｌ₂Ｏ₃
・２ＳｉＯ₂（ムライト）量を加減することにより、部
分安定化ジルコニアの熱膨張率を下げ、所望の値に制御
することが可能となる。

【００６４】一方、３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライ
ト）単味の焼結体からみれば、従来２０〜３０Ｋｇ／ｍ
ｍ²の常温強度しか得られないムライトの強度が、約４
倍以上の強度に高められるという効果がもたらされる。

【００６５】これに加えて、本発明の高靱性ジルコニア
焼結体はＺｒＯ₂のゾルまたはＺｒＯ₂のゾルおよび水
溶性の塩を安定化剤の水溶性の塩と共に均一に混合して
沈澱の形で分離して得られる原料を用いるので、マイク
ロポアを含まず、高密度で高強度の焼結体を得ることが
できる。

【００６６】このように高強度、高靱性と共に熱安定
性、特に熱水安定性満足しうる本発明の高靱性ジルコニ
アは、例えば、熱及び圧力を受ける熱可塑性樹脂やセラ
ミックスの射出成形機用の耐磨耗セラミックスクリュウ
やノズルのほか、真ちゅうロッドやや銅管シェル等のダ
イスにも最適である。その上、切削工具、工業用カッ
タ、ダイス、内燃機関、ポンプ、人工骨、人工歯、人工
歯根、摺動部品、人工鋳造セラミックによる人工歯のブ
リッヂ芯材、精密機械工具、高温炉用部品、固体電解質
等への実用化とその性能向上に大きく寄与するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４の熱水劣化試験の時間と単斜晶量の関
係を示した図である。

【図２】実施例４の熱劣化試験の時間と単斜晶量の関係
を示した図である。

【図３】実施例５の高温強度試験の保持温度と曲げ強度
の関係を示した図である。

【図４】熱膨張試験の温度と熱膨張率の関係を示した図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｙ₂Ｏ₃を安定化剤として含み、安定化
剤であるＹ₂Ｏ₃の添加量が、ＺｒＯ₂に対し内部ｍｏｌ
で１〜６ｍｏｌ％であり、主として正方晶よりなる部分
安定化ジルコニアに、０．５〜６０内部重量％の範囲で
３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）又はＡｌ₂Ｏ₃
及び３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ムライト）を含む焼結
体で、平均結晶粒子径が３μｍ以下であり、３００℃大
気中あるいは１４５℃飽和水蒸気雰囲気中のジルコニア
結晶の熱安定性に優れることを特徴とする高靱性ジルコ
ニア質焼結体。
【請求項２】部分安定化ジルコニアは、ＺｒＯ₂のゾ
ルまたはＺｒＯ₂のゾルおよび水溶性の塩を、安定化剤
の水溶性の塩と共に溶液の状態で均一に混合した後、沈
澱の形で分離して得られた原料を用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の高靱性ジルコニア質焼
結体。
【請求項３】３００℃大気中に１０００時間保持後の
ジルコニア結晶の単斜晶量が２０体積％以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の高靱性ジルコニア質焼結体。
【請求項４】１４５℃飽和水蒸気中に１０時間保持後
のジルコニア結晶の単斜晶量が２０体積％以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいず
れかに記載の高靱性ジルコニア質焼結体。