JPH0129175B2 - - Google Patents
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- JPH0129175B2 JPH0129175B2 JP59066809A JP6680984A JPH0129175B2 JP H0129175 B2 JPH0129175 B2 JP H0129175B2 JP 59066809 A JP59066809 A JP 59066809A JP 6680984 A JP6680984 A JP 6680984A JP H0129175 B2 JPH0129175 B2 JP H0129175B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、製造が容易で取り扱い易く、且つエ
チレン性不飽和モノマーを重合するための新規な
触媒として有用な永続性（長期寿命）のパーフル
オロアルキル遊離基に関する。永続性のパーフル
オロアルキル遊離基はβ−開裂により熱分解し、
重合を開始する反応性（非永続性）の遊離基を生
成する。 本願で用いられているように、用語「永続性」
の意味は、本願発明のパーフルオロアルキル遊離
基が室温のような特定の温度条件下で長期間、例
えば少なくとも１ケ月間遊離基として存在し得る
特徴を有することである。この特性によつて、本
発明のパーフルオロアルキル遊離基は、パツチま
たは何時間にも亘つて行われる連続方法において
さえ重合触媒として成功裡に使用することができ
る。本願開示の永続性遊離基の分解は可逆性なの
で、該遊離基は長時間貯蔵し、次いで重合を開始
するために使用することができる。かくして、逆
反応を妨げる条件下または物質の存在下で貯蔵す
べきではない。例えば、遊離基スカベンジヤーは
貯蔵容器中に存在すべきでない。 従来技術 入手可能なパーフルオロアルキルラジカルは一
般にあまりにも安定であるか若しくはあまりにも
不安定であり、または製造が困難で且つ費用がか
かる。例えば、ヘキサフルオロアゾメタンは
55.2kcal／モルの活性化エネルギーで分解し
（RossiおよびGolden、Int.J.Chem.Kinetics、
1979年、775頁）、そしてヨウ化トリフルオロメチ
ルは52.6kcal／モルの活性化エネルギーで分解し
（OkafoおよびWhittle、Int.J.Chem.Kinetics、
1975年、287頁）、後者はオレフインに遊離基鎖付
加を開始するのに約200℃の温度を必要とする
（W.A.SheppardおよびC.M.Sharts、「Organic
Fluorine Chemistry」1969年、189頁（W.A.
Benjamin社）、これらの著者は上記化合物の製造
も記載している。）。 パーフルオロアシル過酸化物がGumprechtお
よびDettreの報文（J.Fluorine Chem、1975年、
245頁）に記載されている。パーフルオロアセチ
ル過酸化物はわずか20％の収量でしか製造でき
ず、そして加水分解に対して非常に不安定である
ようである。Chengxue等のより最近の報文（J.
Org.Chem.、1982年、2009頁）で数種のポリフツ
化ジアシル過酸化物の製造および分解動力学の詳
細が報告されている。 パーフルオロアルキルラジカル用の良好な前駆
体がないのでテトラフルオロエチレンおよびその
コモノマーの重合に過硫酸塩のような非フツ化開
始剤の使用が必要となり、その結果生ずる反応性
末端基のポリマーへの導入がポリマーの特性に不
利益となる場合があり、また該導入により末端基
を変えるために追加工程および余分なコストを強
いられることがある（D.I.McCaneの
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、13巻、623〜670頁参照。）。 von Halaszおよび協同研究者達は、Ｆ−２，
４−ジメチル−３−エチルペント−２−エン（以
下「トリマーＡ」と略す）およびＦ−３−イソプ
ロピル−４−メチルペント−２−エン（以下「ト
リマーＢと略す）の混合物のパーフルオロ化を記
載し、それらのパーフルオロ化合物を取得してい
る〔S.P.von Halasz、F.KlugeおよびT.Martini
のChem.Ber.、106、2950〜2959（1973年）〕。この
文献でvon Halasz等は遊離基を中間体として述
べて彼らの生成物を説明しているが、該基を支持
するデータはない。提案された分子内の１，２−
トリフルオロメチルシフトは基底状態の遊離基に
ついて先例がない。von Halasz等の部分反応式
は次のとおりである。 トリマーＡおよびＢの構造はそれぞれ次のとお
りである。
チレン性不飽和モノマーを重合するための新規な
触媒として有用な永続性（長期寿命）のパーフル
オロアルキル遊離基に関する。永続性のパーフル
オロアルキル遊離基はβ−開裂により熱分解し、
重合を開始する反応性（非永続性）の遊離基を生
成する。 本願で用いられているように、用語「永続性」
の意味は、本願発明のパーフルオロアルキル遊離
基が室温のような特定の温度条件下で長期間、例
えば少なくとも１ケ月間遊離基として存在し得る
特徴を有することである。この特性によつて、本
発明のパーフルオロアルキル遊離基は、パツチま
たは何時間にも亘つて行われる連続方法において
さえ重合触媒として成功裡に使用することができ
る。本願開示の永続性遊離基の分解は可逆性なの
で、該遊離基は長時間貯蔵し、次いで重合を開始
するために使用することができる。かくして、逆
反応を妨げる条件下または物質の存在下で貯蔵す
べきではない。例えば、遊離基スカベンジヤーは
貯蔵容器中に存在すべきでない。 従来技術 入手可能なパーフルオロアルキルラジカルは一
般にあまりにも安定であるか若しくはあまりにも
不安定であり、または製造が困難で且つ費用がか
かる。例えば、ヘキサフルオロアゾメタンは
55.2kcal／モルの活性化エネルギーで分解し
（RossiおよびGolden、Int.J.Chem.Kinetics、
1979年、775頁）、そしてヨウ化トリフルオロメチ
ルは52.6kcal／モルの活性化エネルギーで分解し
（OkafoおよびWhittle、Int.J.Chem.Kinetics、
1975年、287頁）、後者はオレフインに遊離基鎖付
加を開始するのに約200℃の温度を必要とする
（W.A.SheppardおよびC.M.Sharts、「Organic
Fluorine Chemistry」1969年、189頁（W.A.
Benjamin社）、これらの著者は上記化合物の製造
も記載している。）。 パーフルオロアシル過酸化物がGumprechtお
よびDettreの報文（J.Fluorine Chem、1975年、
245頁）に記載されている。パーフルオロアセチ
ル過酸化物はわずか20％の収量でしか製造でき
ず、そして加水分解に対して非常に不安定である
ようである。Chengxue等のより最近の報文（J.
Org.Chem.、1982年、2009頁）で数種のポリフツ
化ジアシル過酸化物の製造および分解動力学の詳
細が報告されている。 パーフルオロアルキルラジカル用の良好な前駆
体がないのでテトラフルオロエチレンおよびその
コモノマーの重合に過硫酸塩のような非フツ化開
始剤の使用が必要となり、その結果生ずる反応性
末端基のポリマーへの導入がポリマーの特性に不
利益となる場合があり、また該導入により末端基
を変えるために追加工程および余分なコストを強
いられることがある（D.I.McCaneの
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、13巻、623〜670頁参照。）。 von Halaszおよび協同研究者達は、Ｆ−２，
４−ジメチル−３−エチルペント−２−エン（以
下「トリマーＡ」と略す）およびＦ−３−イソプ
ロピル−４−メチルペント−２−エン（以下「ト
リマーＢと略す）の混合物のパーフルオロ化を記
載し、それらのパーフルオロ化合物を取得してい
る〔S.P.von Halasz、F.KlugeおよびT.Martini
のChem.Ber.、106、2950〜2959（1973年）〕。この
文献でvon Halasz等は遊離基を中間体として述
べて彼らの生成物を説明しているが、該基を支持
するデータはない。提案された分子内の１，２−
トリフルオロメチルシフトは基底状態の遊離基に
ついて先例がない。von Halasz等の部分反応式
は次のとおりである。 トリマーＡおよびＢの構造はそれぞれ次のとお
りである。
【式】
【式】
発明の目的
それ故、本願発明の目的は永続性のパーフルオ
ロアルキル遊離基を提供することである。 本願発明の更に特別の目的は、エチレン性不飽
和モノマーを重合させるため、特に全ての水素原
子をハロゲン原子で置換したエチレン性不飽和モ
ノマーのようなハロゲン化モノマーを重合させる
ために、水性、殊にエマルジヨンタイプ、および
非水性の改良した重合システムに用いられる触媒
を提供することである。 本願発明のもう１つの特別の目的は、フツ化モ
ノマー、特に全ての水素原子をフツ素原子で置換
したフツ化モノマーを重合させるために改良した
非水性遊離基重合システムに用いられる触媒を提
供することである。 本願発明の他の目的は、本発明の以下に述べる
詳細な説明から当業者に明らかとなるであろう。 発明の構成 今、本願発明によれば一般式（） （式中、R1およびR2はそれぞれ独立してフツ素
原子又は、トリフルオロメチル基（−CF3）を表
わし、遊離基は８から10までの総炭素数を有す
る。）で示される永続性パーフルオロアルキル遊
離基が提供される。 パーフルオロプロペンのトリマー並びに、パー
フルオロ−２，４−ジメチル−３−エチルペント
−２−エン（以下「トリマーＡ」と略す。）およ
びパーフルオロ−３−イソプロピル−４−メチル
ペント−２−エン（以下「トリマーＢ」と略す。）
の混合物が希釈していないフツ素でフツ素化を受
けて、加熱により順次トリフルオロメチルラジカ
ルを放出する第１の中間体として異常に安定な本
発明の遊離基を生成することが見い出された。こ
の第１の遊離基はそれ自体重合触媒として使用可
能であり、また本願に開示するように、第２およ
び第３のパーフルオロアルキル遊離基を形成する
ために使用することができる。この第２および第
３のパーフルオロ遊離基は単独または第１の遊離
基と組合せて重合触媒として使用することができ
る。 更に詳しく言えば本願発明に従つて、その１つ
の実施態様において、式（） のパーフルオロジイソプロピルエチルメチルラジ
カルの永続性遊離基がトリマーＡおよびトリマー
Ｂの混合物またはどちらかの純粋の異性体を約０
℃から約45℃までの温度でフツ素化することによ
り生成し得ることが見い出された。好ましい反応
条件は約30℃から約40℃であり、好ましい方法は
純粋のトリマーＢを30℃から40℃でフツ素化する
ものである。 本願発明のもう１つの実施態様では、式（）
のパーフルオロジイソプロピルエチルメチルラジ
カルを約100℃で加熱すると混合物として式（） のパーフルオロトリイソプロピルメチルラジカル
と新規アルケン、即ち式（）のパーフルオロ−
３−エチル−４−メチル−２−ペンテンを与え
る。この生成混合物または純粋なアルケン（）
に更にフツ素を好ましくは30から40℃で加える
と、式（） のパーフルオロジエチルイソプロピルメチルラジ
カルを形成する。 本願発明の他の実施態様においては、本願発明
によつて提供される少なくとも１つの、例えば式
（）の永続性パーフルオロアルキル遊離基を触
媒として用いて、β−開裂法により水性または非
水性システムのどちらかでエチレン性不飽和モノ
マーの重合を順次開始する反応性パーフルオロア
ルキルラジカルを生成する。好ましくは、テトラ
フルオロエチレン、クロロフルオロエチレン等の
ようなハロゲン化したエチレン性不飽和モノマー
は、式（）の少なくとも１つのパーフルオロア
ルキルラジカルの存在下水性、非水性または気体
性希釈剤中で重合化される。 本発明者等は、上記に開示したvon Halasz等
の式（）の異常な生成物を与える中間体基を鋭
意研究した。遊離基について提案された分子内転
位（１，２−CF3シフト）は非環系で先例がない
と思われる。カルボニウムイオンでの１，２−
CF3シフトは驚くべきことではないが、50℃では
なく100℃でのカルボニウムイオンの形成を合理
的に説明することは困難である。更に、フツ素化
反応（即ち、希釈していないフツ素の存在下０か
ら50℃の温度でトリマーＡおよびＢの式（）の
化合物への反応）を触媒量のSbF5を加えて強制
的にイオン化させる試みで、本発明者は、反応を
室温で行つたときには、生成物（即ち、式（）
の化合物）に何の変化も見い出せなかつた。 本発明の中間体遊離基が、室温で貯蔵するとき
に数年以上である異常に長い寿命を有していると
いう驚くべき発見がもたらされた。本願発明の遊
離基は式（）、（）および（）のラジカルを
包含する。 トリマーＡおよびＢの混合物を０℃から45℃で
希釈していないフツ素を用いて直接フツ素化して
得られる遊離基のESRスペクトルは、特徴的な
β−フツ素による46ガウスの主スプリツトおよび
分子中の他のフツ素による別のより小さなスプリ
ツトとのダブレツトを示す。このパターンは構造
（）と完全に一致する。 その際、遊離基の中心のβ−フツ素が立体的に
障害のある分子中の制限された回転により非等価
となつている。（V.Maletesta等、Phys.Chem.、
82、2370（1978））。次いで、（）を過剰のトリマ
ーＢと100℃に数時間加熱して得られる第２の遊
離基（）のスペクトルは、３個の等価のβ−フ
ツ素による0.25ガウスのスプリツトおよび18個の
等価のγ−フツ素による2.7ガウスのスプリツト
による対称的なマルチプレツトを示し、トリフル
オロメチル基の分子内転位による構造（）に一
致する。 本発明の永続性パーフルオロアルキル遊離基は
常法により製造することができる。例えば、トリ
マーＡおよびＢの混合物またはそれらのどちらか
を希釈していないフツ素または、窒素若しくはア
ルゴンのような非反応性気体で希釈したフツ素を
用いて０℃から約45℃でバツチ法でフツ素化し
て、上記式（）の遊離基が得られる。 式（）の遊離基の生成に必要な以上の過剰の
トリマーＢはしばしば好ましいので、反応生成物
はパーフルオロ化合物から分離しまたは分離せず
に、トリマーＢを更に加えることなく式（）の
パーフルオロアルキル遊離基の製造に使用するこ
とができる。 約100℃以上、通常約100から110℃に加熱する
と、遊離基（）はトリマーＢと反応して遊離基
（）を生成する。トリマーＢは或る量で存在す
べきであるので、トリマーＢと遊離基（）の初
期モル比は約９：１から１：９である。本願発明
のこの実施態様は特別の反応理論によつては制限
されないけれども、加熱により遊離基（）が反
応性トリフルオロメチル遊離基と式（） のパーフルオロアルケンを生成するものと考えら
れる。式（）のアルケンはフツ素と反応して、
トリフルオロメチル遊離基と順次反応して式
（）のvon Halaszの化合物を与える式（）の
遊離基を生成する。 トリフルオロメチル基はまたトリマーＢと反応
して式（）の遊離基を生成する。遊離基（）
は非常に立体的障害が大きいので、フツ素とさえ
容易には反応しないが、フツ素化の初期段階中
100℃、即ちvon Halaszの条件下で最大になり、
次いで分解して、式（）の遊離基と結合して化
合物（）を与えるトリフルオロメチル遊離基を
再生成するものと考えられる。 一般式（）の遊離基の二量化反応または遊離
基とポリマー鎖の成長末端との結合（遊離基重合
を制限するものとして知られている１種の終結方
法である。）は、立体障害のため生起しそうにな
い。他方、トリフルオロメチル遊離基は不可逆的
に結合して最終的にC2F6を生成すると思われる
が、その過程は、（）および（）のような遊
離基と平衡したトリフルオロメチル遊離基の瞬間
的な濃度を、温度を100℃以下に下げることによ
つて、所望する程に低くすることが可能であるの
で、非常に遅い。 反応生成物の遊離基含量はNMRスペクトルに
よつて測定することができる〔D.F.EVans、J.
Chem.Soc.、1959、2003〕。本願の遊離基は、蒸
留が約50℃以下で行われるような減圧下で、蒸留
可能であり、または約100℃までの温度でのガス
クロマトグラフにより分離し分析することができ
る。後者の方法がより迅速である。かくして、遊
離基（）はパーフルオロ生成物、遊離基（）
および（）並びにそれらの分解生成物を含む混
合物から分離することができる。 一般式（）の遊離基を含む本願発明の遊離基
は取扱いが安全であり、クロロフルオロ炭素類お
よびパーフルオロ炭素類のような不活性溶媒に可
溶である。好ましい溶媒はCF3CFCl2のようなフ
レオン（登録商標：デユポン社製）型の溶媒であ
る。一般式（）の遊離基は約80℃以上で分解
し、水性または非水性媒体中で遂行される重合方
法に用いることができる。本願の遊離基触媒は、
室温から約300℃まで変化する広範囲の温度条件
に亘つて有効である程十分に活性である。本願の
遊離基触媒は、モノマー（１つまたは複数）が液
状であるバルク重合に用いることができ、または
不活性溶媒の存在下および圧力下で、大気圧から
3000気圧以上の圧力までの圧力範囲でガス状モノ
マー（１つまたは複数）の重合に用いることがで
きる。本願触媒はテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
ロピレンのようなフツ化モノマーの重合並びにこ
れらモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとの共重合に特に有用である。上述したよ
うに、本願発明の触媒は水性または非水性システ
ムのどちらかで用いられる。本願発明の新規触媒
を用いる重合での特に適当な反応媒体はモノマー
および触媒に不活性なパーフルオロ炭化水素溶媒
および他のフツ化溶媒である。更に、本願発明の
遊離基触媒の可溶化に使用可能な本願で先に開示
した不活性溶媒は、モノマーに不活性であるなら
ば、反応媒体として使用することができる。更
に、特に液状モノマーを用いる場合には、そのモ
ノマー自身が触媒を可溶化するために、また追加
量の重合用モノマーに添加し得る触媒を調製する
ために使用することができる。 本発明の遊離基はまた良好な酸素溶媒として、
例えば有効な空気分離手段としてまたはESRス
ペクトルの目盛り標準としても用いることができ
る。 更に詳細には、本願発明の触媒は、水性または
非水性反応媒体中での１つまたはそれより多いエ
チレン性不飽和モノマーの重合触媒として用いる
ことができる。本願発明で使用し得るモノマーの
例として、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビニル、
ヘキサフルオロプロペンおよびパーフルオロアル
コキシトリフルオロエチレンが挙げられる。 上述したように、重合に好ましいモノマーは２
または３個の炭素原子および６個までのハロゲン
原子を含むハロゲン化オレフインである。これら
ハロゲン化オレフインは、本願開示の他のハロゲ
ン化および非ハロゲン化エチレン性不飽和モノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、アク
リル酸、メタクリル酸等のような前記オレフイン
と共重合可能な１つまたはそれ以上のモノマーと
共重合することができる。 本発明の式（）のような遊離基の触媒的有効
量が本発明の重合の具体例において用いられる。
一般に、本発明の触媒は重量部に基いて約0.01％
から約2.0％の量で用いられる。 本願発明の触媒は慣用のバツチ、連続多段工程
等の技術を用いた重合に用いることができる。例
えば、密閉容器システムを用いるバツチ法または
気体状反応剤が通過する加熱管を用いる連続法、
二工程バツチ重合、完結のために連続重合を伴う
バツチ予備重合等、当業者に周知な重合に用いる
ことができる。重合時間は広範に変化させ得る
が、通常約10分から８時間の範囲内である。固有
粘度測定等のような通常の測定技術を、重合過程
をモニターするために用いることができる。重合
はモノマーの供給を停止するかまたは反応混合物
を約50℃以下に冷却することによつて終結するこ
とができる。通常のポリマー後処理法が、得られ
た重合生成物の回収および精製に用いられる。 実施例 １ トリマーＡおよびＢの混合物（モル比Ａ：Ｂ＝
1.7：１）20ｇを50mlのテフロン反応室に入れ、
窒素を約５ml／分の供給速度で20分間流し、次い
で、約10ml／分の供給速度で、未希釈フツ素を液
体トリマーの底まで達する管によつて混合物中に
泡立たせて、25℃の温度でフツ素化した。遊離基
含量をエバンス（Evans）法で測定したところ、
６時間後に最大濃度に達した。これは含まれてい
る（）は約35重量％に相当する。 もう１つの実験では、同一の反応を０℃で実施
した。この場合には同一の最高遊離基濃度は18時
間後に達成された。どちらの場合にも、遊離基濃
度は、特定の時間を超えてフツ素化を継続した場
合には減少した。 上記方法で製造した遊離基溶液のESRスペク
トルによる分析は構造（）の遊離基しか示さな
かつた。 反応混合物のガスクロマトグラフによる分析
は、最高遊離基濃度到達点でトリマーＢが完全に
消費されたことを示したので、トリマーＢはトリ
マーＡよりより急速にフツ素と反応することにな
る。他の実験は、遊離基（）が両トリマーから
形成され、トリマーＢからより効率よく形成され
ることを示した。 実施例 ２ 直径８mmの清浄パイレツクス管の一端を密封
し、用時蒸留したスチレンモノマー約1.0ｇおよ
び上記実施例１で製造した（）の溶液10mgを入
れた。次いでこの管を脱気し、真空下に密封し、
80℃に６時間加熱した。加熱の終りに管は固体の
ポリマーで満たされていた。遊離基（）の不存
在下での対照実験は重合物の生成を示さなかつ
た。もう１つの実験で、アクリロニトリルモノマ
ーを用いて同一の結果が得られた。 実施例 ３ 遊離基（）の製造：実施例１で製造した遊離
基（）の溶液1μをトリマーＡおよびＢの混
合物約0.4ml並びにパーフルオロイソヘキサン0.6
mlと合わせ、４mmの石英管中真空下で脱気して密
封し、次いで100℃で４時間加熱した。次いで管
を室温に冷却し、EPRスペクトルで分析した。
遊離基（）だけが、遊離基（）の初期濃度に
ほぼ等しい濃度で検出された〔大希釈は最良条件
下でEPRスペクトルを観測する目的のためであ
り、遊離基（）の遊離基（）への交換を制限
するものではない。〕。 遊離基（）は、約60℃の温度で、フオンブリ
ンのパーフルオロポリエーテルの静止相を用いて
ガスクロマトグラフにより純粋な形で単離した。
本発明の遊離基のもう１つの単離法は、減圧下で
スピンバンド蒸留によるものである。 本発明の諸変化は当業者に明白であると思われ
る。
ロアルキル遊離基を提供することである。 本願発明の更に特別の目的は、エチレン性不飽
和モノマーを重合させるため、特に全ての水素原
子をハロゲン原子で置換したエチレン性不飽和モ
ノマーのようなハロゲン化モノマーを重合させる
ために、水性、殊にエマルジヨンタイプ、および
非水性の改良した重合システムに用いられる触媒
を提供することである。 本願発明のもう１つの特別の目的は、フツ化モ
ノマー、特に全ての水素原子をフツ素原子で置換
したフツ化モノマーを重合させるために改良した
非水性遊離基重合システムに用いられる触媒を提
供することである。 本願発明の他の目的は、本発明の以下に述べる
詳細な説明から当業者に明らかとなるであろう。 発明の構成 今、本願発明によれば一般式（） （式中、R1およびR2はそれぞれ独立してフツ素
原子又は、トリフルオロメチル基（−CF3）を表
わし、遊離基は８から10までの総炭素数を有す
る。）で示される永続性パーフルオロアルキル遊
離基が提供される。 パーフルオロプロペンのトリマー並びに、パー
フルオロ−２，４−ジメチル−３−エチルペント
−２−エン（以下「トリマーＡ」と略す。）およ
びパーフルオロ−３−イソプロピル−４−メチル
ペント−２−エン（以下「トリマーＢ」と略す。）
の混合物が希釈していないフツ素でフツ素化を受
けて、加熱により順次トリフルオロメチルラジカ
ルを放出する第１の中間体として異常に安定な本
発明の遊離基を生成することが見い出された。こ
の第１の遊離基はそれ自体重合触媒として使用可
能であり、また本願に開示するように、第２およ
び第３のパーフルオロアルキル遊離基を形成する
ために使用することができる。この第２および第
３のパーフルオロ遊離基は単独または第１の遊離
基と組合せて重合触媒として使用することができ
る。 更に詳しく言えば本願発明に従つて、その１つ
の実施態様において、式（） のパーフルオロジイソプロピルエチルメチルラジ
カルの永続性遊離基がトリマーＡおよびトリマー
Ｂの混合物またはどちらかの純粋の異性体を約０
℃から約45℃までの温度でフツ素化することによ
り生成し得ることが見い出された。好ましい反応
条件は約30℃から約40℃であり、好ましい方法は
純粋のトリマーＢを30℃から40℃でフツ素化する
ものである。 本願発明のもう１つの実施態様では、式（）
のパーフルオロジイソプロピルエチルメチルラジ
カルを約100℃で加熱すると混合物として式（） のパーフルオロトリイソプロピルメチルラジカル
と新規アルケン、即ち式（）のパーフルオロ−
３−エチル−４−メチル−２−ペンテンを与え
る。この生成混合物または純粋なアルケン（）
に更にフツ素を好ましくは30から40℃で加える
と、式（） のパーフルオロジエチルイソプロピルメチルラジ
カルを形成する。 本願発明の他の実施態様においては、本願発明
によつて提供される少なくとも１つの、例えば式
（）の永続性パーフルオロアルキル遊離基を触
媒として用いて、β−開裂法により水性または非
水性システムのどちらかでエチレン性不飽和モノ
マーの重合を順次開始する反応性パーフルオロア
ルキルラジカルを生成する。好ましくは、テトラ
フルオロエチレン、クロロフルオロエチレン等の
ようなハロゲン化したエチレン性不飽和モノマー
は、式（）の少なくとも１つのパーフルオロア
ルキルラジカルの存在下水性、非水性または気体
性希釈剤中で重合化される。 本発明者等は、上記に開示したvon Halasz等
の式（）の異常な生成物を与える中間体基を鋭
意研究した。遊離基について提案された分子内転
位（１，２−CF3シフト）は非環系で先例がない
と思われる。カルボニウムイオンでの１，２−
CF3シフトは驚くべきことではないが、50℃では
なく100℃でのカルボニウムイオンの形成を合理
的に説明することは困難である。更に、フツ素化
反応（即ち、希釈していないフツ素の存在下０か
ら50℃の温度でトリマーＡおよびＢの式（）の
化合物への反応）を触媒量のSbF5を加えて強制
的にイオン化させる試みで、本発明者は、反応を
室温で行つたときには、生成物（即ち、式（）
の化合物）に何の変化も見い出せなかつた。 本発明の中間体遊離基が、室温で貯蔵するとき
に数年以上である異常に長い寿命を有していると
いう驚くべき発見がもたらされた。本願発明の遊
離基は式（）、（）および（）のラジカルを
包含する。 トリマーＡおよびＢの混合物を０℃から45℃で
希釈していないフツ素を用いて直接フツ素化して
得られる遊離基のESRスペクトルは、特徴的な
β−フツ素による46ガウスの主スプリツトおよび
分子中の他のフツ素による別のより小さなスプリ
ツトとのダブレツトを示す。このパターンは構造
（）と完全に一致する。 その際、遊離基の中心のβ−フツ素が立体的に
障害のある分子中の制限された回転により非等価
となつている。（V.Maletesta等、Phys.Chem.、
82、2370（1978））。次いで、（）を過剰のトリマ
ーＢと100℃に数時間加熱して得られる第２の遊
離基（）のスペクトルは、３個の等価のβ−フ
ツ素による0.25ガウスのスプリツトおよび18個の
等価のγ−フツ素による2.7ガウスのスプリツト
による対称的なマルチプレツトを示し、トリフル
オロメチル基の分子内転位による構造（）に一
致する。 本発明の永続性パーフルオロアルキル遊離基は
常法により製造することができる。例えば、トリ
マーＡおよびＢの混合物またはそれらのどちらか
を希釈していないフツ素または、窒素若しくはア
ルゴンのような非反応性気体で希釈したフツ素を
用いて０℃から約45℃でバツチ法でフツ素化し
て、上記式（）の遊離基が得られる。 式（）の遊離基の生成に必要な以上の過剰の
トリマーＢはしばしば好ましいので、反応生成物
はパーフルオロ化合物から分離しまたは分離せず
に、トリマーＢを更に加えることなく式（）の
パーフルオロアルキル遊離基の製造に使用するこ
とができる。 約100℃以上、通常約100から110℃に加熱する
と、遊離基（）はトリマーＢと反応して遊離基
（）を生成する。トリマーＢは或る量で存在す
べきであるので、トリマーＢと遊離基（）の初
期モル比は約９：１から１：９である。本願発明
のこの実施態様は特別の反応理論によつては制限
されないけれども、加熱により遊離基（）が反
応性トリフルオロメチル遊離基と式（） のパーフルオロアルケンを生成するものと考えら
れる。式（）のアルケンはフツ素と反応して、
トリフルオロメチル遊離基と順次反応して式
（）のvon Halaszの化合物を与える式（）の
遊離基を生成する。 トリフルオロメチル基はまたトリマーＢと反応
して式（）の遊離基を生成する。遊離基（）
は非常に立体的障害が大きいので、フツ素とさえ
容易には反応しないが、フツ素化の初期段階中
100℃、即ちvon Halaszの条件下で最大になり、
次いで分解して、式（）の遊離基と結合して化
合物（）を与えるトリフルオロメチル遊離基を
再生成するものと考えられる。 一般式（）の遊離基の二量化反応または遊離
基とポリマー鎖の成長末端との結合（遊離基重合
を制限するものとして知られている１種の終結方
法である。）は、立体障害のため生起しそうにな
い。他方、トリフルオロメチル遊離基は不可逆的
に結合して最終的にC2F6を生成すると思われる
が、その過程は、（）および（）のような遊
離基と平衡したトリフルオロメチル遊離基の瞬間
的な濃度を、温度を100℃以下に下げることによ
つて、所望する程に低くすることが可能であるの
で、非常に遅い。 反応生成物の遊離基含量はNMRスペクトルに
よつて測定することができる〔D.F.EVans、J.
Chem.Soc.、1959、2003〕。本願の遊離基は、蒸
留が約50℃以下で行われるような減圧下で、蒸留
可能であり、または約100℃までの温度でのガス
クロマトグラフにより分離し分析することができ
る。後者の方法がより迅速である。かくして、遊
離基（）はパーフルオロ生成物、遊離基（）
および（）並びにそれらの分解生成物を含む混
合物から分離することができる。 一般式（）の遊離基を含む本願発明の遊離基
は取扱いが安全であり、クロロフルオロ炭素類お
よびパーフルオロ炭素類のような不活性溶媒に可
溶である。好ましい溶媒はCF3CFCl2のようなフ
レオン（登録商標：デユポン社製）型の溶媒であ
る。一般式（）の遊離基は約80℃以上で分解
し、水性または非水性媒体中で遂行される重合方
法に用いることができる。本願の遊離基触媒は、
室温から約300℃まで変化する広範囲の温度条件
に亘つて有効である程十分に活性である。本願の
遊離基触媒は、モノマー（１つまたは複数）が液
状であるバルク重合に用いることができ、または
不活性溶媒の存在下および圧力下で、大気圧から
3000気圧以上の圧力までの圧力範囲でガス状モノ
マー（１つまたは複数）の重合に用いることがで
きる。本願触媒はテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
ロピレンのようなフツ化モノマーの重合並びにこ
れらモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマーとの共重合に特に有用である。上述したよ
うに、本願発明の触媒は水性または非水性システ
ムのどちらかで用いられる。本願発明の新規触媒
を用いる重合での特に適当な反応媒体はモノマー
および触媒に不活性なパーフルオロ炭化水素溶媒
および他のフツ化溶媒である。更に、本願発明の
遊離基触媒の可溶化に使用可能な本願で先に開示
した不活性溶媒は、モノマーに不活性であるなら
ば、反応媒体として使用することができる。更
に、特に液状モノマーを用いる場合には、そのモ
ノマー自身が触媒を可溶化するために、また追加
量の重合用モノマーに添加し得る触媒を調製する
ために使用することができる。 本発明の遊離基はまた良好な酸素溶媒として、
例えば有効な空気分離手段としてまたはESRス
ペクトルの目盛り標準としても用いることができ
る。 更に詳細には、本願発明の触媒は、水性または
非水性反応媒体中での１つまたはそれより多いエ
チレン性不飽和モノマーの重合触媒として用いる
ことができる。本願発明で使用し得るモノマーの
例として、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロエチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビニル、
ヘキサフルオロプロペンおよびパーフルオロアル
コキシトリフルオロエチレンが挙げられる。 上述したように、重合に好ましいモノマーは２
または３個の炭素原子および６個までのハロゲン
原子を含むハロゲン化オレフインである。これら
ハロゲン化オレフインは、本願開示の他のハロゲ
ン化および非ハロゲン化エチレン性不飽和モノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、アク
リル酸、メタクリル酸等のような前記オレフイン
と共重合可能な１つまたはそれ以上のモノマーと
共重合することができる。 本発明の式（）のような遊離基の触媒的有効
量が本発明の重合の具体例において用いられる。
一般に、本発明の触媒は重量部に基いて約0.01％
から約2.0％の量で用いられる。 本願発明の触媒は慣用のバツチ、連続多段工程
等の技術を用いた重合に用いることができる。例
えば、密閉容器システムを用いるバツチ法または
気体状反応剤が通過する加熱管を用いる連続法、
二工程バツチ重合、完結のために連続重合を伴う
バツチ予備重合等、当業者に周知な重合に用いる
ことができる。重合時間は広範に変化させ得る
が、通常約10分から８時間の範囲内である。固有
粘度測定等のような通常の測定技術を、重合過程
をモニターするために用いることができる。重合
はモノマーの供給を停止するかまたは反応混合物
を約50℃以下に冷却することによつて終結するこ
とができる。通常のポリマー後処理法が、得られ
た重合生成物の回収および精製に用いられる。 実施例 １ トリマーＡおよびＢの混合物（モル比Ａ：Ｂ＝
1.7：１）20ｇを50mlのテフロン反応室に入れ、
窒素を約５ml／分の供給速度で20分間流し、次い
で、約10ml／分の供給速度で、未希釈フツ素を液
体トリマーの底まで達する管によつて混合物中に
泡立たせて、25℃の温度でフツ素化した。遊離基
含量をエバンス（Evans）法で測定したところ、
６時間後に最大濃度に達した。これは含まれてい
る（）は約35重量％に相当する。 もう１つの実験では、同一の反応を０℃で実施
した。この場合には同一の最高遊離基濃度は18時
間後に達成された。どちらの場合にも、遊離基濃
度は、特定の時間を超えてフツ素化を継続した場
合には減少した。 上記方法で製造した遊離基溶液のESRスペク
トルによる分析は構造（）の遊離基しか示さな
かつた。 反応混合物のガスクロマトグラフによる分析
は、最高遊離基濃度到達点でトリマーＢが完全に
消費されたことを示したので、トリマーＢはトリ
マーＡよりより急速にフツ素と反応することにな
る。他の実験は、遊離基（）が両トリマーから
形成され、トリマーＢからより効率よく形成され
ることを示した。 実施例 ２ 直径８mmの清浄パイレツクス管の一端を密封
し、用時蒸留したスチレンモノマー約1.0ｇおよ
び上記実施例１で製造した（）の溶液10mgを入
れた。次いでこの管を脱気し、真空下に密封し、
80℃に６時間加熱した。加熱の終りに管は固体の
ポリマーで満たされていた。遊離基（）の不存
在下での対照実験は重合物の生成を示さなかつ
た。もう１つの実験で、アクリロニトリルモノマ
ーを用いて同一の結果が得られた。 実施例 ３ 遊離基（）の製造：実施例１で製造した遊離
基（）の溶液1μをトリマーＡおよびＢの混
合物約0.4ml並びにパーフルオロイソヘキサン0.6
mlと合わせ、４mmの石英管中真空下で脱気して密
封し、次いで100℃で４時間加熱した。次いで管
を室温に冷却し、EPRスペクトルで分析した。
遊離基（）だけが、遊離基（）の初期濃度に
ほぼ等しい濃度で検出された〔大希釈は最良条件
下でEPRスペクトルを観測する目的のためであ
り、遊離基（）の遊離基（）への交換を制限
するものではない。〕。 遊離基（）は、約60℃の温度で、フオンブリ
ンのパーフルオロポリエーテルの静止相を用いて
ガスクロマトグラフにより純粋な形で単離した。
本発明の遊離基のもう１つの単離法は、減圧下で
スピンバンド蒸留によるものである。 本発明の諸変化は当業者に明白であると思われ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1およびR2はそれぞれ独立してフツ素
原子又はトリフルオロメチル基を表し、遊離基は
８から10までの総炭素数を有する。）で示される
遊離基。 ２ 一般式（） （式中、R1およびR2はそれぞれ独立してフツ素
原子又はトリフルオロメチル基を表し、遊離基は
８から10までの総炭素数を有する。）で示される
触媒的に有効量の遊離基および不活性担体媒体か
らなる１つまたはそれより多いエチレン性不飽和
モノマーの重合用触媒。 ３ １つまたはそれより多いエチレン性不飽和モ
ノマーが液状モノマーからなる群から選択され、
その重合が前記遊離基によつて触媒される特許請
求の範囲第２項記載の触媒。 ４ 前記担体媒体が、不活性溶媒重合媒体として
使用し得る液状不活性溶媒からなる群から選択さ
れる特許請求の範囲第２項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US06/482,359 US4626608A (en) | 1983-04-05 | 1983-04-05 | Persistent perfluoroalkyl free radicals useful as polymerization catalyst |
| US482359 | 1983-04-05 |
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|---|---|---|---|
| JP63249988A Division JPH0662691B2 (ja) | 1983-04-05 | 1988-10-05 | 永続性パーフルオロアルキル遊離基を使用する重合体の製造方法 |
Publications (2)
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