JPH0129189B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0129189B2 JPH0129189B2 JP10999283A JP10999283A JPH0129189B2 JP H0129189 B2 JPH0129189 B2 JP H0129189B2 JP 10999283 A JP10999283 A JP 10999283A JP 10999283 A JP10999283 A JP 10999283A JP H0129189 B2 JPH0129189 B2 JP H0129189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dithiol
- formula
- benzene
- water
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
この発明は、新規１，２−ジチオール誘導体に
関する。 イオウ２原子と炭素３原子で構成される複素環
を有する１，２−ジチオール誘導体は従来から
種々のものが知られており、その中で例えば、
４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オ
ンは速効性の殺菌剤として有用であることが知ら
れている。 この発明は、新たな１，２−ジチオール誘導体
を提供するものである。 かくしてこの発明によれば、一般式（）： （式中、Ｘ及びＹの一方は基−SCNで他方は塩
素原子を示す） で表わされる１，２−ジチオール誘導体が提供さ
れる。 上記、式（）で示される化合物としては５−
チオシアノ−４−クロロ−１，２−ジチオール−
３−オン及び５−クロロ−４−チオシアノ−１，
２−ジチオール−３−オンが挙げられる。 かかるこの発明の化合物は、例えば、下式
（）： で表わされる４，５−ジクロロ−１，２−ジチオ
ール−３−オンと下式（）： Ｑ−SCN ……（） （式中、Ｑはアルカリ金属又はアンモニウムを示
す） で示されるチオシアン酸塩とを反応させることに
より製造することができる。上記式（）で表わ
される４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンは例えば、米国特許第3062883号明細書
の記載に従つて、ヘプタクロロプロパン、ヘキサ
クロロプロペン等のハロゲン化炭化水素とイオウ
やイオウのハロゲン化もしくはアルキルハロゲン
化誘導体とをフリーデルクラフト触媒の存在下で
反応させ、次いで水性媒体中で酸により加水分解
することにより製造することができる。もちろ
ん、式（）の化合物は市販品として入手可能で
あるのでそれを用いてもよい。一方、式（）で
示されるチオシアン酸塩としては、チオシアン酸
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等
が挙げられる。 上記式（）と式（）の化合物との反応は、
相間移動触媒の存在下、式（）の化合物を含む
水と非相溶性の有機溶媒と、還元剤を含すチオシ
アン酸塩の水溶液とを接触処理することにより行
なうことができる。より具体的には、式（）の
化合物の非水溶性有機溶媒溶液（例えば、ベンゼ
ン、、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トルエン、キシレン等）と、少量の還元剤
（例えば、亜硫酸塩やチオ硫酸塩）及び相間移動
触媒を含むチオシアン酸塩の水溶液とを常温程度
の緩和な条件下で30分〜数時間撹拌して処理する
ことにより行なうことができる。この際用いる相
間移動触媒としては、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド
等の四級アンモニウム塩類、テトラフエニルホス
ホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリ
ド等の四級ホスホニウム塩類、18−クラウン−
６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６、ジベ
ンゾ−18−クラウン−６等のクラウンエーテル
類、〔２・２・２〕−クリブテートのようなクリブ
タンド類、低分子量ポリエチレングリコールのよ
うなポリエーテル類などが挙げられる。 上記処理の後、反応混合液から水層及び水分を
除去しカラムクロマトグラフイー等のクロマト分
離操作を行なうことにより、この発明の１，２−
ジチオール誘導体を単離することができる。 以上述べたような方法によつて製造しうるこの
発明の１，２−ジチオール誘導体は、微生物群い
わゆる細菌類、真菌類、藻類に対して強い速効性
の殺微生物作用を有する。例えば農園芸用植物に
寄生する種々の有害な菌類に対して高い殺菌作用
を有するしエマルジヨン塗料、油性塗料、電着塗
料、有機質塗料、糊料、粘土、インキ、切削油、
研硝油、皮革、繊維および紙製造時の白水などの
各種工業用原材料および製品が微生物によつて劣
化するのを防ぐことができる。またスライムコン
トロール剤として有用であるばかりでなく海息付
着生物防除剤としても有用である。またこのよう
な速効性の殺菌効果を有しているにもかゝわらず
末端処理施設においては、不活性化され活性汚泥
菌に対し影響が少なく工業上有用に使用される。 以下、この発明を実施例により説明する。 実施例 １ ４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−
オン4.49ｇを200ml容の三角フラスコに入れベン
ゼン80mlで溶解する。次に水20ml、チオシアン酸
カリウム38.88ｇ、亜硫酸ナトリウム0.60ｇ、Ｌ
−ラウリルピリジニウムクロライド0.68ｇを入れ
マグネツクスターラで50分間室温撹拌した。これ
を油水分離紙で水層を除きさらに無水硫酸ナト
リウム10ｇで脱水した。洗浄に用いたベンゼンを
加え得えられたベンゼン溶液190mlを、直径６cm、
高さ５cm、ワコーゲルＣ−300 50ｇ充填したカラ
ムで１フラクシヨン200mlを５本ベンゼンで溶出
させた。エバポレーターで得られた溶離液からベ
ンゼンを除き黄色粉末3.08ｇを得た。これをジク
ロルメタンに溶解しワコーゲルＣ−300 3.6ｇを
加え混合しジクロルメタンを除きシリカゲルに吸
着させた。次に直径24cm、高さ17cm、ワコーゲル
Ｃ−300 40ｇを充填させたカラムに乗せ、ｎ−ヘ
キサン：ベンゼン＝１：１で１フラクシヨン５ｇ
ずつ溶出させ、894.1mgの黄色結晶を得た。収率
17.8％。これをベンゼンから再結晶し601.0mgの
黄色結晶を得た。 このようにして得られたこの発明の１，２−ジ
チオール誘導体の物性は以下の通りであつた。 m.p.：142〜143℃ IR（KBr法）：（第１図参照） C13−NMR（DMSO−d6）：（第２図参照） (1) 184.1ppm−３位の炭素 (2) 150.1ppm−５位の炭素 (3) 122.4ppm−４位の炭素 (4) 106.4ppm−シアノ基（−CN）の炭素
関する。 イオウ２原子と炭素３原子で構成される複素環
を有する１，２−ジチオール誘導体は従来から
種々のものが知られており、その中で例えば、
４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オ
ンは速効性の殺菌剤として有用であることが知ら
れている。 この発明は、新たな１，２−ジチオール誘導体
を提供するものである。 かくしてこの発明によれば、一般式（）： （式中、Ｘ及びＹの一方は基−SCNで他方は塩
素原子を示す） で表わされる１，２−ジチオール誘導体が提供さ
れる。 上記、式（）で示される化合物としては５−
チオシアノ−４−クロロ−１，２−ジチオール−
３−オン及び５−クロロ−４−チオシアノ−１，
２−ジチオール−３−オンが挙げられる。 かかるこの発明の化合物は、例えば、下式
（）： で表わされる４，５−ジクロロ−１，２−ジチオ
ール−３−オンと下式（）： Ｑ−SCN ……（） （式中、Ｑはアルカリ金属又はアンモニウムを示
す） で示されるチオシアン酸塩とを反応させることに
より製造することができる。上記式（）で表わ
される４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンは例えば、米国特許第3062883号明細書
の記載に従つて、ヘプタクロロプロパン、ヘキサ
クロロプロペン等のハロゲン化炭化水素とイオウ
やイオウのハロゲン化もしくはアルキルハロゲン
化誘導体とをフリーデルクラフト触媒の存在下で
反応させ、次いで水性媒体中で酸により加水分解
することにより製造することができる。もちろ
ん、式（）の化合物は市販品として入手可能で
あるのでそれを用いてもよい。一方、式（）で
示されるチオシアン酸塩としては、チオシアン酸
のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等
が挙げられる。 上記式（）と式（）の化合物との反応は、
相間移動触媒の存在下、式（）の化合物を含む
水と非相溶性の有機溶媒と、還元剤を含すチオシ
アン酸塩の水溶液とを接触処理することにより行
なうことができる。より具体的には、式（）の
化合物の非水溶性有機溶媒溶液（例えば、ベンゼ
ン、、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トルエン、キシレン等）と、少量の還元剤
（例えば、亜硫酸塩やチオ硫酸塩）及び相間移動
触媒を含むチオシアン酸塩の水溶液とを常温程度
の緩和な条件下で30分〜数時間撹拌して処理する
ことにより行なうことができる。この際用いる相
間移動触媒としては、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド
等の四級アンモニウム塩類、テトラフエニルホス
ホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムク
ロリド、トリオクチルエチルホスホニウムクロリ
ド等の四級ホスホニウム塩類、18−クラウン−
６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６、ジベ
ンゾ−18−クラウン−６等のクラウンエーテル
類、〔２・２・２〕−クリブテートのようなクリブ
タンド類、低分子量ポリエチレングリコールのよ
うなポリエーテル類などが挙げられる。 上記処理の後、反応混合液から水層及び水分を
除去しカラムクロマトグラフイー等のクロマト分
離操作を行なうことにより、この発明の１，２−
ジチオール誘導体を単離することができる。 以上述べたような方法によつて製造しうるこの
発明の１，２−ジチオール誘導体は、微生物群い
わゆる細菌類、真菌類、藻類に対して強い速効性
の殺微生物作用を有する。例えば農園芸用植物に
寄生する種々の有害な菌類に対して高い殺菌作用
を有するしエマルジヨン塗料、油性塗料、電着塗
料、有機質塗料、糊料、粘土、インキ、切削油、
研硝油、皮革、繊維および紙製造時の白水などの
各種工業用原材料および製品が微生物によつて劣
化するのを防ぐことができる。またスライムコン
トロール剤として有用であるばかりでなく海息付
着生物防除剤としても有用である。またこのよう
な速効性の殺菌効果を有しているにもかゝわらず
末端処理施設においては、不活性化され活性汚泥
菌に対し影響が少なく工業上有用に使用される。 以下、この発明を実施例により説明する。 実施例 １ ４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−
オン4.49ｇを200ml容の三角フラスコに入れベン
ゼン80mlで溶解する。次に水20ml、チオシアン酸
カリウム38.88ｇ、亜硫酸ナトリウム0.60ｇ、Ｌ
−ラウリルピリジニウムクロライド0.68ｇを入れ
マグネツクスターラで50分間室温撹拌した。これ
を油水分離紙で水層を除きさらに無水硫酸ナト
リウム10ｇで脱水した。洗浄に用いたベンゼンを
加え得えられたベンゼン溶液190mlを、直径６cm、
高さ５cm、ワコーゲルＣ−300 50ｇ充填したカラ
ムで１フラクシヨン200mlを５本ベンゼンで溶出
させた。エバポレーターで得られた溶離液からベ
ンゼンを除き黄色粉末3.08ｇを得た。これをジク
ロルメタンに溶解しワコーゲルＣ−300 3.6ｇを
加え混合しジクロルメタンを除きシリカゲルに吸
着させた。次に直径24cm、高さ17cm、ワコーゲル
Ｃ−300 40ｇを充填させたカラムに乗せ、ｎ−ヘ
キサン：ベンゼン＝１：１で１フラクシヨン５ｇ
ずつ溶出させ、894.1mgの黄色結晶を得た。収率
17.8％。これをベンゼンから再結晶し601.0mgの
黄色結晶を得た。 このようにして得られたこの発明の１，２−ジ
チオール誘導体の物性は以下の通りであつた。 m.p.：142〜143℃ IR（KBr法）：（第１図参照） C13−NMR（DMSO−d6）：（第２図参照） (1) 184.1ppm−３位の炭素 (2) 150.1ppm−５位の炭素 (3) 122.4ppm−４位の炭素 (4) 106.4ppm−シアノ基（−CN）の炭素
【表】
【表】
【表】
このように得られた１，２−ジチオール誘導体
は、チオシアノ基及び塩素原子を置換基として有
する１，２−ジチオール−３−オンであることが
判明した。 参考例 １ 実施例１で得られたこの発明の１，２−ジチオ
ール誘導体の各種細菌に対する殺菌性試験を行な
つた。試験方法は以下の通りである。 ブイヨン培地に１エーゼ下記細菌を各々殖えつ
け37℃で16時間振とう培養する。次に培養液をブ
イヨン培地で100倍希釈し、37℃で５時間振とう
培養したものを無菌水で100倍希釈し10mlずつ無
菌Ｌ字管に分注する。これにジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルに溶解された本発明化合物
（）を各濃度になるように添加し、37℃で１時
間振とうし、その後生菌数測定を実施した。 その結果を条件と共に表１に示す。
は、チオシアノ基及び塩素原子を置換基として有
する１，２−ジチオール−３−オンであることが
判明した。 参考例 １ 実施例１で得られたこの発明の１，２−ジチオ
ール誘導体の各種細菌に対する殺菌性試験を行な
つた。試験方法は以下の通りである。 ブイヨン培地に１エーゼ下記細菌を各々殖えつ
け37℃で16時間振とう培養する。次に培養液をブ
イヨン培地で100倍希釈し、37℃で５時間振とう
培養したものを無菌水で100倍希釈し10mlずつ無
菌Ｌ字管に分注する。これにジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルに溶解された本発明化合物
（）を各濃度になるように添加し、37℃で１時
間振とうし、その後生菌数測定を実施した。 その結果を条件と共に表１に示す。
【表】
【表】
参考例 ２
新規物質の活性汚泥に対する影響
試験方法
O2を飽和させた人工下水200mlをふ卵瓶に採取
し、各種濃度になるように薬剤を加える。予め同
一組成の人工下水で培養しておいた活性汚泥２ml
ずつ接種し、25℃24時間培養する。培養後の溶存
酸素量を測定し、培養前のO2量から汚泥の呼吸
により消費されたO2を求める。 人工下水 グルコース 0.78ｇ 肉エキス 0.26ｇ ペプトン 0.13ｇ KH2PO4 0.04ｇ 純 水 1000ml PH 7.0 結果
し、各種濃度になるように薬剤を加える。予め同
一組成の人工下水で培養しておいた活性汚泥２ml
ずつ接種し、25℃24時間培養する。培養後の溶存
酸素量を測定し、培養前のO2量から汚泥の呼吸
により消費されたO2を求める。 人工下水 グルコース 0.78ｇ 肉エキス 0.26ｇ ペプトン 0.13ｇ KH2PO4 0.04ｇ 純 水 1000ml PH 7.0 結果
【表】
−
素消費量 費量
呼吸阻害率＝
素消費量 費量
呼吸阻害率＝
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、ＸおよびＹの一方は基−SCNで他方は
塩素原子を示す） で表わされる１，２−ジチオール誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10999283A JPS601181A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | １，２−ジチオ−ル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10999283A JPS601181A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | １，２−ジチオ−ル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS601181A JPS601181A (ja) | 1985-01-07 |
| JPH0129189B2 true JPH0129189B2 (ja) | 1989-06-08 |
Family
ID=14524334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10999283A Granted JPS601181A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | １，２−ジチオ−ル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS601181A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6362302U (ja) * | 1986-10-14 | 1988-04-25 | ||
| JPS6364602U (ja) * | 1986-10-15 | 1988-04-28 |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP10999283A patent/JPS601181A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS601181A (ja) | 1985-01-07 |
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