JPH01292056A - エポキシ樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に係り、貯蔵安定性、特に
作業温度領域での安定性に優れ、且つ加熱によって速や
かに硬化し、硬化後の諸特性に優れた硬化物が得られる
カルボン酸無水物を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂は、その優れた電気的特性９機械的特性、
化学的特性および熱的特性から広く含浸。

注型、成形、積層板用などとして、塗料、土木建築、接
着剤、電気・電子材料および複合材料など多岐にわたっ
て用いられている。

特に、硬化剤として酸無水物を用いると、前述した諸特
性に対して優れた硬化物が得られる。反面、このエポキ
シ樹脂組成物は、硬化に際して比較的高温、長時間を要
する欠点がある。

従って、通常、酸無水物系の硬化剤を用いる場合１こは
、硬化促進剤として第３級アミン類に代表されるアミン
類またはそれらの塩、金属キレート化合物などを少量添
加して硬化性を改善することが広く行われている。

しかしながら、硬化促進剤として第３級アミンを用いた
場合には、貯蔵安定性がかなり低下することは避けられ
ない。

そこで、かような欠点を解消するために貯蔵安定性に優
れ、且つ加熱硬化性にも優れたいわゆる潜在性硬化促進
剤の提案が数多くなされている。

それら潜在性硬化促進剤の一つとして本願発明者は、特
開昭６２−２５００２５号公報「樹脂硬化促進剤」にて
金属アルコキシド類と、３級アルカノールアミンと、ヒ
ドロキシル基をもつ水、アルコール類またはポリオール
類からなる潜在性硬化促進剤を提案した。

この潜在性硬化促進剤は原料を反応させて得られる固体
を、乾式粉砕法、湿式粉砕法あるいは噴霧造粒法などの
手法により微粒化してエポキシ樹脂中に分散させて使用
される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、乾式粉砕法を用いた場合には、粉砕中に
粒子どうしの固着が発生し、エポキシ樹脂中で安定した
分散状態を保つ一定の粒度以下ｌこ粉砕することが困難
である。

また噴霧造粒法を用いた場合には、エポキシ樹脂中で安
定な分散状態を保つ程度の微粉化が可能であり、この微
粒子を分散させたエポキシ樹脂配合物は貯蔵性安定性お
よび加熱硬化性に優れ、有効な潜在性硬化促進剤として
作用するが、微粒化の際１こクロロホルムなどの有機溶
剤を多量に使う必要があり、その有毒な有機溶剤の回収
装置９作業環境の整備などにコストがかかり、また噴霧
造粒装置のランニングコストも高いため、製造単価がか
なり高いものとなる。

また湿式粉砕法を用いる場合には、一般にエポキシ樹脂
組成物を構成する一成分と共に粉砕微粒化し、スラリー
として使用時にエポキシ樹脂に混合して用いる。この方
法によれば、比較的容易に安定分散可能な程度の微粒化
ができ、コスト的にも有利であるが、その微粒化したス
ラリーを用いたエポキシ樹脂配合物は加熱硬化性は優れ
るものの、貯蔵安定性の面においては噴霧造粒法により
製造した硬化促進剤より劣り、それが問題となることも
多かった。

さらに、湿式粉砕法の改良として、本願発明者は、昭和
６２年１２月１６日付、「エポキシ樹脂硬化促進剤の製
造方法」において、貯蔵安定性に優れ、噴霧造粒法によ
って製造されるものと同等の性能を有するエポキシ樹脂
硬化促進剤を得る製造方法を提案した。

このような製造方法によって十分に長い貯蔵安定性を得
ることができたが、しかし、含浸、注型などの作業温度
にまでエポキシ樹脂組成物を加熱した時の貯蔵安定性の
点においては十分とは言えなかったＯ 本発明は、上述した点に鑑み創案されたもので、その目
的とするところは、含浸、注型などの作業温度において
も、良好な貯蔵安定性、すなわちポットライフを示すエ
ポキシ樹脂組成物の製造方法を提案することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

つまり、その目的を達成するための手段は、金属アルコ
キシド類の少なくとも１種と、３級アルカノールアミン
類の少なくとも１種および１個以上のヒドロキシル基を
もつ化合物の少なくとも１種を反応させて得られる固体
化合物を微粉末化し、カルボン酸無水物を硬化剤として
用いるエポキシ樹脂中に前記固体化合物の微粉末を分散
させたのち、この組成物を減圧下で一定時間、脱泡処理
するエポキシ樹脂組成物の製造方法である。

〔作　用〕

本発明のエポキシ樹脂組成物を得るための硬化促進剤は
、前述した特開昭６２−２５００２５号公報ならびに昭
和６２年１２月１６日付「エポキシ樹脂硬化促進剤の製
造方法」に示されるような種種の方法によって微粉化さ
れ、使用に供されるが、望ましくは後者によりスラリー
とし、カルボン酸無水物を硬化剤として、エポキシ樹脂
中に分散させる。

このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、一般に
、常温では良好な貯蔵安定性を示すが、作業温度、４０
〜６０℃に加温した場合の安定性には問題がある。

そこで、本発明による減圧下で、一定時間、脱泡処理す
る方法が行われる。

その減圧下での十分な脱泡とは、一般に、３ｍｍＨｇ以
下減圧環境において、１時間以上の脱泡操作を行い、そ
のときの温度は組成物の粘度が５００ｃｐ以下となるよ
うにすることが望ましい。このとき、攪拌すれば脱泡作
用の効果が一層期待できることは言うまでもない。

なお、脱泡操作は樹脂の含浸、注型、成型などの作業時
に一般に広く行われていて目新しいものではないと思わ
れるが、本発明での脱泡操作とは異質のものであり、前
述したごとく、得られるエポキシ樹脂組成物の特性向上
、特にポットライフの向上を図った製造方法を提案した
ことを目的としている。

ここで、本発明の製造方法に供する全滅アルコキシドの
種類としては、アルミニウム、チタン。

ジルコニウムなどがあり、例えば、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタ
ンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコ
ニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブ
トキシなどがある。

アルカノールアミンの種類としては、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパツールアミン、メチルジェタノー
ルアミン、エチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チルエタノールアミン（Ｎ−メチル−Ｎ′−エチルエタ
ノールアミンなどがあげられる。

ヒドロキシル基をもつ化合物としては、水、アルコール
、フェノール、ポリオール類に特別制限　　−はないが
、水、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジグ口ピレングリコール、トリメチレング
リコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１
．５−ベンタンジオール、オクチレングリコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセルソルブ、ハイドロキノン。

フェノール、ビスフェノールＡなどの中から、１種また
は２徨以上の混合物が選ばれる。

エポキシ樹脂としては、特に制限されるものではなく、
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル
型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル凰エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、金種素環エポキシ樹脂、エポキシ化ブタジェ
ンなどのポリマー型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、ジグリンジルエポキシ樹脂。

臭素化エポキシ樹脂などの通常用いられるエポキシ樹脂
が使用される。

また、本発明において硬化剤として用いられる酸無水物
としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無
水トリメリット酸、無すピロメリ、ト酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチル化へキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチル化テトラヒドロ無水フ
タル酸、無水ナシ、り酸、無水メチルナシ、り酸、無水
ドデシニルコハク酸、無水りロレンディック酸、無水ベ
ンゾフェノンテトラカルボキシル酸など特別の制限なし
ｌこ用いることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したごとく本発明によれば、従来、汎用的に使
用されてきた３級アミン類、イミダゾール類などの硬化
促進剤からなるエポキシ樹脂組成物に比較すれば、組成
物を減圧下で一定時間、脱泡処理を行ったことによって
・貯蔵時の保存安定性に優れるばかりでなく、実際の作
業温度領域においても満足な安定性が得られる。

よって、本発明の製造方法により、実用上、極めて有用
性の高いエポキシ樹脂組成物が得られる。

次に、比較例を参照して説明する。

〔実施　例〕゛ まず、硬化促進剤およびブレミキシング混合物の製造に
関し説明する。

チタンテトラブキシドモノマ−３４０，４部、トリエタ
ノールアミン１４９．２部、エチレングリコール３１．
０部のそれぞれを同時に混合する。この混合溶液を１０
０℃に加熱後、発生するブタノールを減圧留去し、黄色
固体となったところで減圧を停止し、乳鉢で粉砕した粉
末を１２０℃で約１６時間真空乾燥し、約２４０部のエ
ポキシ樹脂硬化促進剤の粉末を得た。

このエポキシ樹脂硬化促進剤を乾式粉砕機によって平均
粒径約４０μｍに粗粉砕した粉末１００部とポリプロピ
レングリコールタイプのエポキシ樹脂（商品名、ＤＥＲ
，７３２，ダウケミカル社製）９００部を混合し、プレ
ミキシング混合物とした。

前述したプレミキシング混合物１ｋｇをモータミルＭ７
５０（栗本鉄工所製）＃こ仕込み、リサイクルさせなが
らスラリー温度的７０℃となるよう冷却水温度を制御さ
せて約１時間、湿式粉砕を行ないスラリーを回収した。

別に用意した撹拌装置および湿潤空気導入器のついた容
器に回収されたスラリーを仕込み、約４０℃に保ちなが
ら湿潤空気導入器から１５℃、９０４ＲＨの湿ｆｌｌ空
気をＩＯＮ／ｍｉｎの流量をスラリー中に導入し、約１
時間攪拌を続けた。

このスラリーを硬化促進剤として、表−１に示すような
配合のエポキシ樹脂組成物得た。

寺実−堆＝件す 得られたエポキシ樹脂組成物を真空タンク内で４０℃に
保ち、約２時間、ｌｍｍＨｇの減圧下のもと１こ攪拌し
ながら脱泡した。

この操作で得られたエポキシ樹脂組成物について、表−
１に示すような試験を行ない、その結果を同時に示す。

〔比　較　例〕

実施例と同様の配合比をもったエポキシ樹脂組成物に対
し、実施例で行なった脱泡操作をせずに、各種試験を行
なった結果を、前述の表−１に示して比較する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属アルコキシド類の少なくとも１種と、３級アルカノ
   ールアミン類の少なくとも１種および１個以上のヒドロ
   キシル基をもつ化合物の少なくとも１種を反応させて得
   られる固体化合物を微粉末化し、カルボン酸無水物を硬
   化剤として用いるエポキシ樹脂中に前記固体化合物の微
   粉末を分散させたのち、該組成物を減圧下で一定時間、
   脱泡処理することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製
   造方法。