JPH01292067A - 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法 - Google Patents
耐候性真珠光沢顔料およびその製造法Info
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- JPH01292067A JPH01292067A JP63120689A JP12068988A JPH01292067A JP H01292067 A JPH01292067 A JP H01292067A JP 63120689 A JP63120689 A JP 63120689A JP 12068988 A JP12068988 A JP 12068988A JP H01292067 A JPH01292067 A JP H01292067A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、金属酸化物被覆雲母フレークを基材とし、少
なくとも含水酸化ジルコニウムおよび、コバルト、マン
ガン、セリウムよりなる群から選ばれた１種または２種
以上の金属の含水酸化物による第２被覆を有する真珠光
沢顔料とその製造法に関する。
なくとも含水酸化ジルコニウムおよび、コバルト、マン
ガン、セリウムよりなる群から選ばれた１種または２種
以上の金属の含水酸化物による第２被覆を有する真珠光
沢顔料とその製造法に関する。
さらに詳しく言えば、本発明は、新規な耐候性真珠光沢
顔料を提供するものであり、該顔料は、基材としての金
属酸化物被覆雲母フレーク表面に、水媒質中で、次・亜
リン酸塩の存在下に、ジルコニル化合物を加水分解させ
て生成する含水酸化ジルコニウムおよびコバルト、マン
ガン、セリウムよりなる群から選ばれた１種または、２
種以上の金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する
含水酸化物とを１寸着せしめてなるものであり、本発明
により上記の新規な真珠光沢顔料およびその製造法が提
供される。
顔料を提供するものであり、該顔料は、基材としての金
属酸化物被覆雲母フレーク表面に、水媒質中で、次・亜
リン酸塩の存在下に、ジルコニル化合物を加水分解させ
て生成する含水酸化ジルコニウムおよびコバルト、マン
ガン、セリウムよりなる群から選ばれた１種または、２
種以上の金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する
含水酸化物とを１寸着せしめてなるものであり、本発明
により上記の新規な真珠光沢顔料およびその製造法が提
供される。
［背景技術］
屋外用途材、たとえば自動車の外装に適する塗料の塗膜
は、種々の気象条件に曝露されてらその外観か変わらな
いものでなければならない。
は、種々の気象条件に曝露されてらその外観か変わらな
いものでなければならない。
二酸化チタンが塗膜中に存在した場合、近紫外線と湿気
によって塗膜を構成している高分子化合物か酸化分解し
、チョーキングと呼ばれる白亜化をひきおこすことは周
知である。二酸化チタンのこのような活性を抑制する為
に一般に用いられている二酸化チタン顔料では、クロム
化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合
物、リン化合物、ジルコニウム化合物等の単独もしくは
２つ以上を組み合わせ、二酸化チタンの中にドープした
り、表面を被覆して安定化する技術が多数提供されてい
る。
によって塗膜を構成している高分子化合物か酸化分解し
、チョーキングと呼ばれる白亜化をひきおこすことは周
知である。二酸化チタンのこのような活性を抑制する為
に一般に用いられている二酸化チタン顔料では、クロム
化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合
物、リン化合物、ジルコニウム化合物等の単独もしくは
２つ以上を組み合わせ、二酸化チタンの中にドープした
り、表面を被覆して安定化する技術が多数提供されてい
る。
また、自動車の外装用塗料にアルミニウムフレーク顔料
が使用されているが、この顔料の含まれた塗膜も種々の
気象条件に曝されたとき外観の変化がおきやすいことも
周知である。当該関連業者においては、この種の顔料の
気象条件に対する適用性を評価する手段として、屋外曝
露試験や促進耐候試験などがあるが、特に耐水性のみを
調べる為に例えば塗装板を高温湿気中に曝したり（ブリ
スターボックス試験）、または温水中に浸漬して（温水
浸漬試験）、塗膜の光沢劣化や、色相の変化を調べてい
る。
が使用されているが、この顔料の含まれた塗膜も種々の
気象条件に曝されたとき外観の変化がおきやすいことも
周知である。当該関連業者においては、この種の顔料の
気象条件に対する適用性を評価する手段として、屋外曝
露試験や促進耐候試験などがあるが、特に耐水性のみを
調べる為に例えば塗装板を高温湿気中に曝したり（ブリ
スターボックス試験）、または温水中に浸漬して（温水
浸漬試験）、塗膜の光沢劣化や、色相の変化を調べてい
る。
これらの光沢劣化や色相変化の原因は、塗膜中に水また
は水蒸気が浸透し、微小な水ぶくれを形成し、その後の
水の蒸発によって塗膜中に空洞か残り、その結果その空
洞による光散乱によるものであるといわれている。
は水蒸気が浸透し、微小な水ぶくれを形成し、その後の
水の蒸発によって塗膜中に空洞か残り、その結果その空
洞による光散乱によるものであるといわれている。
従来、雲母フレークの表面を酸化チタン、酸化鉄または
酸化チタンと酸化鉄の組合せなどの金属酸化物で被覆し
た金属酸化物被覆雲辻からなる真珠光沢顔料は、塗料、
インキ、プラスチ ［ツクなどの着色剤として、日用雑
貨品、玩具、包装材など種々の用途に用いられてきたが
、最近は自動車の外装や建材など屋外用途にまでおよん
できた。
酸化チタンと酸化鉄の組合せなどの金属酸化物で被覆し
た金属酸化物被覆雲辻からなる真珠光沢顔料は、塗料、
インキ、プラスチ ［ツクなどの着色剤として、日用雑
貨品、玩具、包装材など種々の用途に用いられてきたが
、最近は自動車の外装や建材など屋外用途にまでおよん
できた。
しかしながら、従来の真珠光沢顔料においては前記のブ
リスターボックス試験や温水浸漬試験などの耐水性試験
においてアルミニウムフレーク顔料と類似した塗膜の光
沢劣化や色相の変化がｗｉ察され、このままではとうて
い屋外用塗料、特に自動車の外装塗料への使用は不適で
あると指摘されてきた。
リスターボックス試験や温水浸漬試験などの耐水性試験
においてアルミニウムフレーク顔料と類似した塗膜の光
沢劣化や色相の変化がｗｉ察され、このままではとうて
い屋外用塗料、特に自動車の外装塗料への使用は不適で
あると指摘されてきた。
自動車業界では、近年、真珠光沢様仕上げの要求が高ま
っており、この分野ではクロム化合物を使用しないで、
すぐれた光沢と、すぐれた耐候安定性を有する屋外塗料
用真珠光沢顔料が強く望まれている。
っており、この分野ではクロム化合物を使用しないで、
すぐれた光沢と、すぐれた耐候安定性を有する屋外塗料
用真珠光沢顔料が強く望まれている。
本発明は、このような要請にこたえることのできる新規
な耐候安定性を有する真珠光沢顔料とその製造法を提供
するものである。
な耐候安定性を有する真珠光沢顔料とその製造法を提供
するものである。
］発明の開示１
本発明者らは、特定の条件下に生成する含水酸化ジルコ
ニウムとコバルト、マンガンおよびセリウムよりなる群
から選ばれた金属の含水酸化物とによる被覆が、前記真
珠光沢顔料に要求されている耐候安定性を有することを
見い出した。
ニウムとコバルト、マンガンおよびセリウムよりなる群
から選ばれた金属の含水酸化物とによる被覆が、前記真
珠光沢顔料に要求されている耐候安定性を有することを
見い出した。
本発明に係る耐候性真珠光沢顔料は、基材としての金属
酸化１勿被覆雲母フレーク表面に、ｆａ）次亜リン酸塩
の存在下ジルコニル化合物を加水分解させて生成する含
水酸化ジルコニウムと、［ｂ）コバルト、マンガンおよ
びセリウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上
の金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する含水酸
化物とを付着せしめてなる真珠光沢顔料であり、この真
珠光沢顔料を屋外塗料に適用した場合、塗膜の耐候安定
性において著しい効果が得られる。
酸化１勿被覆雲母フレーク表面に、ｆａ）次亜リン酸塩
の存在下ジルコニル化合物を加水分解させて生成する含
水酸化ジルコニウムと、［ｂ）コバルト、マンガンおよ
びセリウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上
の金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する含水酸
化物とを付着せしめてなる真珠光沢顔料であり、この真
珠光沢顔料を屋外塗料に適用した場合、塗膜の耐候安定
性において著しい効果が得られる。
本発明に係る新規な耐候性真珠光沢顔料は以下のように
して製造することができる。
して製造することができる。
基材として、金属酸化物被覆雲母フレークを用い、その
基材を水性スラリーとして、５０°Ｃ以上該スラリーの
沸点温度までの温度で次亜リン酸塩の存在の下で、含水
酸化ジルコニウムを生成できる塩を加水分解して生成す
る含水酸化ジルコニウムおよび、コバルト、マンガン、
セリウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上の
金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する含水ｆｉ
！ｉ、Ｉヒ物を付着させる。この場合、生成・付着させ
る上記の含水酸化物は、同時に生成されたものであって
もよく、あるいはそれらの一部または全部が、別々に生
成されたものであってもよい。
基材を水性スラリーとして、５０°Ｃ以上該スラリーの
沸点温度までの温度で次亜リン酸塩の存在の下で、含水
酸化ジルコニウムを生成できる塩を加水分解して生成す
る含水酸化ジルコニウムおよび、コバルト、マンガン、
セリウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上の
金属の水溶性化合物を加水分解させて生成する含水ｆｉ
！ｉ、Ｉヒ物を付着させる。この場合、生成・付着させ
る上記の含水酸化物は、同時に生成されたものであって
もよく、あるいはそれらの一部または全部が、別々に生
成されたものであってもよい。
本発明者らは上記の方法によって真珠光沢顔料の分散性
を損なうことなく、該顔料の表面を含水酸化ジルコニウ
ムおよび、コバルト、マンガン、セリウムよりなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の金属の含水酸化物で′
ＩＪ！１．覆し、屋外用塗料に応用した場合塗膜の耐候
安定性において著しい特性を有する真珠光沢顔料を得る
ことに成功した。
を損なうことなく、該顔料の表面を含水酸化ジルコニウ
ムおよび、コバルト、マンガン、セリウムよりなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の金属の含水酸化物で′
ＩＪ！１．覆し、屋外用塗料に応用した場合塗膜の耐候
安定性において著しい特性を有する真珠光沢顔料を得る
ことに成功した。
上記の製造法において、基材として供される金属酸化物
被覆雲行フレークとしては、原則として、通常の金属酸
化物被覆雲母フレークは、すべて適用することができる
。この場合の金属酸化物としては、例えは、酸化チタン
、酸化鉄、酸化錫、酸化クロム、酸化ジルコニウムまた
はこれらの金属酸化物から任意に選択された２種または
それ以上の混合物をあげることができる。
被覆雲行フレークとしては、原則として、通常の金属酸
化物被覆雲母フレークは、すべて適用することができる
。この場合の金属酸化物としては、例えは、酸化チタン
、酸化鉄、酸化錫、酸化クロム、酸化ジルコニウムまた
はこれらの金属酸化物から任意に選択された２種または
それ以上の混合物をあげることができる。
酸化鉄は２価の鉄の酸化物あるいは３価の鉄の酸化物ま
たはそれらの混合物のいずれであってもよい、好ましく
は、ルチル型酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化チタン
層を有する酸化鉄被覆雲母フレークか用いられる。これ
らは顔料として公知であり、例えば、特公昭４９−３８
２４、同４９−４９１７３ 、特開昭４９−９４７１４
、同４１１２８０２７、同４９−１２８０２８、同５
１−１７９１０ 、同５１−１４３０２７、および同５
に２３０などの各公報に記載されている。
たはそれらの混合物のいずれであってもよい、好ましく
は、ルチル型酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化チタン
層を有する酸化鉄被覆雲母フレークか用いられる。これ
らは顔料として公知であり、例えば、特公昭４９−３８
２４、同４９−４９１７３ 、特開昭４９−９４７１４
、同４１１２８０２７、同４９−１２８０２８、同５
１−１７９１０ 、同５１−１４３０２７、および同５
に２３０などの各公報に記載されている。
これらの基材顔料に対し、通常、安定化の為に施される
ケイ素、アルミニウム、亜鉛等の化合物による処理か施
されているものも、もちろん、使用してさしつかえない
。
ケイ素、アルミニウム、亜鉛等の化合物による処理か施
されているものも、もちろん、使用してさしつかえない
。
基材として使用される雲母フレークは、一般に２〜２０
０μｍの直径および約０．１〜５μｍの厚さをイｊして
いるが、好ましくは約５〜５０μｍの直径および０．２
〜０．９μｍの厚さを有するものか用いられる。
０μｍの直径および約０．１〜５μｍの厚さをイｊして
いるが、好ましくは約５〜５０μｍの直径および０．２
〜０．９μｍの厚さを有するものか用いられる。
本発明に係る前述の製造法で用いられる含水酸化ジルコ
ニウムを生成できる水可溶性の塩とＬ テハ７ｒｃｔ４
．２ｒ（ＮＯ３）４Ｈ５Ｈ２０，２ｒ（ＳＯ４）２・４
Ｈ２０、なトノ正塩、１ｒＯＣＪ２−８Ｈ２０，２ｒＯ
（ＮＯ３）２゜２Ｈ２０、Ｚｒ０３Ｏ，−４８２０、Ｚ
ｒ０（ＣＨ３ＣＯＯ）２なトノジルコニル塩などが上け
られる。取り扱いや入手が容易であることから、Ｚｒ０
ＣＪ２・８Ｈ２０は好ましい物質である。
ニウムを生成できる水可溶性の塩とＬ テハ７ｒｃｔ４
．２ｒ（ＮＯ３）４Ｈ５Ｈ２０，２ｒ（ＳＯ４）２・４
Ｈ２０、なトノ正塩、１ｒＯＣＪ２−８Ｈ２０，２ｒＯ
（ＮＯ３）２゜２Ｈ２０、Ｚｒ０３Ｏ，−４８２０、Ｚ
ｒ０（ＣＨ３ＣＯＯ）２なトノジルコニル塩などが上け
られる。取り扱いや入手が容易であることから、Ｚｒ０
ＣＪ２・８Ｈ２０は好ましい物質である。
水可溶性の次亜リン酸塩の例としては、ＨＰＨ，０２、
ＮａＨ２ＰＯ□−Ｈ２Ｏ−（ＮＨ，）Ｈ２ＰＯ２、ＫＨ
，ＰＯ２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯｚ）２、）４Ｑ （Ｈ２ＰＯ
２）２、Ｃ０ｆｔｂＰ（ｈ）２・６８２０、Ｈｎ（Ｈ２
ＰＯ２）２ＨＨ２Ｏ、Ｚｌｌ（Ｈ２ＰＯ２）２・６Ｈ２
０、Ｐｂ（Ｈ２ＰＯ２）２などがあげられるが、その溶
解性、共存イオンの無毒性、入手の容易性などからＮａ
Ｈ２ＰＯ□・１１２０は好ましい塩である。
ＮａＨ２ＰＯ□−Ｈ２Ｏ−（ＮＨ，）Ｈ２ＰＯ２、ＫＨ
，ＰＯ２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯｚ）２、）４Ｑ （Ｈ２ＰＯ
２）２、Ｃ０ｆｔｂＰ（ｈ）２・６８２０、Ｈｎ（Ｈ２
ＰＯ２）２ＨＨ２Ｏ、Ｚｌｌ（Ｈ２ＰＯ２）２・６Ｈ２
０、Ｐｂ（Ｈ２ＰＯ２）２などがあげられるが、その溶
解性、共存イオンの無毒性、入手の容易性などからＮａ
Ｈ２ＰＯ□・１１２０は好ましい塩である。
コバルトの水溶性化合物の例としては、Ｃ０Ｃｔｚ・６
１１２０． Ｃｏ（Ｎｏ３）２−６１１２０、Ｃｏ５０
．−７８２０、Ｃ０（０％Ｃ００）２などが上げられる
。
１１２０． Ｃｏ（Ｎｏ３）２−６１１２０、Ｃｏ５０
．−７８２０、Ｃ０（０％Ｃ００）２などが上げられる
。
マンガンの水溶性化合物の例としては、Ｈ１１Ｃ４・４
ｆｈＯ１８１１（ＮＯ３）２ ・ｎＨ２Ｏ、ＨｒｌＳＯ
，−４−５８２０、ＨｎｆＣＨ３ＣＯＯ）２−４ｔ１２
０などか上げられる。
ｆｈＯ１８１１（ＮＯ３）２ ・ｎＨ２Ｏ、ＨｒｌＳＯ
，−４−５８２０、ＨｎｆＣＨ３ＣＯＯ）２−４ｔ１２
０などか上げられる。
セリウムの水溶性化合物の例としては、ＣｅＣ４ｇ１Ｈ
２０、ＣｅｆＮ０３）３・６Ｈ２０、Ｃｅ２（Ｓ０４）
３・８■２０、ＣｅｆＳＯ４）２・４Ｈ２０などか上げ
られる。
２０、ＣｅｆＮ０３）３・６Ｈ２０、Ｃｅ２（Ｓ０４）
３・８■２０、ＣｅｆＳＯ４）２・４Ｈ２０などか上げ
られる。
本発明に係る真珠光沢顔料の好適な製造法の一態様を述
べると、上記のジルコニウム塩またはジルコニル塩のい
ずれかの水溶液に撹拌下、５０°Ｃ以下の温度で自沈か
出ないように徐々に次亜リン酸塩の水溶液を加えて透明
な溶液とした後、塩酸を加えてジルコニウム塩またはジ
ルコニル塩と次亜リン酸塩の混合溶液を調製する。
べると、上記のジルコニウム塩またはジルコニル塩のい
ずれかの水溶液に撹拌下、５０°Ｃ以下の温度で自沈か
出ないように徐々に次亜リン酸塩の水溶液を加えて透明
な溶液とした後、塩酸を加えてジルコニウム塩またはジ
ルコニル塩と次亜リン酸塩の混合溶液を調製する。
別に基材を５〜１５重量％の濃度で水中にスラリー化し
、撹拌しながら５０℃以上該スラリーの沸点温度までの
温度範囲に昇温する。このスラリーのｐｔｌを塩酸など
で２〜６に調節し、上記のコバルト、マンガンおよびセ
リウムから選ばれた少なくとも１種または２種以上の水
溶性化合物の水溶液を添加する。次いで上記ジルコニウ
ム塩またはジルコニル塩と次亜リン酸塩との混合溶液を
撹拌下、アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用い
てｌ）Ｈ値を２〜６の一定の値に保ちなから一定の速さ
で滴下し、所定の電の滴下か終了した後、少なくとも３
０分分間症を維持し、撹拌を続ける。このスラリーにア
ルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を加えてＤｌｌを
５〜９の値まで上昇させ、少なくとも３０分分間症を維
持し、撹拌を続ける。生成物を枦取、水洗し、８０〜１
３０℃で乾燥する。
、撹拌しながら５０℃以上該スラリーの沸点温度までの
温度範囲に昇温する。このスラリーのｐｔｌを塩酸など
で２〜６に調節し、上記のコバルト、マンガンおよびセ
リウムから選ばれた少なくとも１種または２種以上の水
溶性化合物の水溶液を添加する。次いで上記ジルコニウ
ム塩またはジルコニル塩と次亜リン酸塩との混合溶液を
撹拌下、アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用い
てｌ）Ｈ値を２〜６の一定の値に保ちなから一定の速さ
で滴下し、所定の電の滴下か終了した後、少なくとも３
０分分間症を維持し、撹拌を続ける。このスラリーにア
ルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を加えてＤｌｌを
５〜９の値まで上昇させ、少なくとも３０分分間症を維
持し、撹拌を続ける。生成物を枦取、水洗し、８０〜１
３０℃で乾燥する。
別の一態様について述べると、前記のジルコニウム塩ま
たはジルコニル塩のいずれがの水溶液に撹拌下、５０℃
以下の温度で、自沈が出ないように徐々に次亜リン酸塩
の水溶液を加えて透明な溶液とした後、塩酸を加えてジ
ルコニウム塩またはジルコニル塩と次亜リン酸塩の混合
溶液を調製する。別に基材を５〜１５重量％水性スラリ
ーを撹拌しなから５０℃以上該スラリーの沸点温度まで
の温度範囲に昇温する。このスラリーのｐＨを塩酸など
で２〜６に調節し、上記ジルコニウム塩またはジルコニ
ル塩と次亜リン酸塩との混合溶液を撹拌下に、アルカリ
性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用いてｐＨ［を２〜６
の一定の値に保ちなから一定の速さで滴下し、所定の電
の滴下が終了した後少なくとも３０分分間症を維持し、
撹拌を続ける。このスラリーに、前記のコバルト、マン
ガンおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種または
２種以上の水溶性化合物の水溶液を添加する６次いで、
アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用いてスラリ
ーのｐＨを４〜９の値まで上昇させる。少なくとも３０
分分間症を維持し撹拌を続けたのち、生成物を沢取、水
洗し、８０〜１３０℃で乾燥する。
たはジルコニル塩のいずれがの水溶液に撹拌下、５０℃
以下の温度で、自沈が出ないように徐々に次亜リン酸塩
の水溶液を加えて透明な溶液とした後、塩酸を加えてジ
ルコニウム塩またはジルコニル塩と次亜リン酸塩の混合
溶液を調製する。別に基材を５〜１５重量％水性スラリ
ーを撹拌しなから５０℃以上該スラリーの沸点温度まで
の温度範囲に昇温する。このスラリーのｐＨを塩酸など
で２〜６に調節し、上記ジルコニウム塩またはジルコニ
ル塩と次亜リン酸塩との混合溶液を撹拌下に、アルカリ
性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用いてｐＨ［を２〜６
の一定の値に保ちなから一定の速さで滴下し、所定の電
の滴下が終了した後少なくとも３０分分間症を維持し、
撹拌を続ける。このスラリーに、前記のコバルト、マン
ガンおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種または
２種以上の水溶性化合物の水溶液を添加する６次いで、
アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用いてスラリ
ーのｐＨを４〜９の値まで上昇させる。少なくとも３０
分分間症を維持し撹拌を続けたのち、生成物を沢取、水
洗し、８０〜１３０℃で乾燥する。
さらに別の一態様としては、基材の５〜１５重量％水性
スラリーを５０℃以上該スラリーの沸点温度までの範囲
に昇温させ、このスラリーのｐＨ値を塩酸などを用いて
２〜６に調製する。このスラリーに前記コバルト、マン
ガンおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種または
２種以上の水溶性化合物の水溶液を添加する。次いでア
ルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用いてスラリー
のｐＨ（ｆｉを４〜９まで上昇させ、少なくと６３０分
間温度を維持し撹拌を続ける。別に、前記ジルコニウム
塩またはジルコニル塩の水溶液に撹拌下５０℃以下の温
度で自沈が出ないように徐々に次亜リン酸塩の水溶液を
加えて透明な溶液としたのち塩酸を加えて調製したジル
コニウム塩またはジルコニル塩の混合Ｆｊ液を、上記ス
ラリーに撹拌下、アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶
液を用いてＩＩＨ値を２〜６の間の一定の値に保ちなが
ら一定の速さで滴下し、所定の量の滴下が終了した後少
なくとも３０分分間症を維持し、撹拌を続ける。このス
ラリーにアルカリ性水溶液例えばＮａＯＨの水溶液を加
えてＤＨ値を５〜９の値まで上昇させ、少なくとも３０
分分間症を維持し撹拌を続ける。生成物をＰ取、水洗し
、８０〜１３０℃で乾燥する。
スラリーを５０℃以上該スラリーの沸点温度までの範囲
に昇温させ、このスラリーのｐＨ値を塩酸などを用いて
２〜６に調製する。このスラリーに前記コバルト、マン
ガンおよびセリウムから選ばれた少なくとも１種または
２種以上の水溶性化合物の水溶液を添加する。次いでア
ルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用いてスラリー
のｐＨ（ｆｉを４〜９まで上昇させ、少なくと６３０分
間温度を維持し撹拌を続ける。別に、前記ジルコニウム
塩またはジルコニル塩の水溶液に撹拌下５０℃以下の温
度で自沈が出ないように徐々に次亜リン酸塩の水溶液を
加えて透明な溶液としたのち塩酸を加えて調製したジル
コニウム塩またはジルコニル塩の混合Ｆｊ液を、上記ス
ラリーに撹拌下、アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶
液を用いてＩＩＨ値を２〜６の間の一定の値に保ちなが
ら一定の速さで滴下し、所定の量の滴下が終了した後少
なくとも３０分分間症を維持し、撹拌を続ける。このス
ラリーにアルカリ性水溶液例えばＮａＯＨの水溶液を加
えてＤＨ値を５〜９の値まで上昇させ、少なくとも３０
分分間症を維持し撹拌を続ける。生成物をＰ取、水洗し
、８０〜１３０℃で乾燥する。
本発明に係る耐候性真珠光沢顔料の製法において、含水
酸化ジルコニウムを生成させる方法としては、前述の如
き方法のほかに以下の如き方法も採用できる。基材の水
性スラリーの１）＋１値を塩酸などで１〜２に調節した
後、撹拌下ジルコニウム塩またはジルコニル塩の水／８
液を添加し、５０℃以上該スラリーの沸点温度までの温
度範囲にて、次亜リン酸塩の水溶液を徐々に添加する。
酸化ジルコニウムを生成させる方法としては、前述の如
き方法のほかに以下の如き方法も採用できる。基材の水
性スラリーの１）＋１値を塩酸などで１〜２に調節した
後、撹拌下ジルコニウム塩またはジルコニル塩の水／８
液を添加し、５０℃以上該スラリーの沸点温度までの温
度範囲にて、次亜リン酸塩の水溶液を徐々に添加する。
暫時、温度を維持し撹拌を続けた後、アルカリ性水溶液
例えばＮａ０ｔｌの水溶液を定量供給装置などを用いて
徐々に加え、スラリーのｌ）Ｈ値を４〜９まで上昇させ
る。
例えばＮａ０ｔｌの水溶液を定量供給装置などを用いて
徐々に加え、スラリーのｌ）Ｈ値を４〜９まで上昇させ
る。
他の例示できる方法としては、基材の水性スラリーに、
５０℃以上該スラリーの沸点温度までの温度範囲にて、
撹拌下、アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用い
てＩＩＨ値を２〜６の一定の値に保ちながら、ジルコニ
ウム塩またはジルコニル塩の水溶ン後と次亜リン酸塩の
水／８液とを一定の割合を保ち、かつ一定の速さでそれ
ぞれ滴下し、所定の量の滴下が終了した後、少なくとも
３０分間温度を維持し、撹拌を続ける。このスラリーに
アルカリ性水溶液例えばＩＩ ａ ＯＨの水溶液を加え
てｐ＋＋ｇｉを５〜９の値まで上昇させる。
５０℃以上該スラリーの沸点温度までの温度範囲にて、
撹拌下、アルカリ性水溶液例えばＮａ叶の水溶液を用い
てＩＩＨ値を２〜６の一定の値に保ちながら、ジルコニ
ウム塩またはジルコニル塩の水溶ン後と次亜リン酸塩の
水／８液とを一定の割合を保ち、かつ一定の速さでそれ
ぞれ滴下し、所定の量の滴下が終了した後、少なくとも
３０分間温度を維持し、撹拌を続ける。このスラリーに
アルカリ性水溶液例えばＩＩ ａ ＯＨの水溶液を加え
てｐ＋＋ｇｉを５〜９の値まで上昇させる。
本発明に係る前述の製造法で用いられる含水酸化ジルコ
ニウムを生成できる水可溶性塩は、通常、基材顔料の１
００ｇあなりｏ、ｏｏｉ〜０．０５モル好ましくは０．
００５〜０．０３モル社を用い、また、次亜リン酸塩は
ジルコニル化合物に対し、リンとジルコニウムの原子比
が１＝２から１０＝１、好ましくは１：１〜３：１に相
当する量を用いる。
ニウムを生成できる水可溶性塩は、通常、基材顔料の１
００ｇあなりｏ、ｏｏｉ〜０．０５モル好ましくは０．
００５〜０．０３モル社を用い、また、次亜リン酸塩は
ジルコニル化合物に対し、リンとジルコニウムの原子比
が１＝２から１０＝１、好ましくは１：１〜３：１に相
当する量を用いる。
コバルト、マンガン、セリウムよりなる群から選ばれる
１種または２種以上の金属の水溶性化合物は、通常、基
材顔料の１００ｇあたりコバルト化合物は０．００３〜
０．０３モル好ましくは０、００７〜０．０１５モル、
マンガン化合物はｏ、ｏｏｉ〜０．０１モル好ましくは
Ｑ、ＧＯ３〜０．００７モル、セリウム化合物は０．０
００６〜０．００６モル好ましくはｏ、 ｏｏｉ〜０．
００４モル、かつ１種または２種以上に組み合わせたと
きの化モル数はｏ、ｏｏｉ〜０．０１モルの範囲の址で
用いられる。
１種または２種以上の金属の水溶性化合物は、通常、基
材顔料の１００ｇあたりコバルト化合物は０．００３〜
０．０３モル好ましくは０、００７〜０．０１５モル、
マンガン化合物はｏ、ｏｏｉ〜０．０１モル好ましくは
Ｑ、ＧＯ３〜０．００７モル、セリウム化合物は０．０
００６〜０．００６モル好ましくはｏ、 ｏｏｉ〜０．
００４モル、かつ１種または２種以上に組み合わせたと
きの化モル数はｏ、ｏｏｉ〜０．０１モルの範囲の址で
用いられる。
コバルトの含水酸化物は青〜緑の色を呈し、マンガンの
含水酸化物はカッ色を呈し、セリウムの含水酸化物は白
色〜淡黄色を呈するのでそれぞれを単独であるいは組み
合わせて使用することにより、種々の所望する色調を得
ることができる。
含水酸化物はカッ色を呈し、セリウムの含水酸化物は白
色〜淡黄色を呈するのでそれぞれを単独であるいは組み
合わせて使用することにより、種々の所望する色調を得
ることができる。
上記の製造法において、ジルコニウムを含む塩の水溶液
に他の金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバ
ルト、マンガン、セリウム、クムロ等の金属の水可溶性
の塩を加えることもできるし、また次亜リン酸塩の水溶
液および（または）アルカリ性水溶液に含水酸化ジルコ
ニウムか生成される範囲内の量で、アルミン酸塩、亜鉛
酸塩、ゲイ酸塩、リン酸塩等を加えることもできる。
に他の金属、例えば、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバ
ルト、マンガン、セリウム、クムロ等の金属の水可溶性
の塩を加えることもできるし、また次亜リン酸塩の水溶
液および（または）アルカリ性水溶液に含水酸化ジルコ
ニウムか生成される範囲内の量で、アルミン酸塩、亜鉛
酸塩、ゲイ酸塩、リン酸塩等を加えることもできる。
また、本発明に係る真珠光沢部将の耐水安定性を補助し
、かつそれの塗′＃ｉとの親和性等を向上させる為に、
含水酸化ジルコニウムとコバルト、マンガンおよびセリ
ウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属
の含水酸化物とを沈着させた基材顔料をさらにシランカ
ッフ。
、かつそれの塗′＃ｉとの親和性等を向上させる為に、
含水酸化ジルコニウムとコバルト、マンガンおよびセリ
ウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属
の含水酸化物とを沈着させた基材顔料をさらにシランカ
ッフ。
リンク剤などのカップリング剤で後処理することができ
る。
る。
シランカップリンク剤は一般に、有機材料−無機材料間
の界面に作用し、両者のなかだちの役目を果たず化合物
とされている。
の界面に作用し、両者のなかだちの役目を果たず化合物
とされている。
シランカップリング剤の例としては、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クリシトキシプ
ロピルトリメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、 γ−クロログ白ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、 オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］アンモニウムクロライド、γ−メルカプト１０
ピルメチルジメトキシシラン、 メチルトリクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 トリメチルクロロシラン、 等があり、実質的には該顔料が配合される有機質展色剤
に合った官能基を有しているものが選ばれる。例えば、
アクリル樹脂系の展色剤にはγ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シ１０ピルトリメトキシシラン、γ−クリシドキシグロ
ピルトリメトキシシランなどが好適である。
シラン、 γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クリシトキシプ
ロピルトリメトキシシラン、 γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、 γ−クロログ白ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、 オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］アンモニウムクロライド、γ−メルカプト１０
ピルメチルジメトキシシラン、 メチルトリクロロシラン、 ジメチルジクロロシラン、 トリメチルクロロシラン、 等があり、実質的には該顔料が配合される有機質展色剤
に合った官能基を有しているものが選ばれる。例えば、
アクリル樹脂系の展色剤にはγ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シ１０ピルトリメトキシシラン、γ−クリシドキシグロ
ピルトリメトキシシランなどが好適である。
シランカップリング剤による処理は、シランカップリン
グ剤を水、あるいは水−溶媒に７８解し、これを前記含
水酸化物による被覆を有する真珠光沢顔料の水性スラリ
ーに添加し、添加後少なくとも１５分間撹拌を続け、そ
の後、生成物をお取、水洗し、８０〜１３０℃で乾燥す
ることにより施される。
グ剤を水、あるいは水−溶媒に７８解し、これを前記含
水酸化物による被覆を有する真珠光沢顔料の水性スラリ
ーに添加し、添加後少なくとも１５分間撹拌を続け、そ
の後、生成物をお取、水洗し、８０〜１３０℃で乾燥す
ることにより施される。
上記シランカップリング剤の溶液は、処理する前の顔料
の重量に対して０．１〜３％、好ましくは０，５〜２％
に相当する量のシランカップリング剤を含有し、シラン
カップリング剤濃度が０．１〜５重量％であるように含
有させる。
の重量に対して０．１〜３％、好ましくは０，５〜２％
に相当する量のシランカップリング剤を含有し、シラン
カップリング剤濃度が０．１〜５重量％であるように含
有させる。
本発明によって提供される真珠光沢顔料は、屋外用塗料
特に自動車の外装用塗料の着色剤として充分満足する耐
候性を保持し、しかもその優れた分散性は、基材として
用いる原顔料の色調、光沢を全く損うことがなく発揮さ
れる。
特に自動車の外装用塗料の着色剤として充分満足する耐
候性を保持し、しかもその優れた分散性は、基材として
用いる原顔料の色調、光沢を全く損うことがなく発揮さ
れる。
また、本発明に係る顔料は、単にその用途を屋外用塗料
に限定されるものではなく、屋外用に使用される素材例
えばプラスチックあるいは、また、インキなどの展色剤
に対しても同様にその効果が発揮される。
に限定されるものではなく、屋外用に使用される素材例
えばプラスチックあるいは、また、インキなどの展色剤
に対しても同様にその効果が発揮される。
以下に実施例を上けて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらの実験条件に限定されるものではない。
本発明はこれらの実験条件に限定されるものではない。
なお、各実施例で得られた真珠光沢顔料については、後
掲の表に示されているとおりである。
掲の表に示されているとおりである。
実施例１
オキシ塩化ジルコニウムＺｒ０Ｃｂ・８Ｈ２０２，８８
ｇの１０重量％の水溶液に撹拌下、室温で次亜リン酸ナ
トリウムＮａＨｚＰＯ２，＋１２ｏ １．８８ｇ ０１
重量％水溶液を自沈が出ないように徐々に加えて透明な
水溶液とした後、３１．５重量％の塩酸水溶液３０ｇを
加えてオキシ塩化ジルコニウムと次亜リン酸ナトリウム
の混合溶液を調製した。
ｇの１０重量％の水溶液に撹拌下、室温で次亜リン酸ナ
トリウムＮａＨｚＰＯ２，＋１２ｏ １．８８ｇ ０１
重量％水溶液を自沈が出ないように徐々に加えて透明な
水溶液とした後、３１．５重量％の塩酸水溶液３０ｇを
加えてオキシ塩化ジルコニウムと次亜リン酸ナトリウム
の混合溶液を調製した。
別に全量の約４８重量％の量のルチル型二酸化チタンで
被覆された青の反射色と黄色の透過色を呈する粒度１０
〜５０μの雲母フレーク（Ｅ、Ｈｅｒｃｋ社製、Ｉｒｊ
ｏｄｉｎ ２２５ Ｒｕｔｉｌｅ Ｂｌｕｅ）５０ｇを
水５００ｍ、ｌ！に懸濁、撹拌下、７５℃まで昇温しな
、ｔＭ酸を加えてスラリーのｐＨ値を３に調節して、塩
化セリウムＣｅＣＡ１・７８２００．５６７ ｇ （１
） １重量％水？容液を加えた後、前記オキシ塩化ジル
コニウムと次亜リン酸ナトリウムの混合溶液を毎分４１
１Ｎの速さで滴下し、この間Ｍａｉｌの１重量％水溶液
を用いてスラリーのｐｈ（ｆｉを３に維持した。混合溶
液の全量を滴下終了後、７５°Ｃで３０分間撹拌を続け
、次いでＮａＯＨのｔｉＸｉ％水忍液を水分液、 ４ｎ
、ｌｌの速さで滴下してｐｔｌ値を７，２よで上昇させ
、７５°Ｃで３０分間撹拌を続けた。
被覆された青の反射色と黄色の透過色を呈する粒度１０
〜５０μの雲母フレーク（Ｅ、Ｈｅｒｃｋ社製、Ｉｒｊ
ｏｄｉｎ ２２５ Ｒｕｔｉｌｅ Ｂｌｕｅ）５０ｇを
水５００ｍ、ｌ！に懸濁、撹拌下、７５℃まで昇温しな
、ｔＭ酸を加えてスラリーのｐＨ値を３に調節して、塩
化セリウムＣｅＣＡ１・７８２００．５６７ ｇ （１
） １重量％水？容液を加えた後、前記オキシ塩化ジル
コニウムと次亜リン酸ナトリウムの混合溶液を毎分４１
１Ｎの速さで滴下し、この間Ｍａｉｌの１重量％水溶液
を用いてスラリーのｐｈ（ｆｉを３に維持した。混合溶
液の全量を滴下終了後、７５°Ｃで３０分間撹拌を続け
、次いでＮａＯＨのｔｉＸｉ％水忍液を水分液、 ４ｎ
、ｌｌの速さで滴下してｐｔｌ値を７，２よで上昇させ
、７５°Ｃで３０分間撹拌を続けた。
固体生成物をＰ取、水洗し、１２０℃で乾燥した。
この固体生成物は、粉末の色が帯状白色で、青の反射色
および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料
である。
および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料
である。
実施例２
実施例１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク
５０ｇについて塩化セリウムＣｅＣ４１・７Ｈ２００，
５６７ｇを硫酸コバルトＣｏ５０．・７８２００．７５
６ｇにおきかえる以外は実施例１と全く同じように他の
材料成分の同量を用い同様の操作を行なった。
５０ｇについて塩化セリウムＣｅＣ４１・７Ｈ２００，
５６７ｇを硫酸コバルトＣｏ５０．・７８２００．７５
６ｇにおきかえる以外は実施例１と全く同じように他の
材料成分の同量を用い同様の操作を行なった。
以上の操作により、粉末の色か帯緑白色で、青の反射色
および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料
が得られた。
および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料
が得られた。
実施例３
実施例１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク
５０ｇについて塩化セリウムＣｅＣ７１・７Ｈ２００，
５６７ｇを硫酸マンガンＨｎＳＯｎ・４−！］Ｈ２００
．６２５ ｇにおきかえる以外は実施例１と全く同じよ
うに他の、材料成分の同量を用い同様の操作を行なった
。
５０ｇについて塩化セリウムＣｅＣ７１・７Ｈ２００，
５６７ｇを硫酸マンガンＨｎＳＯｎ・４−！］Ｈ２００
．６２５ ｇにおきかえる以外は実施例１と全く同じよ
うに他の、材料成分の同量を用い同様の操作を行なった
。
以上の操作により、粉末の色が帯橙白色で、青の反射色
および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料
が得られた。
および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料
が得られた。
実施例４
実施例１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク
５０ｇについて塩化セリウムＣｅ Ｃ１ｓ ・７ｔｌｚ
Ｏ０，５６７ｇを硫酸マンガフ Ｈｎ５（１４，４−５
Ｈ２００、０６２５ｇと硫酸コバルトＣｏＳＯ４・７８
２００．４５４ｇとでおきかえる以外は実施例１と全く
同じように他の材料成分の同量を用い同様の操作を行な
った。
５０ｇについて塩化セリウムＣｅ Ｃ１ｓ ・７ｔｌｚ
Ｏ０，５６７ｇを硫酸マンガフ Ｈｎ５（１４，４−５
Ｈ２００、０６２５ｇと硫酸コバルトＣｏＳＯ４・７８
２００．４５４ｇとでおきかえる以外は実施例１と全く
同じように他の材料成分の同量を用い同様の操作を行な
った。
以上の操作により、粉末の色がわずかに帯橙白色で、青
の反射色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠
光沢顔料が得られた。
の反射色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠
光沢顔料が得られた。
実施例５
オキシ塩化ジルコニウム２ｒＯＣｊ２・８ｉ１２０２．
８８ｇの１０重足％の水溶液に撹拌下、室温で次亜リン
酸ナトリウムＮａ１１２ＰＯｚ・Ｈ２Ｏ１，８８ｇの１
重量％水溶液を自沈が出ないように徐々に加えて透明な
水溶液とした後、３，５重量％の塩酸水溶液３０ｇを加
えてオキシ塩化ジルコニウムと次亜リン酸ナトリウムの
混合溶液を調製した。
８８ｇの１０重足％の水溶液に撹拌下、室温で次亜リン
酸ナトリウムＮａ１１２ＰＯｚ・Ｈ２Ｏ１，８８ｇの１
重量％水溶液を自沈が出ないように徐々に加えて透明な
水溶液とした後、３，５重量％の塩酸水溶液３０ｇを加
えてオキシ塩化ジルコニウムと次亜リン酸ナトリウムの
混合溶液を調製した。
別に、実施例１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲丹フ
レーク５０ｇを水５００ｎｊに懸濁し、撹拌下に、７５
°Ｃまで昇温しな。塩酸を加えてスラリーのｐＨ１ｉｆ
ｆを３に調節して、前記オキシ塩化ジルコニウムと次亜
リン酸ナトリウムの混合溶液を毎分４ ｎＪの速さで滴
下し、この間ＮａＯＨの１重量％水溶液を用いてスラリ
ーのｆｌＨ値を３に維持した。混合溶液の全量を滴下終
了後、７５℃で３０分間撹拌を続け、塩化セリウムＣｅ
Ｃ１５・７■２０Ｑ、５６７ ｇの１重量％水溶液を加
えた０次いでＮａＯＨの１重量％水溶液を毎分２．４１
ｊの速さで滴下してｐｔｔ値を７，２まで上昇させ、７
５℃で３０分間撹拌を続けた。
レーク５０ｇを水５００ｎｊに懸濁し、撹拌下に、７５
°Ｃまで昇温しな。塩酸を加えてスラリーのｐＨ１ｉｆ
ｆを３に調節して、前記オキシ塩化ジルコニウムと次亜
リン酸ナトリウムの混合溶液を毎分４ ｎＪの速さで滴
下し、この間ＮａＯＨの１重量％水溶液を用いてスラリ
ーのｆｌＨ値を３に維持した。混合溶液の全量を滴下終
了後、７５℃で３０分間撹拌を続け、塩化セリウムＣｅ
Ｃ１５・７■２０Ｑ、５６７ ｇの１重量％水溶液を加
えた０次いでＮａＯＨの１重量％水溶液を毎分２．４１
ｊの速さで滴下してｐｔｔ値を７，２まで上昇させ、７
５℃で３０分間撹拌を続けた。
固体生成物を枦取、水洗し、１２０℃で乾燥した。
以上の操作により、粉末の色が帯灰白色で、青色の反射
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
実施例６
実施例１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク
５０ｇを水５００ｎＪに懸濁、撹拌下、７５℃まで昇温
しな、塩酸を加えてスラリーのｐＨｆｉｉを３に調節し
て、塩化セリウムＣｅＣム・７■２００．５６７ ｇの
１重量％水溶液を添加した６次いでＮａＯＨの１重量％
水溶液を毎分２．４Ｉｉｊの速さで滴下してスラリーの
ＤＨ値を７．２まで上昇させ、７５°Ｃで３０分間撹拌
を続けた。
５０ｇを水５００ｎＪに懸濁、撹拌下、７５℃まで昇温
しな、塩酸を加えてスラリーのｐＨｆｉｉを３に調節し
て、塩化セリウムＣｅＣム・７■２００．５６７ ｇの
１重量％水溶液を添加した６次いでＮａＯＨの１重量％
水溶液を毎分２．４Ｉｉｊの速さで滴下してスラリーの
ＤＨ値を７．２まで上昇させ、７５°Ｃで３０分間撹拌
を続けた。
別に、オキシ塩化ジルコニウムｌ ｒ Ｃ／−２・７■
２０２．８８ｇの１０重量％水溶液に撹拌下、室温で次
亜リン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ□・Ｈ２Ｏ１，８８ｇ
の１重量％水溶液を自沈が出ないように徐々に加えて透
明な水溶液とした後、３．５重量％の塩酸水溶液３０ｇ
を加えて調製したオキシ塩化ジルコニウムと次亜リン酸
ナトリウムの混合溶液を、上記スラリーに撹拌下、毎分
４ ｍｊの速さで滴下し、この間ＮａＯＨの１重量％水
溶液を用いてスラリーのｆｉｌｌ値を３に維持した。混
合溶液の全量を滴下終了後、７５℃で３０分間撹拌を続
け、次いでＮａＯＨの１重量％水溶液を毎分２．４ｎＪ
の速さで滴下してｐｔｌ値を７，２まで上昇させ、７５
°Ｃで３０分間撹拌を続けた。
２０２．８８ｇの１０重量％水溶液に撹拌下、室温で次
亜リン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ□・Ｈ２Ｏ１，８８ｇ
の１重量％水溶液を自沈が出ないように徐々に加えて透
明な水溶液とした後、３．５重量％の塩酸水溶液３０ｇ
を加えて調製したオキシ塩化ジルコニウムと次亜リン酸
ナトリウムの混合溶液を、上記スラリーに撹拌下、毎分
４ ｍｊの速さで滴下し、この間ＮａＯＨの１重量％水
溶液を用いてスラリーのｆｉｌｌ値を３に維持した。混
合溶液の全量を滴下終了後、７５℃で３０分間撹拌を続
け、次いでＮａＯＨの１重量％水溶液を毎分２．４ｎＪ
の速さで滴下してｐｔｌ値を７，２まで上昇させ、７５
°Ｃで３０分間撹拌を続けた。
固体生成物をＰ取、水洗し、１２０℃で乾燥した。
以上の操作により、粉末の色が帯灰白色で、青色の反射
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
実施例７
実施例１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク
５０ｇを水５００ｍｊに懸濁、撹拌下、７５℃まで昇温
しな、塩酸を加えてスラリーの０１１値を１．６に調節
し、塩化セリウムＣｅＣｔｉ・７Ｈ２００，５６７ｇの
１重量％水溶液、オキシ塩化ジルコニウムＺｒ０ＣＪ２
・１３Ｈ２０２，８８ｇの１０重量％水溶液を添加した
。このスラリーに撹拌下、次亜リン酸ナトリウムＮａＨ
２ＰＱ２４１２０１．８８ｇの１％水溶液を毎分３．１
１の速さで滴下した。７５°Ｃで３０分間撹拌を続けた
後、Ｈａ叶の１重量％水溶液を毎分５、３ｎｊの速さで
滴下し、ｐＨ値を１．２まで上昇させ、再度７５°Ｃで
３０分間撹拌を続けた。
５０ｇを水５００ｍｊに懸濁、撹拌下、７５℃まで昇温
しな、塩酸を加えてスラリーの０１１値を１．６に調節
し、塩化セリウムＣｅＣｔｉ・７Ｈ２００，５６７ｇの
１重量％水溶液、オキシ塩化ジルコニウムＺｒ０ＣＪ２
・１３Ｈ２０２，８８ｇの１０重量％水溶液を添加した
。このスラリーに撹拌下、次亜リン酸ナトリウムＮａＨ
２ＰＱ２４１２０１．８８ｇの１％水溶液を毎分３．１
１の速さで滴下した。７５°Ｃで３０分間撹拌を続けた
後、Ｈａ叶の１重量％水溶液を毎分５、３ｎｊの速さで
滴下し、ｐＨ値を１．２まで上昇させ、再度７５°Ｃで
３０分間撹拌を続けた。
固体生成物をＰ取、水洗し、１２０℃で乾燥させた。
以上の操作により、粉末の色か帯状白色で、青色の反射
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
実施例８
実施例１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク
５０ｇ、について実施例１と全く同じように他の材料成
分の同量を用い、同様の操作を行なって得られたＰ取す
る前の固体生成物スラリーに、シランカップリング剤γ
−クリシトキシプロビルトリメトキシシラン（トーレ・
シリコーン社製、５Ｈ６０４０） ０．５ ｇを水にと
かして１重量％水溶液としたものを加え、７５℃で３０
分間撹拌した。
５０ｇ、について実施例１と全く同じように他の材料成
分の同量を用い、同様の操作を行なって得られたＰ取す
る前の固体生成物スラリーに、シランカップリング剤γ
−クリシトキシプロビルトリメトキシシラン（トーレ・
シリコーン社製、５Ｈ６０４０） ０．５ ｇを水にと
かして１重量％水溶液としたものを加え、７５℃で３０
分間撹拌した。
固体生成物をＰ取、水洗し、１２０℃で乾燥した。
以上の操作により、粉末の色か帯状白色で、青色の反射
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
色および黄色の透過色を呈する分散性良好な真珠光沢顔
料が得られた。
なお、この顔料はトルエン等の極性の低い有機溶剤に懸
濁しても流線が観察され、有機物に対する親和性が向上
していることか確認された５実施例９ 全量の約２８重量％の量のルチル型二酸化チタンで被覆
された灰白色の地色と白色の反射色を呈する粒度１０〜
５０μの雲母フレーク（Ｅ、Ｈｅｒｃｋ社製、Ｉｒ１ｏ
ｄｉｎ １０３ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ５ｉｌｖｅｒ ）
５０ｇについて、実施例８と全く同じように他の材料
成分の同量を用い、同様の操作を行なった。
濁しても流線が観察され、有機物に対する親和性が向上
していることか確認された５実施例９ 全量の約２８重量％の量のルチル型二酸化チタンで被覆
された灰白色の地色と白色の反射色を呈する粒度１０〜
５０μの雲母フレーク（Ｅ、Ｈｅｒｃｋ社製、Ｉｒ１ｏ
ｄｉｎ １０３ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ５ｉｌｖｅｒ ）
５０ｇについて、実施例８と全く同じように他の材料
成分の同量を用い、同様の操作を行なった。
以上の操作により、粉末の色が灰白色で、白色の反射色
を呈する分散性良好な真珠光沢顔料が得られた。
を呈する分散性良好な真珠光沢顔料が得られた。
なお、この顔料はトルエン等の極性の低い有機溶剤に懸
濁しても流線が観察され、有機物に対する親和性が向上
していることか′ｆ＆認された。
濁しても流線が観察され、有機物に対する親和性が向上
していることか′ｆ＆認された。
実施例１０
全量の約３６％の二酸化チタンと約８％の酸化鉄で被覆
された黄色の地色とゴールドの反射色を呈する粒度１０
〜５０μの雲母フレーク（Ｅ、Ｈｅｒｃｋ社製、ｊｒｉ
ｏｄｉｎ ３００ Ｇｏｌｄ Ｐｅａｒｌ） ５０ｇを
水５００＋ｉ、ｌ）に懸濁し撹拌下に、７５°Ｃまで昇
温した。塩酸を加えてスラリーのｐＨ１を３に調節して
１、塩化セリウムＣｅＣ１−５・７Ｎ２００．５６７ｇ
の１重量％水溶液および塩、化亜鉛１ｎｃ１２０．４１
ｇの１重量％水溶液を加えた。別にオキシ塩化ジルコ
ニウム２ｒＯＣ１２・７８２０２．８８ｇの１０重量％
水溶液に撹拌下、室温で次亜リン酸ナトリウムＮａ１１
２ＰＯ□・Ｉ＋２０１．８８ｇの１重量％水溶？ｌを自
沈が出ないように徐々に加えて透明な水溶液とした後、
３．５重量％の塩酸水溶液３０ｇを加えて調製しなオキ
シ塩化ジルコニウムと次亜リン酸ナトリウムの混合溶液
を上記スラリーに撹拌下、毎分４１Ｊｌの速さで滴゛ド
し、この間Ｈａ叶の１重量％水溶液を用いてスラリーの
ｐＨ値を３に維持した。混合溶液の全量を滴下終了後、
７５°Ｃで３０分間撹拌を続け、次いでＭａｉｌの１重
量％水溶液を毎分２．４Ｉ１．Ｉ！の速さで滴下してＩ
ＩＨ値を７．２まで上昇させ、再度７５°Ｃで３０分間
撹拌を続けた。このスラリーにシランカップリング剤γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（トーレ・シリコーン社製、５Ｈ６０２０） ０．
５ ｇを水にとかして１重量％水溶液としたものを加え
１５°Ｃで３０分間撹拌した。
された黄色の地色とゴールドの反射色を呈する粒度１０
〜５０μの雲母フレーク（Ｅ、Ｈｅｒｃｋ社製、ｊｒｉ
ｏｄｉｎ ３００ Ｇｏｌｄ Ｐｅａｒｌ） ５０ｇを
水５００＋ｉ、ｌ）に懸濁し撹拌下に、７５°Ｃまで昇
温した。塩酸を加えてスラリーのｐＨ１を３に調節して
１、塩化セリウムＣｅＣ１−５・７Ｎ２００．５６７ｇ
の１重量％水溶液および塩、化亜鉛１ｎｃ１２０．４１
ｇの１重量％水溶液を加えた。別にオキシ塩化ジルコ
ニウム２ｒＯＣ１２・７８２０２．８８ｇの１０重量％
水溶液に撹拌下、室温で次亜リン酸ナトリウムＮａ１１
２ＰＯ□・Ｉ＋２０１．８８ｇの１重量％水溶？ｌを自
沈が出ないように徐々に加えて透明な水溶液とした後、
３．５重量％の塩酸水溶液３０ｇを加えて調製しなオキ
シ塩化ジルコニウムと次亜リン酸ナトリウムの混合溶液
を上記スラリーに撹拌下、毎分４１Ｊｌの速さで滴゛ド
し、この間Ｈａ叶の１重量％水溶液を用いてスラリーの
ｐＨ値を３に維持した。混合溶液の全量を滴下終了後、
７５°Ｃで３０分間撹拌を続け、次いでＭａｉｌの１重
量％水溶液を毎分２．４Ｉ１．Ｉ！の速さで滴下してＩ
ＩＨ値を７．２まで上昇させ、再度７５°Ｃで３０分間
撹拌を続けた。このスラリーにシランカップリング剤γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（トーレ・シリコーン社製、５Ｈ６０２０） ０．
５ ｇを水にとかして１重量％水溶液としたものを加え
１５°Ｃで３０分間撹拌した。
固体生成物を枦取、水洗し、１２０℃で乾燥した。
以上の操作により、粉末の色が黄色で、ゴールドの反射
色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料が得られた。
色を呈する分散性良好な真珠光沢顔料が得られた。
なお、この顔料はトルエン等の極性の低い有機溶剤に懸
濁しても流線が観察され、有機物に対する親和性が向上
していることが確認された。
濁しても流線が観察され、有機物に対する親和性が向上
していることが確認された。
比較例１ （次亜リン酸塩がない場合の分散性）実施例
１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク５０ｇ
を水５００ｎＪｌに懸濁し撹拌下７５°Ｃまで昇温した
。塩酸を加えてスラリーのｏｆｆ値を１．６に調節して
、オキシ塩化ジルコニウム２ｒＯＣｊ２・８８２０２．
８８ｇの１０重量％水溶液を添加した。このスラリーに
撹拌下ＮａＯＨの１重量％水溶液を毎分５．３ｎ、９の
速さで滴下し、ｏｌ値を７．２まで上昇させ、７５℃で
３０分間撹拌を続けた。
１と同じルチル型二酸化チタン被覆雲母フレーク５０ｇ
を水５００ｎＪｌに懸濁し撹拌下７５°Ｃまで昇温した
。塩酸を加えてスラリーのｏｆｆ値を１．６に調節して
、オキシ塩化ジルコニウム２ｒＯＣｊ２・８８２０２．
８８ｇの１０重量％水溶液を添加した。このスラリーに
撹拌下ＮａＯＨの１重量％水溶液を毎分５．３ｎ、９の
速さで滴下し、ｏｌ値を７．２まで上昇させ、７５℃で
３０分間撹拌を続けた。
固体生成物を評取、水洗し、１２０℃で乾燥させた。
以上の操作により、固まりのある帯状白色の粉末が得ら
れた。
れた。
試験例
前記実施例および比較例で得られた顔料について以下の
試験方法により試験し、表１に示すとおり結果を得た、 耐水性試験 ′日 ？−酒漬；験 −２得られた顔料を
熱硬化性アクリルメラミン樹脂（大日本インキ社製、ア
クリディック４７−７１２とスーパーベッカミンＧ３２
ｌ−６０の重量比７二３の混合物）に１０重１％濃度で
混合し、黒エナメル（日本ペイント社製、スーパーラッ
クＦ−４７＞をリン酸亜鉛処理鋼板（７ａｎＸ１５ｃｘ
）に乾燥塗膜として約２５μｍで塗布し１５０℃で２０
分間焼きつけた塗板に乾燥塗膜として約２０μｍで塗布
し、ウェットオンウェットで熱硬化性アクリルメラミン
樹脂（大日本インキ社製、アクリディック４４−１７９
とスーパーベッカミン１１１７−６０の重量比７：３の
混合物）のトップクリヤーを乾燥膜厚で約３０μｍで塗
布し１４０℃で１８分間焼きつけた。
試験方法により試験し、表１に示すとおり結果を得た、 耐水性試験 ′日 ？−酒漬；験 −２得られた顔料を
熱硬化性アクリルメラミン樹脂（大日本インキ社製、ア
クリディック４７−７１２とスーパーベッカミンＧ３２
ｌ−６０の重量比７二３の混合物）に１０重１％濃度で
混合し、黒エナメル（日本ペイント社製、スーパーラッ
クＦ−４７＞をリン酸亜鉛処理鋼板（７ａｎＸ１５ｃｘ
）に乾燥塗膜として約２５μｍで塗布し１５０℃で２０
分間焼きつけた塗板に乾燥塗膜として約２０μｍで塗布
し、ウェットオンウェットで熱硬化性アクリルメラミン
樹脂（大日本インキ社製、アクリディック４４−１７９
とスーパーベッカミン１１１７−６０の重量比７：３の
混合物）のトップクリヤーを乾燥膜厚で約３０μｍで塗
布し１４０℃で１８分間焼きつけた。
以上の方決で作製した試験板を８０℃の温水に浸漬して
３時間保った後、温水の温度を室温まで徐冷してから取
り出し、目視観察して外観の変化を調べた０表中の数字
は耐水性白化の程度を示し、５は耐水性白化が発生して
いないことを示し、以下数値が小さくなるに従って貞（
水性白化の程度が大きいことを示す。
３時間保った後、温水の温度を室温まで徐冷してから取
り出し、目視観察して外観の変化を調べた０表中の数字
は耐水性白化の程度を示し、５は耐水性白化が発生して
いないことを示し、以下数値が小さくなるに従って貞（
水性白化の程度が大きいことを示す。
肚監ｉ仄皇五羞
得られた顔料を以下の塩化ビニル樹脂配合物１００重量
部に対して３重量部混合し、二本ロールにて１７５℃に
加熱下１０分間混練、４５に２／ａＩｌの圧力で、１７
５℃、２分間プレス成型して厚さ１．０ ｍ＋の試験片
を作成した。
部に対して３重量部混合し、二本ロールにて１７５℃に
加熱下１０分間混練、４５に２／ａＩｌの圧力で、１７
５℃、２分間プレス成型して厚さ１．０ ｍ＋の試験片
を作成した。
（塩化ビニル樹脂配合物）
数平均重合度１６５０の
塩化ビニル樹脂” １０００重量部数平均
重合度１１００の 塩化ビニル樹脂” １０００ ７７アクリ
ル系塩化ビニル 樹脂加工助剤°’ ４Ｑ ｎ三塩基
性硫酸鉛 ３ＰｂＯ・ ｐｂｓｏ、 ・Ｈ２０６０ノに塩基性ステ
アリン酸鉛 ２ＰｂＯ・ Ｐｂ （Ｃ、７Ｈ３，Ｃｏ θ）２
２０ ノＩモノオレイン ＣエヮＨ３３Ｃ００ＣＩＩ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０１＋
２０ ７７＊１：日本ゼオン社製、ゼオン１２
１ ＊２：日本ゼオン社製、ゼオン１３１ ＊３：三菱レーヨン社製、メタブレンＰ−５５１この試
験片をカーボンアーク型サンシャインウェザ−メーター
（スガ試＠、Ｒ社製、ＷＥＬ−３ＵＮ−ＨＣ型）にて促
進曝Ｈ（６０分照射中に１２分間降水、ブラックパネル
温度６３±３℃）を３時間行ない、２４時間冷暗所に放
置したのち、未曝露品との黒変度の差をグレースケール
にて評価しな。
重合度１１００の 塩化ビニル樹脂” １０００ ７７アクリ
ル系塩化ビニル 樹脂加工助剤°’ ４Ｑ ｎ三塩基
性硫酸鉛 ３ＰｂＯ・ ｐｂｓｏ、 ・Ｈ２０６０ノに塩基性ステ
アリン酸鉛 ２ＰｂＯ・ Ｐｂ （Ｃ、７Ｈ３，Ｃｏ θ）２
２０ ノＩモノオレイン ＣエヮＨ３３Ｃ００ＣＩＩ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０１＋
２０ ７７＊１：日本ゼオン社製、ゼオン１２
１ ＊２：日本ゼオン社製、ゼオン１３１ ＊３：三菱レーヨン社製、メタブレンＰ−５５１この試
験片をカーボンアーク型サンシャインウェザ−メーター
（スガ試＠、Ｒ社製、ＷＥＬ−３ＵＮ−ＨＣ型）にて促
進曝Ｈ（６０分照射中に１２分間降水、ブラックパネル
温度６３±３℃）を３時間行ない、２４時間冷暗所に放
置したのち、未曝露品との黒変度の差をグレースケール
にて評価しな。
この試験方法は水の存在下、近紫外光線により二酸化チ
タン化合物が呈する活性の程度を評価するものであり、
試験片中に存在する鉛イオンがモノオレインの存在下、
二酸化チタン化合物の活性により還元されて金属鉛とな
り、その結果試験片が黒色に変化することを利用するも
のである。
タン化合物が呈する活性の程度を評価するものであり、
試験片中に存在する鉛イオンがモノオレインの存在下、
二酸化チタン化合物の活性により還元されて金属鉛とな
り、その結果試験片が黒色に変化することを利用するも
のである。
性（進曝 ）試験方２゛
試験例３にて作成した塗装試験板を試験例４と同じカー
ボンアーク型サンシャインウェザ−メーターにて促進曝
露（６０分照射中に１２分間降水、ブラックパネル温度
６３±３℃）を１２００時間行なった６色差計（ハンタ
ーラボ社製、Ｄ−２５型）を用いて色を測定し、試験前
の値との色差△Ｅを算出した。
ボンアーク型サンシャインウェザ−メーターにて促進曝
露（６０分照射中に１２分間降水、ブラックパネル温度
６３±３℃）を１２００時間行なった６色差計（ハンタ
ーラボ社製、Ｄ−２５型）を用いて色を測定し、試験前
の値との色差△Ｅを算出した。
表 １
手続補正、書
昭和６３年７月７日
特許庁長官 吉 １）文 毅 殿′
１、事件の表示
昭和６３年特許願第１２０６８９号
２、発明の名称
耐候性真珠光沢顔料およびその製造法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都港区虎ノ門二丁目６番４号第１１森ビル
名称 メルク・ジャパン株式会社
４、代理人
住所 東京都千代田区麹町３丁目２番地相互第一ビル
電話 （２６５）９６４９
７、補正の内容
１）明細書３頁末行の「途料」の記載な「塗料」と訂正
します。
します。
２）同１７頁６行の「クムロ」の記載な「クロム」と訂
正します。
正します。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）基材としての金属酸化物被覆雲母フレーク表面に、
（ａ）次亜リン酸塩の存在下ジルコニル化合物を加水分
解させて生成する含水酸化ジルコニウムと（ｂ）コバル
ト、マンガンおよびセリウムよりなる群から選ばれた１
種または２種以上の金属の水溶性化合物を加水分解させ
て生成する含水酸化物とを付着せしめてなる耐候性真珠
光沢顔料。 ２）基材としての金属酸化物被覆雲母フレーク表面に、
水媒質中でコバルト、マンガンおよびセリウムよりなる
群から選ばれた１種または２種以上の水溶性化合物とジ
ルコニル化合物とを次亜リン酸塩の存在下で加水分解さ
せて生成する含水酸化物とを付着せしめることを特徴と
する耐候性真珠光沢顔料の製造法。 ３）基材としての金属酸化物被覆雲母フレーク表面に、
水媒質中で次亜リン酸塩の存在下ジルコニル化合物を加
水分解させて生成する含水酸化ジルコニウムを付着せし
め、次いでこの媒質中にコバルト、マンガンおよびセリ
ウムよりなる群から選ばれた１種または２種以上の金属
の水溶性化合物を加え、この水溶性化合物を加水分解さ
せて生成する含水酸化物をさらに、付着せしめることを
特徴とする耐候性真珠光沢顔料の製造法。 ４）基材としての金属酸化物被覆雲母フレーク表面に、
水媒質中で、コバルト、マンガンおよびセリウムよりな
る群から選ばれた１種または２種以上の金属の水溶性化
合物を加水分解させて生成する含水酸化物を付着せしめ
、次いでこの媒質中にジルコニル化合物を加えこのジル
コニル化合物を次亜リン酸塩の存在下に加水分解させて
生成する含水酸化物をさらに、付着せしめることを特徴
とする耐候性真珠光沢顔料の製造法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63120689A JPH0819350B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法 |
| AU34722/89A AU612256B2 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-10 | Weather-resistant pearlescent pigment and process for producing the same |
| ES198989108542T ES2039746T3 (es) | 1988-05-19 | 1989-05-12 | Pigmentos perlescentes resistentes a la intemperie y proceso para producir los mismos. |
| DE8989108542T DE68905953T2 (de) | 1988-05-19 | 1989-05-12 | Witterungsbestaendige perlglanzpigmente und verfahren zu deren herstellung. |
| EP89108542A EP0342533B1 (en) | 1988-05-19 | 1989-05-12 | Weather-resistant pearlescent pigments and process for producing the same |
| CA000599904A CA1329866C (en) | 1988-05-19 | 1989-05-17 | Weather-resistant pearlescent pigment and process for producing the same |
| MX016095A MX170091B (es) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Pigmento nacarado resistente a la intemperie y proceso para la produccion del mismo |
| FI892389A FI96221C (fi) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | Säänkestävä helmiäispigmentti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| KR1019890006636A KR970001932B1 (ko) | 1988-05-19 | 1989-05-18 | 내후성 진주광택 안료 및 이들의 제조방법 |
| BR898902334A BR8902334A (pt) | 1988-05-19 | 1989-05-19 | Pigmento perolado,resistente as intemperies e processo para sua producao |
| US07/696,268 US5223034A (en) | 1988-05-19 | 1991-05-01 | Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63120689A JPH0819350B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01292067A true JPH01292067A (ja) | 1989-11-24 |
| JPH0819350B2 JPH0819350B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=14792522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63120689A Expired - Fee Related JPH0819350B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0342533B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0819350B2 (ja) |
| KR (1) | KR970001932B1 (ja) |
| AU (1) | AU612256B2 (ja) |
| BR (1) | BR8902334A (ja) |
| CA (1) | CA1329866C (ja) |
| DE (1) | DE68905953T2 (ja) |
| ES (1) | ES2039746T3 (ja) |
| FI (1) | FI96221C (ja) |
| MX (1) | MX170091B (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07268241A (ja) * | 1993-10-21 | 1995-10-17 | Mearl Corp:The | 真珠光沢顔料の耐候性の改良 |
| JPH0948930A (ja) * | 1995-08-04 | 1997-02-18 | Merck Japan Kk | 新規な真珠光沢顔料およびその製造方法 |
| EP1090963A1 (en) | 1999-10-05 | 2001-04-11 | MERCK PATENT GmbH | Highly orientated flaky pigment and a process for producing the same |
| WO2001059014A2 (en) | 2000-02-10 | 2001-08-16 | Merck Patent Gmbh | Novel surface-modified pearl pigment and process for producing the same |
| EP1422268A2 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-26 | MERCK PATENT GmbH | Iridescent pigment having high brilliance and high chroma |
| JP2004520472A (ja) * | 2001-02-15 | 2004-07-08 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 薄片状顔料 |
| WO2009051243A1 (ja) | 2007-10-18 | 2009-04-23 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 光輝性顔料 |
| JP2009544818A (ja) * | 2006-07-21 | 2009-12-17 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 合成雲母ベースのフェライト含有真珠光沢顔料 |
| US8440014B2 (en) | 2007-04-27 | 2013-05-14 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Bright pigment, and bright coating composition and automotive body coating each containing the same |
| EP2610293A1 (en) | 2011-12-30 | 2013-07-03 | Cheil Industries Inc. | Thermoplastic resin composition |
| US9045643B2 (en) | 2006-04-21 | 2015-06-02 | Nippon Sheet Glass Company Limited | Bright pigment, method for producing the pigment, and waterborne resin composition containing the pigment |
| US9107834B2 (en) | 2007-04-18 | 2015-08-18 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Bright pigment and cosmetic composition using the same |
| US9732211B2 (en) | 2013-10-30 | 2017-08-15 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition having improved weather resistance |
| WO2018167109A1 (en) | 2017-03-17 | 2018-09-20 | Merck Patent Gmbh | Interference pigments |
| WO2023152073A1 (en) | 2022-02-09 | 2023-08-17 | Merck Patent Gmbh | Metal effect pigments with surface-treatments, preparing method and use of same |
| WO2025028182A1 (ja) * | 2023-07-31 | 2025-02-06 | 日本板硝子株式会社 | 撥水膜付きフレーク状基体、組成物、化粧料及び塗装体 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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