JPH01292073A - 水系塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水系塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車・産業機械、＠実家具、電気製品等の被覆
用塗料に対して、最近、省力・省エネルギーの要求が強
い。さらに、近年では塗料から発散する有機溶剤による
大気汚染を防止するために。

従来の溶剤型塗料から水系塗料への移行が進みつつある
。

アミノ樹脂を硬化剤として含有する水系塗料において、
該アミノ樹脂としては、水溶性の点でメチルエーテル化
メラミン樹脂が主に使用されている。しかし代表的なヘ
キサメトキシメチロールメラミンを使用した水系塗料で
は、可とう性の良好な塗膜を得ることができるが、耐水
性に劣るという問題がある。

また、付加度の小さいアミノ樹脂は樹脂の安定性に問題
があり、残在メチロール基を多く含むアミノ樹脂は、塗
料の安定性および塗膜の可とう性に問題がある。また、
スピログアナミン樹脂のアルキルエーテル化物は２価格
が非常に高いという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、このような問題点を解決するものであり、ア
ミノ樹脂として特定のアルキルエーテル化アミノ樹脂（
アルキルエーテル化スピログアナミン・メラミン共縮合
樹脂）を使用し、塗膜の耐水性および可とり性に優れた
安価な水系塗料用樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するだめの手段） すなわち２本発明は。

■　メラミンおよびスピログアナミンから構成されるア
ミノ化合物（ここで、メラミンのモル比をＸ、スピログ
アナミンのモル比をｙ（但しＸ＋ｙ＝１）とする。）を
ホルムアルデヒドと付加。

縮合および炭素数３以下のアルコールとエーテル化反応
させて得られるアルキルエーテル化アミノ樹脂であって
、メラミン核Ｘ　個及びスピログアナミン核ｙ個に対す
る平均結合ホルムアルデヒド数２が、弐Ｚ＞３Ｘ＋４Ｙ
を満足する アルキルエーテル化アミノ樹脂 ５〜６０重量部（固型分） 並びに （Ｂ）　　水溶性または水分散性樹脂 ９５〜４０ｍ’！Ｌｉ（固型分） をａ景が１００重量部となる量で含有してなる水°　系
塗料用組成物に関する。

本発明の（５）成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂の
製造法は既に公知で反応条件を適宜選ぶことにより容易
に合成できる。

例えば、−１’、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド等のアルデヒドを、メラミンおよびスピログアナミ
ンから構成されるアミノ化合物（ここで、メラミンのモ
ル比をＸ、スピログアナミンのモル比をｙ（但しＸ＋ｙ
＝１　）とする。）に付加したものであり、しかもメラ
ミン核Ｘ個及びスピログアナミン核ｙ個に対する平均結
合ホルムアルデヒド数２は１式ｚ＞３　ｘ＋４　ｙを満
足する。

２がこの式を満足しない場合は、アルキルエーテル化ア
ミノ樹脂が白濁しやすく、−また塗料とした場合の塗料
安定性が劣り（例えば２層分離）。

塗膜の性能（％に可とう性）も劣る。２が前記式を満足
するようにすることは、主に、アルデヒドをアミノ化合
物に付加させる時の反応条件を選ぶことにより行うこと
ができる。

反応条件としては、５０〜８０℃の温度で２〜１０Ｆ５
？Ｐ間付加反応させるのが好ましい。

また、（メラミン及びスピログアナミン）／アルデヒド
（モル比）が１／３０〜１／４の範囲であることが好ま
しく、１／２０〜１／１０の範囲であることがより好ま
しい。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、更に上記付
加物が炭素数３以下のアルコール（メタノール、エタノ
ール、プロパツール又はイソプロパツール）により、ア
ルキルエーテル化されたものであり、更には縮合反応に
より、目的に応じた分子量とされたものである。炭素数
４以上のアルコールを使用した場合水溶性または水分散
性に劣る。アルコールの使用量は、（メラミン及びスピ
ログアナミン）／アルコール（モル比）が１／３０〜１
１５の範囲であることが好ましい。

本発明のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、各種の方法
で製造できる。

例えば、スピログアナミン、メラミン、ホルムアルデヒ
ドおよびメタノールを混合して、アルカリ性（好ましく
はｐＥ（９〜１１）下で加熱して付加反応させ、ついで
酸性（好ましくはｐＨ２〜５）下で加熱して、縮合およ
びアルキルエーテル化反応させる方法、スピログアナミ
ン、メラミン、ホルムアルデヒドおよびメタノールもし
くは、水を混合しアルカリ性下にて加熱し、付加反応さ
せ得られたスピログアナミン、メラミン付加物を一旦単
離し、これにメタノールを加えて酸性下に加熱反応させ
る方法などがある。

なお、スピログアナミンは、２，４，８．１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン−４９−ビス（２−
エチルグアナミン）を意味しその構造は下式で示される
。このものは２例えば味の素■製商品名ＣＴＵグアナミ
ンとして入手することがでさる。

本発明の（Ｂ）成分の水溶性または水分散性樹月旨Ｑま
。

■成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂と反応するもの
であれば特に制限はないが２例えば、水溶性または水分
散性アルキド樹脂、水溶性または水分散性アクリル樹脂
等などがある。

上記水溶性または水散性アルキド樹脂は、　ｆｌＪえば
、多価カルボン酸、多価アルコールおよび必要に応じて
、油もしくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるアル
キド樹脂の中和物である。多価カルボン酸としてはフタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、プレイン酸。

フマル酸、コノ・り酸、アジピン酸、七ノ（シン酸。

トリメリット酸、ピロメリット酸などがある。これらは
、酸無水物、メチルエステル等のエステル形成性誘導体
の形で使用してもよい。多価アルコールとしてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、フロピレンクリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなどがある。

油としては桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水とマシ油、サ
フラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油等がある。アル
キド樹脂の製造は、公知の方法に：り行うことができ、
油を使用するとは、油と多価アルコールを水酸化リチウ
ム等のエステル交換触媒の存在下２００〜２６０℃で反
応させたのち。

多塩基酸、残りの多価アルコールを加えて１８０〜２５
０℃で反応させる方法、油を使用しないときは、原料を
混合して１８０〜２５０℃で反応させる方法等がある。

また上記水溶性または水分散性アクリル樹脂は。

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
とのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有
するα、β−エチレン性不飽和単量体およびその他の不
飽和単量体を共重合させて得られるアクリル樹脂の中和
物ある。その他の不飽和単量体としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチルなどのα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル、アクリルアＳド、メタクリルアミド。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリル
アミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不
飽和単量体などがある。上記共重合は、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド。

ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
などのラジカル触媒の存在下に、１３０〜１６０℃に加
熱して行うことができる。

中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂は。

酸価２０〜３００および水酸基価１５〜４００になるよ
うに調整されるのが好ましい。酸価２０〜１００および
水酸基価１５〜２００になるように調整されるのがより
好ましい。酸価が小さすぎると中和後に、水溶性または
水分散性が劣り、酸価が大きすぎると塗膜特性が低下し
やすい。また。

水酸基価が小さすぎると硬化性が劣り、大きすぎると塗
膜の耐水性が劣る。

このような中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂を
水溶性まだは水分散性とするには、樹脂の酸基をアンモ
ニアまたはアミノの如き揮発性塩基で中和すればよくこ
こで好適なアミノとしては。

例えばモノプロピルアミノ、モノブチルアミノ。

ジエチルアミノ、ジグチルアミノ、トリエチルアミノ、
トリブチルアミノ、モノエタノールアミノ。

エチルモノエタノールアミノ、モノシクロヘキシルアミ
ノ、モルホリン、ピペリジンの如＜　第１Ｌ第２級及び
第３級の脂肪族又は脂環族アミノが使用できる。アンモ
ニアおよびアミノは、酸基１当量に対して０．３〜１．
２モル使用するのが好ましい。

本発明において、（Ａｌ成分のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂及び（Ｂｌ成分の水溶性または水分散性樹脂は、
（３）／（Ｂ）が重量比（固型分比）で５／９５〜６０
／４０になるように配合される。この範囲を越えると塗
膜の硬化性、あるいは可とう性等の塗膜性能が劣る。

また９本発明の水系塗料用樹脂組成物には、塩酸、リン
酸等の無機酸、あるいはパラトルエンスルホン酸等の有
機酸等の触媒を添加してもよい。

使用量は■成分１００重量部（固型分）に対し。

１重量部以下が好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は、ブチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ。

ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタ
ン−１−オール、イソプロパツール、エタノール、メタ
ノール等の水溶性溶剤と水の混合溶剤により、適当な固
形分にして使用できる。水溶性有機溶剤は水１００重量
部に対して５重量部以上使用するのが好ましく、特に１
０重量部以上使用するのが好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は、目的に応じて顔料、
その他の付加剤を使用してもよい。

また塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコータ−
による塗装、ディッピング等が採用できる。

次に９本発明に関する製造例および実施例を示す。以下
９部およびチは、それぞれ重量部および重量％を示す。

（実施例） 〔製造例１〕 か＠まぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコに、
８０チパラホルムアルデヒド（水分を２０％含む）７５
０．０９（２０モル）、メタノール８００ｇ（２５モル
）、３０％水酸化ナトリウムｚ６を秤り取り更にスピロ
グアナミン３９０．８９（０，９モル）とメラミン１２
．６９（０，１モル）を加え、６０℃昇温後、同温度で
４時間付加反応を行った。その後、６２％硝酸を３．０
ｇ加え、ｐＨを′３．５に調整し、７０℃にて１０時間
、アルキルエーテル化反応を行った。反応終了後再び３
０チ水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性ｐＩ（１０
，０にして減圧濃縮を行った。この時の生成量は６３０
９であった。この樹脂をブチルセロソルブにて希釈し、
不揮発分を７５％に調整した。粘度はＹ〜Ｚ（ガードナ
／２５℃）であった。

〔製造例２〕 製造例１と同様の装置を用い、８０％パラホルムアルデ
ヒド７５０．０９（２０モル）、メタノール８００９（
２５モル）、３０チ水酸化ナトリウム２．６９を秤り取
り、更にスピログアナミン３０４．０９（０，７モル）
、メラミン３７．８９（０，３モル）を加え、６０℃に
昇温後、同温度で４時間付加反応を行った。その後６２
％硝酸を３．Ｏｇ加えｐＥ（を３．５に調整し６５℃に
て１０時間アルキルエーテル化反応を行った。反応終了
後３０チ水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性（ｐＨ
１０，０）にして減圧濃縮を行った。この時の生成量は
５５０９であった。この樹脂をブチルセロソルブにて希
釈し、固型分を７５％に調整した。粘度はＸ（ガードナ
／２５℃）であった。

〔製造例３〕 製造例１と同様の装置を用い、８０％パラホルムアルデ
ヒド７５０．０９（２０モル）、メタノール８００９（
２５モル）、３０チ水酸化ナトリウム２．６９を秤り取
り、更にスピログアナミン２１７．１９（０，５モル）
、メラミン６３．０９（０，５モル）を加え、６０℃に
昇温後、同温度で４時間付加反応を行った。その後６２
％硝酸を３．０ｇ加え、ｐＨを３．５に調整し、６０℃
にて１０時間アルキルエーテル化反応させた。反応終了
後３０チ水酸化す）　ＩＪウムで１反応液をアルカリ土
類金属ｉｏ、ｏ）にして減圧で濃縮を行った。この時の
生成量は５００９であった。この樹脂をブチルセロソル
ブにて希釈し、固型分を７５チに調整した。

粘度はＷ（ガードナ７２５℃）であった。

〔比較製造例１〕 製造例１と同様の装置を用い、８０％パラホルムアルデ
ヒド３００９（８モル）、メタノール８００ｇ（２５モ
ル）、３０チ水酸化ナトリウムＺ６９を秤り取シ、更に
スピログアナミン３０４．０９（０，７モル）、メラミ
ン３７．８９（０，３モル）を加え６０℃に昇温後、同
温度で１時間付加反応を行った。

その後６２％硝酸を３．０ｇ加え、ｐＨを調整３．５に
し６０℃にて２時間アルキルエーテル反応を行った。反
応終了後３０％水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性
（ｐＨ１０，０）にして、減圧濃縮を行った。この時の
生成量は、　　４ｓｏｇであった。この樹脂をブチルセ
ロソルブにて希釈し。

固型分を７５俤に調整した。粘度ＶｉＭ（ガードナ／２
５℃）であった。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹
脂（アルキルエーテル化スピログアナミン・メラミン共
縮合樹脂）のメラミン核Ｘ個及びスピログアナミン核ｙ
個に対する平均結合ホルムアルデヒド数（２）、平均結
合メタノール数の分析結果を表１に示す。

表１ ×１）リン酸分解法及びＮＭＲ，分析による。

＊２）ＮＭＲ分析による。

また、アルキルエーテル化アミノ樹脂のメラミンのモル
比Ｘ、スピログアナミンのモル比ｙ及びメラミン核Ｘ個
及びスピログアナミン核ｙ個に対する平均結合ホルムア
ルデヒド数２の関係を表２に示す。

表２ 〔実施例１〜２および比較例１〕 製造例のアルキルエーテル化アミノ樹脂および水溶性ア
クリル樹脂（日立化成工業株式会社商品名ヒタロイド７
２００に、固形分；５０％、溶媒；水／イソプロパツー
ル）およびチタン白を表３に示す配合で混合し、ロール
混練した後シンナー（組成、ブチルセロソルブ／水＝１
０／９０）を添加しフォードカッブナ４で２０秒（２５
℃）になるように粘度調整後、膜厚が３０〜４０μ／Ｄ
ｒｙになるように塗膜板（ボンプライドナ１４４）にス
プレー塗装し、室温で約２０分間放置した後に１６０℃
で２０分間焼きつけた。得られた塗膜の性能を表３に示
す。

表　３　配合（単位二部） ×１）日立化成工業株式会社商品名メラン５２３＊２）
日立化成工業株式会社商品名メラン６２０表４ 塗膜性能の試験方法はつぎの通シである。

下記（１）〜（５）はＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に準じ
て行った。

（１）光沢＝６０度鏡面皮射率で測定した。

（２）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。

（３）　　クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１
−の間隔で１００個のます目を切り、セロ・・ンテープ
で引きはがしたときの残ったまず目の数で判定した。

（４）エリクセン値：エリクセン試験器で測定した。

（５）衝撃値：デーボン式衝撃器”／’　−５００ｇに
よりセンナメートルで判定した。

（６）耐沸水性：沸騰水に１時間浸した後とり出して塗
膜面の状態を肉眼で判定した。

○　変化なし △　やや浸される Ｘ　激しく浸される （発明の効果） 本発明に係る水系塗料用樹脂組成物は、塗膜の耐水性及
び可とり性に優れており、安価である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）メラミンおよびスピログアナミンから構成される
   アミノ化合物（ここで、メラミンのモル比をｘ、スピロ
   グアナミンのモル比をｙ（但しｘ＋ｙ＝１）とする。）
   をホルムアルデヒドと付加、縮合および炭素数３以下の
   アルコールとエーテル化反応させて得られるアルキルエ
   ーテル化アミノ樹脂であつて、メラミン核ｘ個及びスピ
   ログアナミン核ｙ個に対する平均結合ホルムアルデヒド
   数ｚが、式ｚ＞３ｘ＋４ｙを満足する アルキルエーテル化アミノ樹脂 ５〜６０重量部（固型分） 並びに （Ｂ）水溶性または水分散性樹脂 ９５〜４０重量部（固型分） を総量が１００重量部となる量で含有してなる水系塗料
   用組成物。