JPH06346020A - 缶外面水性樹脂組成物 - Google Patents

缶外面水性樹脂組成物

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JPH06346020A
JPH06346020A JP5156320A JP15632093A JPH06346020A JP H06346020 A JPH06346020 A JP H06346020A JP 5156320 A JP5156320 A JP 5156320A JP 15632093 A JP15632093 A JP 15632093A JP H06346020 A JPH06346020 A JP H06346020A
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resin
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acid
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butanol
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JP5156320A
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Manabu Mizutani
学 水谷
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MITSUI SAITETSUKU KK
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    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐レトルト性、硬度、加工性に優れ、ヒュー
ミングの少ない缶外面塗料用水性樹脂組成物を提供す
る。 【構成】 架橋剤（Ａ）３０〜７０重量部と皮膜形成性
樹脂（Ｂ）７０〜３０重量部とからなる缶外面塗料用水
性樹脂組成物。ただし、Ａはアルキルエーテル化アミノ
樹脂とオキシカルボン酸の共縮合物で、単核体成分が４
０％以下、Ｂはアクリル樹脂又はポリエステル樹脂であ
り、Ａ、Ｂは共に水性媒体に可溶又は分散可能なことが
必要である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐レトルト性、硬度、
加工性に優れ、塗料焼き付け時に発生するアルキルエー
テル化アミノ樹脂より起因する低分子量飛散物（ヒュー
ミング）が少ない缶外面塗料用水性樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、塗料から排出される有機溶剤によ
る大気汚染を防止するために、従来の溶剤型塗料から水
性塗料への移行が進みつつある。
【０００３】一般的な缶用水系塗料は皮膜形成性樹脂と
架橋剤とからなり、架橋剤としては、アルキルエーテル
化メラミン樹脂やアルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂が主に使用されている。
【０００４】これらのアミノ樹脂は、イミノ基やメチロ
ール基などの官能基を含有させたアルキルエーテル化タ
イプのアミノ樹脂もしくは完全アルキル化型のアルキル
エーテル化アミノ樹脂が用いられており、また水溶性を
出すために単核体成分が多いものが使用されている。
【０００５】しかしながら、これらのアミノ樹脂を架橋
剤として用いた場合、焼き付け時にアルキルエーテル化
アミノ樹脂からの低分子量飛散物が飛散し、焼き付け炉
内に付着、凝固し、被塗物へ落下し製品不良の発生およ
び炉内清掃を頻繁に行わなければならない等の問題が生
じており改善が望まれている。
【０００６】また、場合によっては、水溶性不足のアル
キルエーテル化アミノ樹脂に起因する塗料の安定性の問
題や、単核体が多い事に起因する耐レトルト性、硬度、
加工性が不十分である等の問題が残されていた。
【０００７】また、非水溶性のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂の水溶化手法としては、米国特許第３，４６４，
９４６号及び米国特許第３，４４４，１１４号などの発
明が開示されているが、缶用外面塗料用の架橋剤として
の、焼き付け時のヒューミング、塗膜の耐レトルト性、
硬度、加工性等で満足すべき性能をもったものではな
い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塗膜
の耐レトルト性、硬度、加工性に優れ、焼き付け時のヒ
ューミングが少ない缶外面塗料用水性樹脂組成物を提供
するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記問題点
を解決するために鋭意検討を進めた結果、塗膜の耐レト
ルト性、加工性、焼き付け時のヒューミングに関しては
架橋剤として用いるアミノ樹脂の分子量が大きな影響を
与えることを発見し、水溶化の手法としてオキシカルボ
ン酸を用いる事を利用して、単核体成分量が少ないアミ
ノ樹脂―オキシカルボン酸共縮合樹脂において優れた加
工性、硬度を保持しながら、耐レトルト性、焼き付け時
のヒューミングの減少に優れたものが得られることを見
い出し本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】即ち、本発明の缶外面塗料用水性樹脂組成
物は、アルキルエーテル化アミノ樹脂にオキシカルボン
酸を共縮合させて得られる架橋剤の単核体成分が０〜４
０％である架橋剤（Ａ）３０〜７０重量部、及びアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種
の、水性媒体に可溶または分散可能な皮膜形成性樹脂
（Ｂ）７０〜３０重量部、からなることを特徴とする缶
外面塗料用水性樹脂組成物である。
【００１１】
【作用】本発明におけるアルキルエーテル化アミノ樹脂
としては、たとえば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、アセトグアナミン樹脂、シクロヘキシルグアナミ
ン樹脂、スピログアナミン樹脂などのアミノトリアジン
樹脂類、またはグリコールウリル樹脂などの尿素誘導体
樹脂類のアルキルエーテル化物が代表的なものである
が、これらは単独使用でも、２種類以上の併用でも良
い。なかでもベンゾグアナミン樹脂やスピログアナミン
樹脂が耐レトルト性、加工性の点で好ましい。
【００１２】この場合のアルキルエーテルを構成するア
ルコール成分としては、メタノール、エタノール、ｎ―
プロパノール、ｉｓｏ―プロパノール、ｎ―ブタノー
ル、ｉｓｏ―ブタノール、ｓｅｃ―ブタノール、ｔｅｒ
ｔ―ブタノール、ｎ―アミルアルコール、ｉｓｏ―アミ
ルアルコール、ｔｅｒｔ―アミルアルコール、ｎ―ヘキ
シルアルコール、ｓｅｃ―ヘキシルアルコール、２―メ
チルペンタノール、２―エチルブチルアルコール、ｓｅ
ｃ―ヘプチルアルコール、ｎ―オクチルアルコール、２
―エチルヘキシルアルコール、ｓｅｃ―オクチルアルコ
ール、シクロヘキサノールなどの脂肪族系アルコール
や、ベンジルアルコールのような芳香族系アルコールが
挙げられる。
【００１３】又、アルコール成分として、エーテルアル
コール類を用いることもでき、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプ
ロピルエーテルなどが挙げられる。これらのアルコール
成分は単独でも、２種類以上の併用でもよい。
【００１４】本発明の架橋剤（Ａ）の製造に用いられる
オキシカルボン酸としては、、クエン酸、リンゴ酸、酒
石酸、乳酸、没食子酸、サリチル酸、ジメチロールプロ
ピオン酸などが代表的なものとして挙げられ、これらは
単独でも、２種類以上の併用でもよい。
【００１５】共縮合反応は、アルキルエーテル化アミノ
樹脂にオキシカルボン酸を加熱縮合させ単核体成分が４
０％以下になるまで縮合反応を行う、この場合ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で単核体成
分を確認しながら行うのが好ましい。
【００１６】共縮合反応は、通常、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤、メ
タノール、ｎ―ブタノールのようなアルコール系溶剤、
あるいはキシレン、トルエンのような芳香族系溶剤など
の有機溶剤中で、加熱下で、通常は６０〜１３０℃の範
囲で、好ましくは、８０〜１２０℃の範囲で加熱をして
行われる。縮合反応の後に有機溶剤は減圧等により系外
に除去される。
【００１７】アルキルエーテル化アミノ樹脂とオキシカ
ルボン酸の配合割合としては、前者の１００重量部に対
して、オキシカルボン酸の０．５〜５０重量部、好まし
くは、５〜３０重量部程度である。
【００１８】オキシカルボン酸の使用量が、約０．５重
量部未満の場合は、疎水性のアルキルエーテル化アミノ
樹脂の水溶化が困難になり、５０重量部超の場合は塗膜
としての疎水性が不足し耐レトルト性が悪くなる。
【００１９】また、単核体成分が４０％を越える場合
は、塗膜の耐レトルト性、加工性が低下し、硬度不足に
なる、また、焼き付け時のヒューミングが多くなり焼き
付け炉を汚染する。さらに３０％以下が好ましい。
【００２０】これらのアミノ樹脂の酸共縮合物は、公知
のアルキルアミン、アルカノールアミン等の各種の塩基
性化合物で、中和もしくは部分中和する事により水溶化
又は水分散性とする。
【００２１】これらのアミン類としては、モノエタノー
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、２―アミノ―２―
メチル―１―プロパノール等が挙げられるが、これらは
単独使用でも、２種類以上の併用でも良い。
【００２２】本発明の被膜形成性の樹脂（Ｂ）として
は、水性媒体（水又は水混和性溶剤）に可溶又は分散可
能で、且つ架橋剤（Ａ）と反応するものであれば、特に
制限はないが、α、β―モノエチレン性不飽和カルボン
酸、そのアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエス
テル、アクリルアミド誘導体その他共重合可能なビニル
化合物等を必要に応じて共重合させて得られるアクリル
樹脂等があり、上記共重合は、アゾビスイソブチロニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル触媒の存
在下に、１３０〜１６０℃に加熱して行うことができ
る。
【００２３】あるいは、酸成分として、フタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸等の
ジカルボン酸、必要に応じてトリメリット酸等の３価以
上のポリカルボン酸等を用い、これらは、酸無水物、メ
チルエステル等のエステル形成性誘導体の形で使用して
も良く、また、アルコール成分として、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
等のグリコール、必要に応じてトリメチロールプロパ
ン、ペンタエリストール等の３価以上の多価アルコール
の重縮合により得られるオイルフリーポリエステル樹脂
もしくは上記オイルフリーポリエステル樹脂に油、ある
いは油脂脂肪酸変性を含むポリエステル樹脂が挙げられ
る。
【００２４】これらの重縮合は、公知の方法により行う
ことができ、油を使用するときは、油と多価アルコール
を水酸化リチウム等のエステル交換触媒の存在下２００
〜２６０℃で反応させた後、多塩基酸、残りの多価アル
コールを加えて１８０〜２５０℃で反応させる方法、油
を使用しないときは、原料を混合して１８０〜２５０℃
で反応させる方法等がある。
【００２５】また、これらのアクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂の混合あるいは変性した樹脂を用いることもでき
る。
【００２６】本発明の缶外面塗料用水性樹脂組成物は、
以上記述したような、架橋剤（Ａ）と、水性媒体に可溶
または分散可能な皮膜形成性樹脂（Ｂ）とを含んでなる
が、さらには、必要に応じて、表面平滑剤、分散剤、粘
着付与剤、消泡剤または顔料等の通常用いられる各種添
加剤が配合されて成るものである。
【００２７】それらの、架橘剤（Ａ）と皮膜形成性樹脂
（Ｂ）の使用割合としては、（Ａ）の３０〜７０重量部
に対し（Ｂ）の７０〜３０重量部であるが、好ましくは
（Ａ）の４０〜５０重量部に対し（Ｂ）の６０〜５０重
量部の配合が硬化性、各種塗膜物性の面から最適な比率
である。
【００２８】また本発明の樹脂組成物には、必要に応じ
て硬化助剤としてアミンでブロックした酸触媒、例えば
ｐ―トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１
００重量部に対し０．１〜２重量部を添加して塗料化す
る。
【００２９】本発明の缶外面塗料用水性樹脂組成物は、
ロールコーターもしくは塗装機で金属缶あるいは板に塗
装し、１００〜２５０℃で５秒間内至２０分間の焼き付
けを施して、塗料焼き付け時に発生する低分子量飛散物
（ヒューミング）が少なく、優れた加工性、硬度、耐レ
トルト性を有する塗膜物性が得られる。
【００３０】
【実施例】次に本発明に関する製造例及び実施例を示
す。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量
％を示す。また、固形分の値は、得られた樹脂を金属製
の皿に入れ、１２５℃で３０分間加熱し、その加熱残分
を測定したものである。
【００３１】製造例１（メチルエーテル化メラミン樹脂
（ａ１）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メタノール３
２０部（１０ｍｏｌ）、８０％パラホルムアルデヒド３
００部（８ｍｏｌ）、メラミン１２６部（１ｍｏｌ）を
仕込み、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１０．５に調整
した後、７０℃に昇温し１時間メチロール化反応を行っ
た。
【００３２】反応終了後、冷却し、５０％硫酸でｐＨ＝
１．０に調整し、４０℃で３０分間１次メチルエーテル
化反応を行った。
【００３３】３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１０．０に
調整し、減圧下で過剰のホルムアルデヒド、メタノール
及び水を除去した。
【００３４】再びメタノール３２０部（１０ｍｏｌ）を
仕込み、５０％硫酸でｐＨ＝１．０に調整し、４０℃で
３０分間２次メチル化反応を行った。
【００３５】しかる後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝
１０．０に調整し、減圧下でメタノール及び水を除去し
た後、析出する塩類を濾別しメチルエーテル化メラミン
樹脂を得た。
【００３６】かくして得られたメチルエーテル化メラミ
ン樹脂は無色透明の粘調液体であり、固形分９８．０
％、粘度（ガードナー）Ｙであった。
【００３７】製造例２（メチルブチル混合エーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂（ａ２）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メタノール２
５６部（８ｍｏｌ）、８０％パラホルムアルデヒド３０
０部（８ｍｏｌ）、ベンゾグアナミン１８７部（１ｍｏ
ｌ）を仕込み、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１０．５
に調整した後、７０℃に昇温し１時間メチロール化反応
を行った。
【００３８】反応終了後、冷却し、５０％硫酸でｐＨ＝
２．５に調整し、４０℃で１時間１次メチルエーテル化
反応を行った。
【００３９】３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１１．０に
調整し、減圧下で過剰のホルムアルデヒド、メタノール
及び水を除去した。
【００４０】再びメタノール３２０部（１０ｍｏｌ）を
仕込み、５０％硫酸でｐＨ＝１．５に調整し、４０℃で
１時間２次メチル化反応を行った。
【００４１】３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１０．５に
調整し、減圧下でメタノール及び水を除去した。
【００４２】最後にブタノール１４８部（２ｍｏｌ）を
仕込み、５０％硫酸でｐＨ＝１．０に調整し、７０℃で
１時間ブチル化反応を行った。３０％ＮａＯＨ水溶液で
ｐＨ＝９に調整し、減圧下でブタノールを除去した。
【００４３】濃縮後、析出する塩類を濾別しメチルブチ
ル混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂を得た。
【００４４】かくして得られたメチルブチル混合エーテ
ル化ベンゾグアナミン樹脂は無色透明の粘調液体であ
り、固形分９９．０％、粘度（ガードナー）Ｚであっ
た。
【００４５】製造例３（メチルブチル混合エーテル化グ
リコールウリル樹脂（ａ３）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メタノール２
５６部（８ｍｏｌ）、８０％パラホルムアルデヒド２２
５部（６ｍｏｌ）、グリコールウリル１４２部（１ｍｏ
ｌ）を仕込み、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１０．５
に調整した後、８０℃に昇温し１時間メチロール化反応
を行った。
【００４６】反応終了後、冷却し、５０％硫酸でｐＨ＝
１．０に調整し、６０℃で１時間１次メチルエーテル化
反応を行った。
【００４７】３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝７．５に調
整し、減圧下で過剰のホルムアルデヒド、メタノール及
び水を除去した。
【００４８】再びメタノール２５６部（８ｍｏｌ）を仕
込み、５０％硫酸でｐＨ＝１．０に調整し、６０℃で１
時間２次メチル化反応を行った。３０％ＮａＯＨ水溶液
でｐＨ＝７．５に調整し、減圧下でメタノール及び水を
除去した。
【００４９】最後にブタノール１４８部（２ｍｏｌ）を
仕込み、５０％硫酸でｐＨ＝１．０に調整し、７０℃で
１時間ブチル化反応を行った。
【００５０】３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝７．５に調
整し、減圧下でブタノールを除去した。濃縮後、析出す
る塩類を濾別しメチルブチル混合エーテル化グリコール
ウリル樹脂を得た。
【００５１】かくしして得られたメチルブチル混合エー
テル化グリコールウリル樹脂は微黄色透明の粘調液体で
あり、固形分９７．５％、粘度（ガードナー）Ｗであっ
た。
【００５２】製造例４（ブチルエーテル化スピログアナ
ミン樹脂（ａ４）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、ブタノール７
４０部（１０ｍｏｌ）、８０％パラホルムアルデヒド５
６３部（１０ｍｏｌ）、スピログアナミン４３４部（１
ｍｏｌ）を仕込み、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝１
０．５に調整した後、９０℃に昇温し７時間メチロール
化反応を行った。
【００５３】反応終了後、冷却し、５０％硫酸でｐＨ＝
３．０に調整し、７０℃で１０時間１次ブチルエーテル
化反応を行った。３０％ＮａＯＨでｐＨ＝１０．５に調
整し、減圧下で過剰のホルムアルデヒド、ブタノール及
び水を除去した。
【００５４】再びブタノール７４０部（１０ｍｏｌ）を
仕込み、５０％硫酸でｐＨ＝２．０に調整し、７０℃で
１０時間２次ブチル化反応を行った。
【００５５】しかる後、３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝
１０．５に調整し、減圧下でブタノール及び水を除去し
た後、析出する塩類を濾別しブチルエーテル化スピログ
アナミン樹脂を得た。
【００５６】かくして得られたブチルエーテル化スピロ
グアナミン樹脂は微黄色透明の粘調液体であり、固形分
９８．０％、粘度（ガードナー）Ｚ2であった。
【００５７】製造例５（メチルエーテル化メラミン樹脂
のオキシカルボン酸共縮合物（ａ５）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メチルエーテ
ル化メラミン樹脂（ａ１）１００部、オキシカルボン酸
としてジメチロールプロピオン酸１５部、ｎ―ブタノー
ル５０部を仕込んで、１１０℃で３時間加熱攪拌し反応
を行った。
【００５８】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＺ3、ＧＰＣによる単核体成分が３０％の目的
共縮合物を得た。
【００５９】製造例６（メチルブチル混合エーテル化ベ
ンゾグアナミン樹脂のオキシカルボン酸共縮合物（ａ
６）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メチルブチル
混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂（ａ２）１００
部、オキシカルボン酸としてジメチロールプロピオン酸
１５部、ｎ―ブタノール５０部を仕込んで、１１０℃で
５時間加熱攪拌し反応を行った。
【００６０】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＴ、ＧＰＣによる単核体成分が２０％の目的共
縮合物を得た。
【００６１】製造例７（メチルブチル混合エーテル化グ
リコールウリル樹脂のオキシカルボン酸共縮合物（ａ
７）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メチルブチル
混合エーテル化グリコールウリル樹脂（ａ３）１００
部、オキシカルボン酸としてジメチロールプロピオン酸
１５部、ｎ―ブタノール５０部を仕込んで、１１０℃で
７時間加熱攪拌し反応を行った。
【００６２】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＷ、ＧＰＣによる単核体成分が３７％の目的共
縮合物を得た。
【００６３】製造例８（ブチルエーテル化スピログアナ
ミン樹脂のオキシカルボン酸共縮合物（ａ８）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、ブチルエーテ
ル化スピログアナミン樹脂（ａ４）１００部、オキシカ
ルボン酸としてジメチロールプロピオン酸１５部、ｎ―
ブタノール５０部を仕込んで、１１０℃で１０時間加熱
攪拌し反応を行った。
【００６４】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＺ3、ＧＰＣによる単核体成分が１５％の目的
共縮合物を得た。
【００６５】製造例９（メチルエーテル化メラミン樹脂
のオキシカルボン酸共縮合物（ａ９）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メチルエーテ
ル化メラミン樹脂（ａ１）１００部、オキシカルボン酸
として乳酸３０部、ｎ―ブタノール５０部を仕込んで、
１１０℃で３時間加熱攪拌し反応を行った。
【００６６】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＺ2、ＧＰＣによる単核体成分が７％の目的共
縮合物を得た。
【００６７】製造例１０（メチルエーテル化メラミン樹
脂のオキシカルボン酸共縮合物（ａ１０）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メチルエーテ
ル化メラミン樹脂（ａ１）１００部、オキシカルボン酸
として酒石酸１０部、ｎ―ブタノール５０部を仕込ん
で、１１０℃で３時間加熱攪拌し反応を行った。
【００６８】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＺ、ＧＰＣによる単核体成分が２０％の目的共
縮合物を得た。
【００６９】製造例１１（メチルエーテル化メラミン樹
脂のオキシカルボン酸共縮合物（ａ１１）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メチルエーテ
ル化メラミン樹脂（ａ１）１００部、オキシカルボン酸
としてジメチロールプロピオン酸１５部、ｎ―ブタノー
ル５０部を仕込んで、１００℃で１時間加熱攪拌し反応
を行った。
【００７０】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＷ、ＧＰＣによる単核体成分が４３％の目的共
縮合物を得た。
【００７１】製造例１２（メチルエーテル化メラミン樹
脂のオキシカルボン酸共縮合物（ａ１２）） 攪拌機、温度計、還流冷却管及び溶剤副生成物回収装置
を備えた２リットルの四っ口フラスコに、メチルエーテ
ル化メラミン樹脂（ａ１）１００部、オキシカルボン酸
としてジメチロールプロピオン酸１５部、ｎ―ブタノー
ル５０部を仕込んで、８０℃で１時間加熱攪拌し反応を
行った。
【００７２】その後、減圧下で８０℃にてｎ―ブタノー
ルを留去し、エチレングリコールモノブチルエーテル２
０部を入れ、固形分８０％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＴ、ＧＰＣによる単核体成分が５５％の目的共
縮合物を得た。
【００７３】製造例１３（水溶性ポリエステル樹脂） 攪拌機、温度計、滴下槽、窒素ガス吹き込み管、還流冷
却管及び溶剤副生成物回収装置を備えた四っ口フラスコ
に、エチレングリコール２０．２部、ネオペンチルグリ
コール３４．５部、アジピン酸２３．３部、無水フタル
酸１７．４部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、かき混
ぜながら２２０℃に加熱した。
【００７４】縮合水は系外に除去しながら反応を行い、
酸価が５以下になった時点で冷却を開始し、１７０℃に
おいて無水トリメリット酸５．２部、アジピン酸９．４
部を添加しさらに反応を続け、酸価が６５になった時点
で反応を終了させた。
【００７５】１６０℃まで冷却し、ブチルセロソルブ１
００部を添加し冷却後、固形分５０％、酸価６５の透明
状の粘調なポリエステル樹脂を得た。
【００７６】製造例５〜１２で得られたアミノ樹脂の酸
共縮合物のＧＰＣの測定は、下記の測定条件で行った。
【００７７】カラム：日本分光工業（株）、Ｆｉｎｅｐ
ａｋ ＧＥＬ １０１ 溶媒：ＴＨＦ 流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ． 温度：３０℃ サンプル濃度：０．５ｇ／１０ｇ（ＴＨＦ） 注入量：１００μｌ 検出器：示差屈折計
【００７８】実施例１〜１２および比較例１〜１２ 水性媒体に可溶または分散可能な皮膜形成性樹脂とし
て、市販品アクリル樹脂（アルマテックススＷＡ９１
１、三井東圧化学（株）製、固形分６０．０％、粘度Ｚ
1〜Ｚ4、酸価２６〜３１）、製造例１３の水溶性ポリエ
ステル樹脂を用い、第１表、第２表に示される様な配合
割合になるように、ジメチルエタノールアミンで中和も
しくは部分中和して、水性ワニスを調整した。
【００７９】これらの水性ワニスは、ブチルセロソルブ
および水を添加して、塗料の固形分を調整し、これに、
パラトルエンスルホン酸を０．５％、シリコン系レベリ
ング剤を０．５％添加して水性樹脂組成物を得た。
【００８０】これの水性樹脂組成物をブリキ板に乾燥後
の膜厚が８μになるように塗装し、熱風オーブンにて１
８０℃で１０分間焼き付け硬化させた。実施例および比
較例で得られた乾燥塗膜の試験結果を第１表、第２表に
示した。
【００８１】塗膜性能の各試験方法は次の通りである。 （１）光沢：６０度鏡面反射率で測定した。
【００８２】（２）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定し
た。
【００８３】（３）クロスカット：塗膜面をカッターナ
イフで１ｍｍの間隔で１００個のます目を切り、セロハ
ンテープで引きはがしたときの残ったます目の数で判定
した。
【００８４】（４）エリクセン値：エリクセン試験機で
測定した。
【００８５】（５）衝撃値：デュポン式衝撃試験器で撃
芯１／２インチ―５００ｇによりセンチメートルで判定
した。
【００８６】（６）耐レトルト性：１３０℃、３０分間
のレトルト処理後、塗膜面の状態を肉眼で判定した。 ○変化なし △やや侵される ×激しく侵される
【００８７】（７）ヒューミング：ブリキ板に塗装後、
オーブンにて２００℃で１０分間焼き付け、発生するヒ
ューミングを観察した。 ○ヒューミングの発生が非常に少ない △ヒューミングの発生は少ない ×ヒューミングの発生が非常に多い
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】
【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明の組
成物は、耐レトルト性、硬度、加工性に優れ、塗料焼き
付け時に発生するアミノノ樹脂より起因する低分子量飛
散物（ヒューミング）が少ないものであり、缶外面塗料
用水性樹脂組成物として極めて有用性の高いものであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキルエーテル化アミノ樹脂にオキシ
    カルボン酸を共縮合させ次いで塩基性化合物で中和もし
    くは部分中和して得られ、単核体成分が０〜４０％であ
    る水性媒体に可溶又は分散可能な架橋剤（Ａ）３０〜７
    ０重量部、及びアクリル樹脂、ポリエステル樹脂から選
    ばれる少なくとも１種の、水性媒体に可溶または分散可
    能な皮膜形成性樹脂（Ｂ）７０〜３０重量部、からなる
    ことを特徴とする缶外面塗料用水性樹脂組成物。
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