JPH0337281A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電気製品等の被覆
用塗料に対して、最近、省力・省エネルギーの要求が強
い。さらに近年では塗料から発生する有機溶剤による大
気汚染を防止するために。

従来の溶剤型塗料から水系あるいはハイソリッド型塗料
への移行が進みつつある。

アミノ樹脂を硬化剤として含有する水溶性塗料にかいて
、該アミノ樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹
脂あるいはメチル・ブチルエーテル化メラミン樹脂が主
に使用されている。しかし代表的なヘキサメトキシメチ
ロールメラミンを使用した系では、硬化性に乏しく耐水
性等に劣るという問題がある。

また、スピログアナミン樹脂のアルキルエーテル化物は
、アルキド樹脂、アクリル樹脂等との組合せでは硬化速
度が遅いため高温あるいは長時間焼きつけなければなら
ないという欠点がある。

更にぺ／ゾグアナミン樹脂のアルキルエーテル化物は、
水希釈性に乏しいという欠点がある。アセトグアナミン
樹脂のアルキルエーテル化物は耐水性に劣る。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記した問題点を解決するものであシ、アミ
ノ樹脂として９％定のアルキルエーテル化アミノ樹脂を
使用し、これらｔ−特定の範囲でブレンドすることによ
シ、塗膜の耐水性及び可とう性に優れた水系塗料用樹脂
組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段〉 （１１スピログアナミン核１個当す平均４．０個以上の
結合ホルムアルデヒド、平均２０個以上の炭素原子数３
以下のアルキルエーテル基を有するアルキルエーテル化
スピログアナミン樹脂（４）、［２１）リアジン核１個
当す平均３．５個以上の結合ホルムアルデヒド、平均２
０個以上の炭素原子数３以下のアルキルエーテル基を有
するアルキルエーテル化メラミン樹脂ＣＢ）、　　）リ
アジン核１個当す平均ｚＯ側以上の結合ホルムアルデヒ
ド、平均１．１個以上の炭素原子数３以下のアルキルエ
ーテル基を有するアルキルエーテル化ベンゾグアナミン
樹脂（Ｃ１及びトリアジン核１個当り平均２０個以上の
結合ホルムアルデヒド、平均１．０個以上の炭素原子数
３以下のアルキルエーテル基を有するアルキルエーテル
化アセドグアナ乏ン樹脂（Ｄ）からなる群より選ばれる
少なくとも１種の樹脂（ただし、■／〔（Ｂ）＋（Ｃ）
十（Ｄ）〕雪１０／９０〜６０／４０（固型分重量比）
の範囲）並びに（３）水溶性または水分散性樹脂（Ｅ）
を含有してなる塗料用樹脂組成物に関する。

本発明における（４）、　ＣＢ＋、　（Ｃ）及び（Ｄ）
成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂の製造法は既に公
知で反応条件を適宜選ぶことによう、容易に合成できる
。

例えば、アミン原料（スピログアナミン、メラミン、ベ
ンゾグアナミン又はアセトグアナミン）。

ホルムアルデヒド及びメタノールを混合してアルカリ性
（好ましくはｐＨ８〜１１．５）下で加熱して付加反応
させ、ついで酸性（好ましくはｐＨ２〜５．５）下で加
熱して、縮合及びアルキルエーテル化反応させる方法が
あげられる。

また、別の方法としてアミノ原料、ホルムアルデヒド反
びメタノールもしくは水を混合してアルカリ性下にて加
熱し、付加反応させ得られたメチロール化物を一旦単離
し、これにメタノールを加えて酸性下に加熱反応させる
方法がある。

本発明にかける山、　ＣＢ）、　（Ｃ１及び■）成分の
アルキルエーテル化アミノ樹脂の結合ホルムアルデヒド
の個数は、（Ａｔ成分では、スピログアナミン核１個当
す平均４．０個以上、　（Ｂｌ成分ではトリアジン核１
個当シ平均３．５個以上、（Ｃ）成分ではトリアジン核
１個当シ平均２０個及び（Ｄ）成分ではトリアジン核１
個当シ平均２０個以上とされる。

結合ホルムアルデヒドの個数が少なすぎる場合は、アル
キルエーテル化アミノ樹脂が白濁しやすく、また塗料と
した場合の塗料安定性が劣り（例えば相分離）、塗膜の
性能（％に可とう性）も劣る。結合ホルムアルデヒドの
個数を所望の個数とすることは、主にホルムアルデヒド
を７ミノ原料（スピログアナミン、メラミン、ベンゾグ
アナミン又はアセトグアナミン）に付加させる時の反応
条件を選ぶことによう行うことができる。

かかる１反応条件としては９例えば、５０〜８０℃の温
度のｐＨ８〜１１．５で２〜１０時間反応させる条件が
ある。ホルムアルデヒドの使用量は。

アミノ樹脂（スピログアナミン、メラミン、ベンゾグア
ナミン又はアセトグアナミン）／ホルムアルデヒド（モ
ル比）が１／４〜１／２５の範囲とされることが好まし
い。

本発明における（４）、　（Ｂｌ、　（Ｃ）及び■）成
分のアルキルエーテル化アミノ樹脂は、更に上記ホルム
アルデヒドの付加物を炭素原子数３以下のアルコール（
メタノール、エタノール、プロパノール又はインプロパ
ノール）によす、アルキルエーテル化し。

更に、縮合反応によう、目的に応じた分子量としたもの
である。

炭素原子数４以上のアルコールを使用した場合水溶性又
は水分散性に劣る。

本発明における山、　（Ｂ１．　（Ｃ１及び０）成分の
アルキルエーテル化アミン樹脂の炭素原子数３以下のア
ルキルエーテル基の個数は、山成分ではスピログアナミ
ン核１個当す平均２０個以上、（Ｂ）成分ではトリアジ
ン核１個当り平均２０個以上、（Ｃ）成分ではトリアジ
ン核１個当す平均１．１個以上及び（Ｄ）成分ではトリ
アジン核１個当す平均１．０個以上とされる。

結合アルキルエーテル基の個数が少なすぎる場合には、
アルキルエーテル化アミノ樹脂が白濁しやす＜、また塗
料とした場合の塗料安定性が劣り（例えば相分離）、！
！膜の性能（特に可とう性）も劣る。結合アルキルエー
テル基の個数を所望の個数とすることは、主にアルコー
ルをアミノ原料のホルムアルデヒド付加物にアルキルエ
ーテル化反応させる時の反応条件を選ぶことによシ行う
ことができる。

かかる反応条件としては２例えば５０〜８０℃の温度、
ｐＨ２〜６で３０分〜５時間反応させる条件がある。

アルコールの使用量は、アミノ原料（スピログアナミン
、メラミン、ベンゾグアナミン又はアセトグアナミン）
／アルコール（モル比）が１７５〜１１５０の範囲とさ
れることが好ましい。

本発明におけるアルキルエーテル化アミノ樹脂は（Ａ）
／　Ｃ（Ｂｌ＋（Ｃ）＋ＣＤ）　）が１０／９０〜６０
／４　Ｑ（固型分重量比）の範囲で使用され、２０／８
０脂は、アルキルエーテル化アミノ樹脂と反応するもの
であれば特に制限はないが１例えば、水溶性または水分
散性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂などがある。

上記水溶性または水散性アルキド樹脂は２例えば、多価
カルボン酸、多価アルコールおよび必要に応じて、油も
しくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキド樹
脂の中和物である。多価カルボン酸としてはフタル酸、
インフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
マレイン酸。

フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸。

トリメリット酸、ピロメリット酸などがある。これらは
、酸無水物、メチルエステル等のエステル形成性誘導体
の形で使用してもよい。多価アルコールとしてはエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリ、コール、１，４−ブタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなどがある。

油としては桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サ
フラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油等がある。アル
キド樹脂の製造は、公知の方法によう行うことができ、
油を使用するとは、油と多価アルコールを水酸化リチウ
ム等のエステル交換触媒の存在下２００〜２６０℃で反
応させたのち。

多塩基酸、残シの多価アルコールを加えて１．８０〜２
５０℃で反応させる方法、油を使用しないときは、原料
を混合して１８０〜２５０℃で反応させる方法等がある
。

また上記水溶性または水分散性アクリル樹脂は。

アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸な
どのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒト−キシ
プロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有
するα、β−エチレン性不飽和単量体およびその他の不
飽和単量体を共冨脅させて得られるアクリル樹脂の中和
物がある。その他の不飽和単量体としては、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチルなどのα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド。

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリル
アミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどのα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不
飽和単量体などがある。上記共重合は、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド。

ジブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
などのラジカル触媒の存在下に、１３０〜１６０℃に加
熱して行うことができる。

中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂は。

酸価２０〜３００シよび水酸基価１５〜４００になるよ
うに調整されるのが好ましい。酸価２０〜１００および
水酸基価１５〜２００になるように調整されるのがより
好ましい。酸価が小さすぎると中和後に、水溶性または
水分散性が劣り、酸価が大きすぎると塗膜特性が低下し
やすい。また。

水酸基価が小さすぎると硬化性が劣す、大きすぎると塗
膜の耐水性が劣る。

このような中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂を
水溶性または水分散性とするには、樹脂の酸基をアンモ
ニアまたはアミンの如き揮発性塩基で中和すればよくこ
こで好適なアミンとしては。

例えばモノプロピルアミン、モノブチルアミン。

ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、モノエタノールアミン。

エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、ピペリジンの如く第１級。

第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミンが使用でき
る。アンモニアおよびアミンは、酸基１当量に対して０
．３〜１．２モル使用するのが好ましい。

本発明にかいて、（４）、　（Ｂｌ、　（Ｃ）及び■）
成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂及び田）成分の水
溶性または水分散性樹脂は、〔■＋（Ｂｌ＋（Ｃ）＋（
ＤＪ　３　／田）が（固型分重量比）で１０／９０〜７
０／３０になるように配合されることが好ましい。この
範囲をはずれると塗膜の硬化性、あるいは可とう性等の
塗膜性能が劣る。

筐た１本発明の塗料用樹脂組成物には、塩酸。

リン酸等の無機酸、あるいはパラトルエンスルホン酸等
の有機酸等の触媒を添加してもよい。使用量は山、　Ｃ
Ｂ）、　（Ｃ１及び（ＤＪ酸成分総量１００重量部（固
型分）に対し、０．０５〜１重量部とすることが好まし
い。

本発明の塗料用樹脂組成物は、ブチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジアセトンアルコー
ル、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オール、イ
ソプロパノール、エタノール、メタノール等の水溶性溶
剤と水の混合溶剤により、適当な固形分にして使用でき
る。水溶性有機溶剤は水１００重量部に対して５重量部
以上使用するのが好ましく、特に１０重量部以上使用す
るのが好資しい。

本発明の塗料用樹脂組成物は、目的に応じて顔料、その
他の付加剤を使用してもよい。

また塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコータ−
による塗装、ディッピング等が採用できる。

次に９本発明に関する製造例および実施例を示す、以下
１部訃よび嘩は、それぞれ重量部および重量部を示す。

（実施例） 製造例１ かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコに５
ｏｑｂパラホルムアルデヒド（水分を２０嘩含む）７５
０．０番（２０モル）、メタノール８００ｇ（２５モル
）、３０優水酸化ナトリウム２６９を秤シ取シ更にスピ
ログアナミン４３４．２９を加え、６０℃昇温後、同温
度で４時間付加反応を行った。その後、６２嘔硝酸ｔ−
ａ、ｏｇ加えｐＨ：ｉ５に調整し１、その後昇温し７０
℃にて５時間、メチルエーテル化反応を行った。反応終
了後再び３０嘩水酸化す）　ＩＪウムで反応液をｐＨ１
０，５に調整後、減圧濃縮を行った。この時の生成物量
は６６２寥であった。この樹脂をブチルセロソルブにて
希釈し、不揮発物を７５％に調整した。粘度はソ→　（
ガードデフ２５℃）であった。

製造例２ 製造例１と同様の装置を用い、８０多パラホルムアルデ
ヒド５６Ｌ５９（１５モル）、メタノール８００９（２
５モル）、３０多水酸化ナトリウム２，６９を秤り取り
、更にスピログアナミン４３４．２９（１モル）を加え
、６０℃に昇温し。

同温度で６時間付加反応を行った。その後６２％硝酸を
３．０ｇ加えｐＨを３．５に調整し、６５℃にて８時間
メチルエーテル化反応を行った。反応終了後３０嘩水酸
化ナトリウムで反応液をアルカリ性（ｐＨ１０，５）に
調整し、その後減圧濃縮を行った。この時の生成量は６
３０ｇであった。この樹脂ヲプチルセロソルプにて希釈
し、固型分を７５％に調整した。粘度は２（ガードデフ
２５℃）であった。

製造例３ 製造例１と同様の装置を用い、８０嘩パラホルムアルデ
ヒド２２５９（６，０モル）、メタノール６４０９（２
０モル）、３０嘩水酸化ナトリウムＺ６９を秤り取り更
にベンゾグアナミン１８７ｇ（１モル）を加え、６０℃
に昇温し、同温度で３時間付加反応を行った。その後６
２％硝酸を４．５９加えｐＨａｏに調整した。その後６
０℃に昇温後１時間、メチルエーテル化反応を行った。

反応終了後３０％水酸化す）　ＩＪウムでｐＨ１０，５
に調整した。そ□の後減圧下で濃縮を行った。この時の
生成量は３４０ｇであった。この樹脂をブチルセロソル
ブにて希釈し、固形分を７５％に調整した。

粘度はＵ（ガードデフ２５℃）であった。

製造例４ 製造例１と同様の装置を用い、８０％パラホルムアルデ
ヒド３００ｇ（６０モル）、メタノール９６０ｇ（３０
モル）、３０％水酸化ナトリウム２６ｇを秤す取り更に
メラミン１２６ｓ（１モル）を加え、６０℃に昇温し、
同温度で５時間付加反応を行った。その後６２優硝酸を
４．５ｇ加えｐＨを１０に調整した。その後再び６０℃
に昇温し１時間メチルエーテル化反応を行った。反応終
了後３０ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，５に調整した
。

その後減圧下で濃縮を行った。この時の生成量は３５０
ｇであった。固形分９６．９　％で粘度はＺｍ（ガード
デフ２５℃）であった。

製造例５ 製造例１と同様の装置を用い、８０蝿パラホルムアルデ
ヒ）’２２５９（６モル）、メタノール６４０９（２０
モル）、３０肇水酸化ナトリウム２６９を秤り取り更に
メラミン１２６ｇ（１モル）を加え、６０℃に昇温し、
同温度で３時間付加反応を行った。その後硝酸を３．０
９加えｐＨｆ：５．０に調整した。その後再び６０℃に
昇温し１時間３０分メチルエーテル化反応を行った。反
応終了後３０ｍ水酸化ナトリウムでｐＨ１０，５に調整
した。その後減圧下で濃縮を行った。この時の生成量は
３０５１１であった。この樹脂をブチルセロソルブにて
希釈し、固形分を７５％に調整した。粘度は２（ガード
デフ２５℃）であった。

製造例６ 製造例１と同様の装置を用い、５ＯＬｓパラホルムアル
デヒド３００９（８モルン、メタノールａ４ｏｓ（２０
モル）、３０％水酸化ナトリウム２６・を秤す取り更に
アセトグアナミン１２５ｇ（１モル）を加え、６Ｑ’Ｃ
に昇温し同温度で６時間付加反応を行った。その後６２
％硝酸を３．０ｇ加えｐＨを＆５に調整し、６０℃にて
５時間メチルエーテル化反応を行った。反応終了後３０
％水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性（ｐＨ１０，
５）に調整し、その後減圧濃縮を行った。この時の生成
量はｚ７ｏｇてあった。この樹脂をブチルセロソルブに
て希釈し、固形分を８０多に調整した。

粘度はＴ−（ガードデフ２５℃）であった。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹
脂のトリアジン核及びスピログアナミン核に対する平均
結合ホルムアルデヒド数（２））、平均結合メタノール
数の分析結果を表１に示した。

実施例１〜２および比較例１〜２ 製造例のアルキルエーテル化アミノ樹脂しよび水溶性ア
クリル樹脂（日立化成工業株式会社商品名ヒメロイド７
２００に、固形分ｓＳＯ嘩、溶媒；水／イソプロパノー
ル）およびチタン白を表３に示す配合で混合し、ロール
混練した後シンナー（組成、ブチルセロソルブ／水＝１
０／９０）を添加しフォードカップ◆４で２０秒（２５
℃）になるように粘度調整後、膜厚が３０〜４０μ／Ｄ
ｒｙになるように塗膜板（ボンデライト＋１４４）にス
プレー塗装し、室温で約２０分間放置した後に１６０℃
で２０分間焼きつけた。得られた重膜の性能を表３に示
す。

表１ ）Ｉｌｌ）　　ＩＪン酸分解法及びＮＭＲ分析による。

東２）ＮＭＲ分析による。

塗膜性能の試験方法はつぎの通りである。

下記（１）〜（５）はＪＩＳ　Ｋ　５４００に準じて行
った。

１）光沢＝６０度鏡面反射率で測定した。

２）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。

３）クロスカット：塗膜面をカッターナイフで１閣の間
隔で１００個の筐す目を切す、セロハンテープで引きは
がしたときの残ったまず目の数で判定した。

４）エリクセン値：エリクセン試験器で測定した。

５）衝撃値：デュポン式衝撃器”／２＝−５００９によ
りセンチメートルで判定した。

６）耐沸水性：沸騰水に１時間浸した後とう出して塗膜
面の状態を肉眼で判定した。

○　変化なし △　やや浸される ×　激しく浸される ７）耐溶剤性：ガーセにキシレンを浸しそれを用い塗膜
をとすう塗膜が素地から浸された回数を数えた。

（発明の効果） 本発明に係る塗料用樹脂組成物は。

塗膜の耐水 性及び可とう性に優れてカシ。

安価である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）スピログアナミン核１個当り平均４．０個以
   上の結合ホルムアルデヒド、平均２．０個以上の炭素原
   子数３以下のアルキルエーテル基を有するアルキルエー
   テル化スピログアナミン樹脂（Ａ）、（２）トリアジン
   核１個当り平均３．５個以上の結合ホルムアルデヒド、
   平均２．０個以上の炭素原子数３以下のアルキルエーテ
   ル基を有するアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）、
   トリアジン核１個当り平均２．０個以上の結合ホルムア
   ルデヒド、平均１．１個以上の炭素原子数３以下のアル
   キルエーテル基を有するアルキルエーテル化ベンゾグア
   ナミン樹脂（Ｃ）及びトリアジン核１個当り平均２．０
   個以上の結合ホルムアルデヒド、平均１．０個以上の炭
   素原子数３以下のアルキルエーテル基を有するアルキル
   エーテル化アセトグアナミン樹脂（Ｄ）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の樹脂（ただし、（Ａ）／〔（
   Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕＝１０／９０〜６０／４０（固
   型分重量比）の範囲）並びに（３）水溶性又は水分散性
   樹脂（Ｅ）を含有してなる塗料用樹脂組成物。