JPH0129208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関するもので
あり、その目的はその硬化物が電気特性、皮膜硬
度、機械強度、寸法精度等にすぐれたフイルムコ
ンデンサ用等に用いられる熱硬化性樹脂組成物を
提供するにある。 フイルムコンデンサは、ポリエステルフイル
ム、ポリプロピレンフイルム、スチロールフイル
ムなどで電極をはさみ、巻き重ねた素子に防湿、
絶縁保護を目的として熱硬化性樹脂組成物などで
保護皮膜を形成し、その電気特性の安定性、防
湿、機械特性強度向上が図られている。然るに近
年の電子、電気機器の性能および信頼性向上の動
きに対応して、例えば音響機器、通信機器、テレ
ビ、ビデオテープレコーダーなどの分野では使用
するフイルムコンデンサの誘電正接および静電容
量の温度依存性ができるだけ少ないことが要求さ
れている。 また同時に生産性の向上の動きに対応してフイ
ルムコンデンサ等の部品の基板への自動装着が行
なわれており、これらに用いられるフイルムコン
デンサは寸法精度にすぐれていること、リード線
の引張り強度にすぐれていることなどを要求され
る。 従来フイルムコンデンサの含浸剤およびコーテ
イング剤として使用されてきたエポキシ樹脂組成
物は、使用する雰囲気の温度により誘電正接およ
び静電容量が大きく変化し、特に高温における誘
電正接の変化が大きい欠点があり、又揺変性を有
する高い粘度のエポキシ樹脂組成物で被覆したフ
イルムコンデンサは皮膜厚さがバラツキ・寸法精
度が劣る。さらにポリブタジエン樹脂は温度依存
性およびフイルムコンデンサの寸法精度にすぐれ
ているが、皮膜が軟らかいため皮膜が傷つきやす
く、コンデンサの自動挿入時のリード線の引張り
強度が弱い欠点がある。 本発明者らは、有機過酸化物の添加により容易
に硬化し、その硬化物は誘電正接および比誘電率
が小さく機械強度に優れた特性を示す熱硬化性樹
脂組成物を見出した。 本発明になる樹脂組成物で処理されたフイルム
コンデンサは、コンデンサの引張り強度および寸
法精度にすぐれたフイルムコンデンサとなる。 本発明は、末端アクリル変性１，２−ポリブタ
ジエン樹脂又は、末端メタクリル変性１，２−ポ
リブタジエン樹脂（）、(1)ジシクロペンタジエ
ン及びマレイン酸、(2)ジシクロペンタジエン、無
水マレイン酸及び水または(3)ヒドロキシル化ジシ
クロペンタジエン及び無水マレイン酸を150℃以
下で反応させて得られた部分エステル化ジシクロ
ペンタジエンカルボン酸と多価アルコールとを縮
合反応させて得られる不飽和ポリエステル（）
およびスチレン系化合物又は多官能性メタクリル
酸エステル（）を含有してなる熱硬化性樹脂組
成物に関する。 本発明においては、末端メタクリル変性１，２
−ポリブタジエン樹脂、例えば日本曹達株式会社
製NISSO−PB（商品名）TE−2000又は末端アク
リル変性１，２−ポリブタジエン樹脂が使用され
る。これらはポリマー鎖に１，２−結合を主結
合、例えば90％以上とする樹脂である。 本発明において用いられる不飽和ポリエステル
は、部分エステル化ジシクロペンタジエンカルボ
ン酸と多価アルコールとを付価縮合させて得られ
るが、部分エステル化ジシクロペンタジエンカル
ボン酸は(1)ジシクロペンタジエン及びマレイン
酸、(2)ジシクロペンタジエン、無水マレイン酸及
び水または(3)ヒドロキシル化ジシクロペンタジエ
ン及び無水マレイン酸を反応させて得られる。 この反応においては、マレイン酸の第一カルボ
ン酸の強い解離性によつて150℃以下でジシクロ
ペンタジエン又はヒドロキシル化ジシクロペンタ
ジエンとマレイン酸又は無水マレイン酸の第一カ
ルボキシル基との付加反応が起こり、部分エステ
ル化ジシクロペンタジエンカルボン酸が得られ
る。 ジシクロペンタジエンとマレイン酸の配合割合
は等モルが好ましく、150℃以下好ましくは120〜
140℃の温度で反応させ、ジシクロペンタジエン、
無水マレイン酸および水の配合割合もこれらを等
モルとすることが好ましく、150℃以下好ましく
は120〜140℃の温度で反応させ、同様にヒドロキ
シル化ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の
配合割合も等モルが好ましく、150℃以下、好ま
しくは100〜120℃の温度で反応させて部分エステ
ル化ジシクロペンタジエンが得られる。150℃を
越えるとジシクロペンタジエンは、シクロペンタ
ジエンに分解するために、反応温度は150℃以下
とされる。部分エステル化ジシクロペンタジエン
カルボン酸は１価のカルボン酸と同様にポリエス
テルの原料として取扱うことができ、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコール
と縮合反応させて不飽和ポリエステルとすること
ができる。 部分エステル化ジシクロペンタジエンと多価ア
ルコールの配合割合は、通常アルコール過剰率０
〜30％とされるが部分エステル化ジシクロペンタ
ジエンカルボン酸２モルに対して多価アルコール
１モルが好ましい。反応温度は好ましくは150〜
210℃とされる。 不飽和ポリエステルの製造においては、通常採
用される条件が採用され、特に制限はない。 本発明におけるスチレン系化合物としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ターシ
ヤリブスチレン、クロルスチレン、ジビニルベン
ゼン等がある。 また多官能性メタクリル酸エステルとしては、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレ
ート等が用いられる。スチレン系化合物と多官能
性メタクリル酸エステルとは併用してもよい。 本発明による熱硬化性樹脂組成物をフイルムコ
ンデンサの含浸剤、コーテイング剤として用いる
場合には、上記のポリブタジエン樹脂を10〜60重
量部、上記の不飽和ポリエステルを90〜40重量部
の範囲内で総量が100重量部となるように用い、
これにスチレン系化合物又は多官能性メタクリル
酸エステルを40〜110重量部の範囲で用いること
が好ましい。 本発明になる熱硬化性樹脂組成物には必要に応
じて硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤を加えて硬
化性、ポツトライフの調整を行なうことができ
る。 硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の硬
化剤をいずれも使用することができ、例えばメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ・ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイドな
どが用いられる。 硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、コバル
トアセチルアセトネート、ジメチルアニリンなど
が用いられる。 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラベ
ンゾキノン、カテコール、ジフエニルキノンなど
が用いられる。 本発明になる熱硬化性樹脂組成物においては必
要に応じて、顔料、染料、揺変剤等を用いてもよ
い。 末端アクリル変性１，２−ポリブタジエン樹脂
又は、末端メタクリレート変性１，２−ポリブタ
ジエン樹脂及び架橋剤としてスチレン系化合物又
は多官能性メタクリル酸エステルを使用した場合
には、硬化樹脂が軟らかく、機械強度が劣るた
め、例えばこれによつて処理されたフイルムコン
デンサは皮膜に傷がつきやすく、コンデンサの自
動挿入時のリード線の引張り強度が弱い欠点があ
る。 本発明においては、上記の不飽和ポリエステル
をさらに用いることにより、皮膜硬度がかたくこ
れによつてフイルムコンデンサを処理する場合に
は、処理されたフイルムコンデンサのリード線の
引張り強度も向上される。 本発明の実施例を説明する。部とあるのは重量
部である。 不飽和ポリエステル(A)〜(D)の製造 ジシクロペンタジエン264部、無水マレイン酸
196部及び水36部を窒素ガス気流中で140℃で２時
間反応させ、部分エステル化ジシクロペンタジエ
ンカルボン酸を合成し、これにプロピレングリコ
ール83.6部を添加し、120℃で10時間脱水縮合反
応を行ない、酸価10の不飽和ポリエステル(A)を得
た。 ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン300部及
び無水マレイン酸196部を窒素ガス気流中で120℃
で２時間反応させ、部分エステル化ジシクロペン
タジエンカルボン酸を合成し、これにプロピレン
グリコール83.6部を添加し、210℃で10時間脱水
縮合反応を行ない、酸価10の不飽和ポリエステル
(B)を得た。 ジシクロペンタジエン264部、無水マレイン酸
196部及び水36部を窒素気流中で140℃で２時間反
応させ、部分エステル化ジシクロペンタジエンカ
ルボン酸を合成し、これに１，６−ヘキサンジオ
ール118.0部を添加し、210℃で10時間脱水縮合反
応を行ない、酸価10の不飽和ポリエステル(C)を得
た。 無水マレイン酸98部及び無水フタル酸196部に
プロピレングコール167.2部を添加し、窒素気流
中にて210℃で10時間脱水縮合反応を行ない酸価
15の不飽和ポリエステルＤを得た。 実施例 １〜４ 第１表に示す組成物を常温で均一に混合し、そ
の相溶性を調べ、硬化時の硬度、鉛筆硬さ、曲げ
強さを測定し、その結果を第１表に示す。この組
成物でフイルムコンデンサを処理し、コンデンサ
特性、コンデンサの引張り強度を測定した。その
結果を第１表に示す。硬度、鉛筆硬さ、曲げ強さ
は不飽和ポリエステル(A)を添加することにより向
上し、コンデンサの引張り強度も高くなる。コン
デンサの温度特性も、不飽和ポリエステル(A)を添
加しても変化が小さく優れている。 実施例 ５ 第１表に示す組成物により実施例１〜４と同様
の試験を行ない、その結果を第１表に示す。硬
度、鉛筆硬さ、曲げ強さは不飽和ポリエステル(B)
を添加したことにより向上し、コンデンサの引張
り強度も高くなつている。コンデンサの温度特性
も不飽和ポリエステル(B)を添加しても変化が小さ
く優れている。 実施例 ６ 第１表に示す組成物により実施例１〜４と同様
の試験を行ないその結果を第１表に示す。硬度、
鉛筆硬さ、曲げ強さは、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートを添加したことにより向上
し、コンデンサの引張り強度も高くなつている。
コンデンサの温度特性も、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートを添加することにより高温
特性が優れている。 実施例 ７〜10 第１表に示す組成物により実施例１〜４と同様
の試験を行ないその結果を第１表に示す。硬度、
鉛筆硬さ、曲げ強さはトリメチロールプロパント
リメタクリレートを添加することにより向上し、
コンデンサの引張り強度も高くなつている。コン
デンサの温度特性もトリメチロールプロパントリ
メタクリレートを添加することにより高温特性が
優れている。 比較例 １ 第１表に示す組成物により実施例１〜４と同様
の試験を行ないその結果を第１表に示す。硬度、
鉛筆硬さ、曲げ強さは実施例に比較し劣つており
コンデンサの引張り強度も低い。 比較例 ２ 第１表に示す組成物を常温で均一に混合したと
ころ時間の経過とともに末端メタクリル変性１，
２−ポリブタジエン樹脂と不飽和ポリエステル(D)
が相分離し、フイルムコンデンサ用組成物とする
ことはできなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 硬度の測定は、組成物を直径60mmの金属シヤー
レ中に10ｇ注入硬化し１時間硬化後25℃でシヨア
ーＤ硬度計で測定した。 鉛筆硬さの測定は組成物をブリキ板に流し塗り
し、垂直に懸垂し１時間硬化後25℃でＢから9H
までの鉛筆により皮膜をこすりき裂が生じる時の
硬さを測定した。 曲げ強さは組成物を127×12×５mmの溝付きの
金属金型中に注入硬化し、１時間硬化後、金型か
ら試験片を取り出し、十分に研磨し、島津製オー
トグラフ（型式IM−100）により25℃で曲げ強さ
を測定した。 コンデンサ特性は、0.001μFのマイラーコンデ
ンサを組成物に浸漬し、20〜10mmHgの減圧下で
３分間含浸した後常圧で引き上げ、120℃で１時
間硬化炉中で加熱硬化を行ないユニバーサルブリ
ツジ（横河電機製4260A）により誘電正接及び静
電正接及び静電容量(C)を求め各温度における静電
容量変化率を次式により求めた。 静電容量変化率（ΔC／Ｃ）（％）＝（Ct℃−C25
℃）×100／C₂₅℃コンデンサの引張り強度は、
0.001μFのコンデンサを組成物に浸漬し、20〜10
mmHgの減圧下で３分間含浸した後常圧で引き上
げ120℃、１時間加熱硬化を行ない、シヨツパー
試験器でリード線とコンデンサ間の引張り強さを
測定した。 本発明になる熱硬化性樹脂組成物は、容易に硬
化し、その硬化物は、誘電正接および比誘電率が
小さく、機械強度に優れた特性を示すものであ
る。 本発明になる熱硬化性樹脂組成物を用いてフイ
ルムコンデンサを処理する場合にはフイルムコン
デンサの樹脂皮膜が硬く他の素子と接触しても傷
がつかず、また皮膜の機械強度が向上されたため
コンデンサの引張り強度が大幅に向上し、コンデ
ンサの自動挿入時の折曲げ、破損不良が改良でき
る等の利点を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 末端アクリル変性１，２−ポリブタジエン樹
   脂又は、末端メタクリル変性１，２−ポリブタジ
   エン樹脂（）、(1)ジシクロペンタジエン及びマ
   レイン酸、(2)ジシクロペンタジエン、無水マレイ
   ン酸及び水または(3)ヒドロキシル化ジシクロペン
   タジエン及び無水マレイン酸を150℃以下で反応
   させて得られた部分エステル化ジシクロペンタジ
   エンカルボン酸と多価アルコールとを縮合反応さ
   せて得られる不飽和ポリエステル（）およびス
   チレン系化合物又は多官能性メタクリル酸エステ
   ル（）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。