JPH01292337A - 色素画像の堅牢性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料中に生成される色素像等の有機着
色物質の安定化に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれる
。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあった
。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素画
像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤に
よる耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性水
酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成す
る基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知られ
ている。そしてこれらについては、例えば特公昭４８−
３１２５６号、同４８−３１６２５号、同５１−３０４
６２号、特開昭４９−１３４３２６号および同４９−１
３４３２７号にはフェノールおよびビスフェノール類、
米国特許３，０６９，２６２号にはピロガロール、没食
子酸およびそのエステル類、米国特許２，３６０．２９
０号および同４，０１５．９９０号にはα−トコフェロ
ール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２７５３
４号、特開昭５２−１４７５１号および米国特許２，７
３５．７６５号にはハイドロキノン誘導体、米国特許３
，４３２．３００号、同３゜５７４．６２７号には６−
ヒドロキシクロマン類、米国特許３，５７３．０５０号
には５−ヒドロキシクロマン誘導体および特公昭４９−
２０９７７号には６，６′−ジヒドロキシ−２，２’−
スピロビクロマン類および特開昭６１−２５８２４７号
にはスルフィド類等を用いることが提案されている。こ
れらの化合物は確かに色素の褪色や変化を防止する効果
はあるが、その効果が小さかったり褪色防止効果はあっ
ても色相を長波化したり、Ｙ−スティンを発生されたり
、またこれらの化合物が存在することによりカプラーの
発色性が低下するなどの欠点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有する写真感光
材料を提供することにあり、更に別の目的はスティンを
発生させることのない褪色防止剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記写真構成層の少なくとも１
層に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

一能代〔Ｉ〕 Ｒｌ−Ｓ　　Ｓ　−Ｒ２ 式中、Ｒｌはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基またはへテロ環基を表し、Ｒ２はアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ
環基を表す。

一般式〔Ｉ〕のＲ１及びＲ２について更に詳しく述べる
と、好ましくは炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−
ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ｔ−オクチル
、ベンジル、７エネチル等）、好ましくは炭素数３〜２
４のアルケニル基（例えばアリル、２，４−ペンタジェ
ニル等）、好ましくは炭素数５〜２４のシクロアルキル
基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等）、ヘテ
ロ環基（例えばピリジル、イミダゾリル、テトラゾリル
、オキサシリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベ
ンズチアゾリル、ベンズオキサシリル、ピリミジニル、
インドリル、ピロロリル、ピラゾリル、プリニル、キノ
リル、イソオキサシリル、オキサジアゾリル、チアジア
ゾリル、トリアゾリル、フリル、サクシンイミドーイル
等）を表す。

これらＲ、、Ｒ、で表される多基は更に置換基を有する
ものを含み、置換基としては、例えばハロゲン原子なら
びにアルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキシ、
アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、カ
ルバモイル、スルファモイル、スルホニル、ニトロ、シ
アノ、カルボキシル、アリールアミノ、アルコキシカル
ボニル、アシルまたはアシルオキシ等の基が挙げられる
。　又、Ｒ２で表されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

以下に本発明の具体的な化合物例を示すが、こＲ１−５
−３−Ｒ２ 化合物　　　　　Ｒ＋　　　　　　　　　Ｒ２（１）　
　　　　Ｃ，！ｌ、　　　　　　　　　　Ｃ，）Ｉ。

（２）　　　　　Ｃ＋Ｈｓ　　　　　　　　　　Ｃ＋２
Ｈｚｓ（３）　　　　　（ｔ）ＣｓＨ＋７−　　　　　
　ＣＨ２Ｃ１１＝　ＣＩ（２（４）　　　　　ＣＨ３０
ＣＨ２ＣＨｚ　−ＣａＨ＋　＋（ｔ）化合物　　　　　
Ｒ，Ｒ。

（１５）　　　　　ＣｚＨｓＯＣＯＣＴｏＣＨｚ　　　
　　　Ｃ１（２ｃｌ（２ｃＯＯｃＪｓしＲ３ＣＨ３ 以下に例示化合物の代表的な合成例を示すが、その他の
化合物も同様の反応によって容易に合成することができ
る。

合成例１（例示化合物１の合成） ■−ブタンチオール９０ｇをジメチルジスルホキサイド
５００ｍ（ｌに溶かし、８０〜９０°Ｃで８時間反応さ
せた。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて有機層を分
離し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その
後、溶媒を留去し、残ったオイルを９０°Ｃ／　３．７
ｎ＋ｍＨｇで減圧蒸留し、無色オイルの例示化合物（１
）を７７ｇ得た。構造はＨ−ＮＭＲ，ＭＡＳＳｉ：：よ
り確認した。

合成例２（例示化合物１０の合成） ベンジルメルカプタン１２４ｇを塩化メチレン４００ｍ
Ｑに溶かした０°Ｃの溶液に、ドライアイスで冷やした
塩素７０．９ｇをゆっくり滴下した。滴下終了１０分後
に２−ブトキンフェニルメルカプタン１８２ｇをゆっく
りと加えた。その後２５℃で２時間撹拌した。反応終了
後、溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶して例示
化合物（１０）を１９７ｇ得た。構造はＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒ
。

ＭＡＳＳにより確認した。

本発明の褪色防止剤の使用量は、有機着色物質に対して
５〜４００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜３
００モル％である。

本発明における有機着色物質とは、メタノール溶液中で
３００ｎｍから８００ｎｍ、好ましくは４００ｎ哀から
７００ｎｍに少なくとも１つの吸収極大を有している有
機物質のことをいい、塩基性染料、酸性染料、直接染料
、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶性染料、硫化染
料、建染染料、油溶染料、分散染料、アゾイック染料、
酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反応性染料などの
染色的性質上の分類に属する染料をすべて包含する。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（ジアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアニリン及びインドフェノール染料、
インジコイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料
などの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明における有機着色物質は、写真の分野で用いられ
る画像形成用染料、例えばカラーカプラー、ＤＲＲ化合
物、ＤＤＲカプラー、アミトラシン化合物、色素現像薬
などから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをす
べて包含する。

本発明に有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアニリン、インドフェノールおよび
ホルマザン染料等である。

本発明に最も好ましく用いられる染料は、メチンおよび
ポリメチン染料ならびにインドアニリンおよびインドフ
ェノール染料である。この染料は、下北の基を有する化
合物を包含する。

上記基中、ベンゼン環は染料においては置換基、例えば
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基な
どを有することもある。

前述のカプラーはイエロー、マゼンタ及びシアン染料形
成タイプのものを包含する。このカプラーは、例えば米
国特許３，２７７．１５５号および同３，４５８゜３１
５号に記載されているような、いわゆる４当量型のもの
、またはカプリング位がカプリ、フグ反応時に離脱する
ことのできる置換基（スプリットオフ基）で置換されて
いる２当量型のものであってもよい。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリドをカプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダシロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、イエローカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｙ−３、、。

ｃＨ。

これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２．
０５７０９４１号、西独公開特許２，１６３．１３１２
号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号
、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１
−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６
６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９
号、同４９−１０７３６号、特公昭５１−３３４１０号
、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

次にマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｍ−３Ｃｌ２ Ｃｕ。

しＨｌ Ｍ−１１・ ”＠ｆｌ＋ｙ（、ｔ） Ｍ−１７ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４，５１４号、英国特許１．１８３．５１５号、特公昭
４〇−６０３１号、同４０−６０３５号、同４４−１５
７５４号、同４５−４０７５７号、同４６−１９０３２
号、特開昭５０−１３０．４１号、同５３−１２９０３
５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３，７２５．０６７号、英国特許１，２５２，
４１８号、同１，３３４゜５１５号、特開昭５９−１７
１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６０−４３６
５９号、同６０−３３５５２号　リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭５９
−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５９−
２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０−７
０１９７号、同６０−７０１９８号等に記載されている
化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従
って合成することができる。

またシアンカプラーについては特に制限はないが、フェ
ノール系シアンカプラーであることが好ましい。

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｑ Ｃ−に れらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３．
７３０号、同２，８０１，１７１号、特開昭５０−１１
２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０９
６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３４
号、同５６−８００４５号、同５７−１５５５３８号、
同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同５
９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、か
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

前述した本発明の褪色防止剤はカラー写真材料中、特に
有機着色物質もしくはそれが形成される層又はその隣接
層に存在させることが好ましい。

これら本発明の化合物を分散させるのに有効な方法はカ
プラーの分散に対して用いられている方法と同じである
。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２，１９１号および同
２，３０４．９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等を併用し
ても何ら差し支えない。公知の色素画像褪色防止剤とし
ては、特開昭６１−１４３７５４号に記載の化合物を挙
げることができる。

このとき本発明の化合物を２種以上混合して用いても何
ら差し支えない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料において
、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲ
ン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀およびこれらの混合物である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料ｌを得た。（以下の実施例
において、添加量は感光材料１００ｃＩ１１２当りの量
で示す。）第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてσ−ピバロイルーα−（２，４
−ヅオギソー１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジー【−ペンチル
フェノキ／）ブチルアミド〕アセトアニリドを６．８ｍ
ｇ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含有）を３
．２ｍｇ（銀換算、以下同じ）、ジブチル７タレー・ト
を３．５ｍｇ及びゼラチンを１３．５ｍｇ含有している
層。

第２層　中間層 ２．５−ジー（−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
、　　ジブチルフタレートを０．５ｍｇ及びゼラチンを
９．０＋ａｇ含有している層。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー（Ｍ　−１４）を３．５＋ａｇ、
緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を２．５
　Ｉｌｇ　ｓジブチルフタレートを３．０ｍｇ及びゼラ
チンを１２．０＋ｎｇ含有している層。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキン−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７ｍｇ、
ジブチルフタレートを６．０ｍｇ、　２．５−ジーし一
オクチルハイドロキノンをｏ、ｓｍｇ及びゼラチンを１
２．ＯＢ金含有ている層。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 ／アンカプラーとして２−〔σ−（２，４−ジーＥ−ペ
ンチルフェノキン）フタンアミＦ　）−４，６−シクロ
ロー５−エチルフェノールを４．２ｍｇ、赤感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を３．０ｍｇ、　　）
リクレジルホスフエートを３．５ｍｇ及びゼラチンを１
１．５ｍｇ含有している層。

第６層：保護層 ゼラチンを８　、９ｍｇ含有している層。

上記試料１において、第３層に表１に示す色素画像安定
化剤をカプラーと等モル添加した他は同様にして重層試
料２〜１０を作成した。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現像　　　
　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　　　３３℃　　　　１分３０秒水　　　　
洗　　　　　　　３３°０　　　　　　３分乾　　　　
燥　　　　　５０〜８０°Ｃ２９各処理液の成分は下記
の通りである。

発色現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　１２ｍ＋２ジ
エチレングリコール　　　　　　　　１０ｍｆｆ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化すトリウ
ム　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　２．０ｇヒドロギシルアミン硫酸塩
　　　　　　２．５ｇＮ−エチル−Ｎ〜β−メタンスル
ホン アミドエチル−３−メヂルー４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
てＩＱとし、水酸化ナトリウムによりｐｌ（１０，２に
調整。

漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アソモ
ニウム塩　　　　６５ｇ水を加えてｌＱとし、ｐ）ｌを
６．７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（コニカ株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の粂件で測定し
た。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１６日
間照射し、色素画像の耐光性（初濃度１．０における色
素残存率で表す）と未発色部のＹ−スティン（白地部分
の黄色の濃度増加）を調べた。

比較化合物ｌ 比較化合物３ ・・−ノ゛ノ 表１の結果から、本発明の化合物を用いるとマゼンタカ
プラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に有効
であり、又、未露光部のＹ−スティンも改良されている
ことがわかる。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し、第３層のマゼ
ンタカプラー及び色素画像安定化剤を表２に示す様に変
化させた以外は実施例１の試料１と同様の試料（試料１
１〜２６）を作成しＩ；。

試料１１〜２６を常法に従って光楔露光後、以下に示す
処理を行った。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現象　　３
４．７±０．３°Ｏ４５秒漂白定着　　３４．７±０．
５℃　　　４５秒安定化　　３０〜３４°Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０
秒発色現像液 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００＋ａＱト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　８８Ｎ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　５ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　５ｇテトラポリ
燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４°−ジアミノ
スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　　　　１
ｇ純水を加えて全量をＩＱとし、ｐｔｌｌＯ，２に調整
する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％溶液）　　　１００＋ａｔｌ亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍ＋２水を加えて
全量をｌＱとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ５，７
に調整する。

安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉｇｌ−ヒドロ
キシエチリデン−ｔ４− ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
１１２とし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ７，０に調
整する。

処理後の各試料の耐光性を実施例１と同様にして評価し
た。

その結果を表２に示す。

表　　２ 表２から明らかな様に、本発明に係る例示化合物を使用
した試料は、良好な色画像の耐光性を示す。また良好な
色画像が得られた。

又、試料１３の例示化合物８の代わりに例示化合物３．
５．９を用いた場合、マゼンタカプラー開−■の代わり
にＭ−１２を用いた場合にも本発明の効果が得られた。

実施例３ 実施例２のマゼンタカプラーと同様に、本発明のイエロ
ーカプラー、シアンカプラーについても本発明の色素画
像安定化剤を添加したところ、良好な色画像の耐光性を
示した。また良好な色画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記写真構成層の少なくとも１層に下記一般式〔 I
   〕で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ｒ＿１−Ｓ−Ｓ−Ｒ＿２ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基またはヘテロ環基を表し、Ｒ＿２はアルキル基
   、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基または
   ヘテロ環基を表す。〕