JPH03137640A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、写真材料中に生成される色素像等の有機着色
物質が安定化されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。更に具体的には、本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料によって得られる色素像等の有機着色物質の安
定性を改良するために成る種の安定剤を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般的なカラー写真材料は、赤、緑および青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含み、それらの層中にまたはそれらの層
に隣接して、各々シアン、マゼンタおよびイエローカプ
ラーを含んでおり、ｐ−フユニレンジアミン系発色現像
主薬を含有する現像液で現像すると、色素画像を形成す
る。

このような色素画像が、光、熱および（または）湿度の
作用によって劣化するのを減少させるために、カラー写
真材料中に安定剤を含ませることは公知である。特開昭
６２−２８２０４７号公報には、カラー画像の堅牢性の
改良を、特別のビスフェノール誘導体を使用して行なう
ことが記載されている。

しかしながら、前記のビスフェノール誘導体の欠点は、
それらが現像色素像中に色相汚染を起こす点である。ま
た発色色素の褪色防止効果としても十分でない。

また、ハイドロキノン誂導体が特開昭５４−４８５３８
号、同５５−６９１４１号、同５５−８９８３６号等の
各公報に記載されており、発色色素像の堅牢性をかなり
改良することが示されているが、まだ十分とはいえない
。

［発明の目的］ 本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有する写真感光
材料を提供することにあり、更に別の目的はスティンを
発生させたり、カプラーの発色性を低下させることのな
い褪色防止剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

更に別の目的は、析出性がなく、分散安定性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記写真構成層の少なくとも一層に一般式
［１］で表される化合物の少なくとも一つを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により
上記目的を達成しうることを見出した。

一般式［Ｉ］ ６ ［式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
を表す。Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基を表す。

Ｒ３Ｒ４ＲＢ及びＲａは水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、ハロゲン原子、アリール基、ヒドロキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミノ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基、スルホンアミノ基、カル
バモイル基を表し、Ｒ３Ｒ４Ｒ８及びＲ６のいづれか２
つが閉環して多項環を形成してもよい。

更にＲ１及びＲ２は他の置換基で置換されていてもよく
、該置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ
基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、シ
アノ基、アルコキシ基、アシル基、スルホニル基、ヒド
ロキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
等が挙げらねる。なお、前記の各アルキル基は、直鎖、
分岐及び環状のものを包含する。］ 以下に本発明に使用される具体的な化合物を示すが、本
発明はこれらの例に限定されるものではない。

以下余白 ５　。

６　。

７　。

２Ｈ５ ２０゜ ＮＨＩＵＨ３ １６゜ １７゜ １８゜ １９゜ 本発明の化合物は、例えば５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７
９．第３６６頁に示された方法によりわずか一工程で収
率よく合成することができる。

６ 以下に合成例を示す。

［合成例］　（例示化合物１の合成） ４−メトキシ−２−ｔ−オクチルフェノール２３．５ｇ
をトルエン３００ａｌに溶解し、ついでフェニルボロニ
ックアシッド１４．Ｏｇ　　（東京化成社製）、バラホ
ルムアルデヒド１．８ｇ、　　）リクロル酢酸４．０ｇ
を加え、エステル管を用いて水を留去しながら１５時間
遠流した。トルエンを留去して残留物をクロロホルムに
溶かした後、クロロホルム層をよく水洗する。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィ（トルエン：酢酸エチル＝８　：　
２）により精製した。ＮＭＲ，ＭＳスペクトルにより目
的物であることを確認した。

本発明に用いられる褪色防止剤の使用量は、有機着色物
質に対して５〜４００モル％が好ましく、より好ましく
は１０〜３００モル％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる有機着
色物質とは、メタノール溶液中で３００ｎｍ〜８００ｎ
ｍ、好ましくは４００ｎｍ〜７００ｎｍに少なくとも１
つの吸収極大を有している有機物質のことをいい、塩基
性染料、酸性染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染
料などの水溶性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、
分散染料、アゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料
あるいは反応性染料などの染色的性質上の分類に属する
染料をずべて包含する。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
（」キノン・ｆミン染料（アジン染料、オキナジン染料
、チアジン染料など）、メグーン及びポリメチン染料（
ジアニン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アン
１−ラキノン染料、インドアニリン及び・ｆンドフェノ
ール染！１、インジコイド染料、ノＪルボニウム染料、
ホルマザン染料などの化学ｔｌ′Ｉ￥造上の分類に属す
る染ネ１を包含する。

木発ツ］におりる有機着色物１（は、写真の分野で用い
られる画象形成用染料、例えばカラーカプラ１）　ＲＲ
化合物、Ｄ　Ｄ　ＲノＪプラー　アミトラシン化合物、
色素現象薬などから形成さＪする染料、銀色素漂白法用
染料などをすべて包含する。

本発明に有機着色物質どして用いられるのに好ｊニジい
染イ゛１は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メ
チン、ボリメヂン、インドアニリン、インドフェノール
およびホルマザン染料等である。

本発明に最ム好ましく用いられる染料は、メチンＪＪよ
びポリメチン染料ならびにインドアニリンおゾール系、
ビラゾロピメ４−ル系、ピラゾロテトラゾール系、ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系、インダシロン系カプラー
があり、シアン色素像形成カプラーとしては、フェノー
ル系、ナフトール系、ビラゾロキナゾロン系カプラーが
ある。

コレラのイエロー　マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界におし１て公知であり、本
発明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含
される。

次に、イエローカプラーの代表的具体例を挙げる。

−３ −４ −５ ｅｌｌ。

−６ Ｍ−１ −２ これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許２．
０５７０９４１号、西独公開特許２，１６３，８１２号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−２９４３２号、
同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１−
５０７３４号、同５ｌ−１０２６３（ｉ号、同４３−６
（ｉ８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２
９号、同４９−１０７３［３号、特公昭５１−３３４１
０号、同５２−２５７３３号等に記載されている化合物
を含み、かつ、これらに記載されている方法に従って合
成することができる。

次にマゼンタカプラーの代表的具体例を挙げる。

−４ −８ −９ −５ −１０ −６ −７ −２ Ｃ−３ −４ −５ これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許３．６８
４．５１４号、英国特許１．１８３．５１５号、特公昭
４０−６０３１号、同４０−００３５号、同４４−１５
７５４号、凹４５−４０７５７号、同４０−１９０３２
号、特開昭５０−１３０．４１号、同５３−１２９０３
５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２４５４号、
米国特許３．７２５．０６７号、英国特許１，２５２，
４１８号、同１，３３４．５１５号、特開昭５９−１７
１９５６号、同５９−１６２５４．９号、同６０−４３
６５９号、同６０−３３５５２号　リサーチ・ディスク
ロージャー　Ｎｏ、２４６２６　（１９８４）、特願昭
５９−２４３００７号、同５９−２４３００８号、同５
９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号、同６０
−７０１９７号、四６０−７０１９８号等に記載されて
いる化合物を含み、かつ、これらに記載されている方法
に従って合成することができる。

まｌ；シアンカプラーについては特に制限はないが、フ
ェノール系シアンカプラーであることが好ましい。

シアンカプラーの代表的具体例を挙げる。

Ｃ−］ Ｃ−に れらのシアンカプラーは、例えば米国特許２゜４２３．
７３０号、同２，８０１．１７１号、特開昭５０−１１
２０３８号、同５０−１３４６４４号、同５３−１０９
６３０号、同５４−５５３８０号、同５６−６５１３４
号、同５［３−８００４５号、同５７−１５５５３８号
、同５７−２０４５４５号、同５８−９８７３１号、同
５９−３１９５３号等に記載されている化合物を含み、
かつ、これらに記載されている方法に従って合成できる
。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらの力７ラーから染料が形成さ
れる。

上記の現象剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

前述した本発明の褪色防止剤は、カラー写真材料中、特
に有機着色物質もしくはそれが形成される層又はその隣
接層に存在させることが好ましい。

これらの本発明の化合物を分散させるのに有効な方法は
カプラーの分散に対して用いられている方法と同じであ
る。

本発明に用いられる化合物は、一般に油溶性であり、通
常は米国特許第２，３２２，０２７号、同２，８０１゜
１７０号、同２，８０１，１７１号、同２，２７２，１
９１号および同２，３０４，９４０号に記載の方法に従
って高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、分散して親水性コロイド溶液に添加するのが好
ましく、このとき必要に応じてカプラー　ハイドロキノ
ン話導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防
止剤等を併用しても何ら差し支えなく、例えば公知の色
素画像褪色防止剤としては、特開昭６１−１４３７５４
号公報等に記載されている化合物を挙げることができる
。このとき本発明の化合物を２１！以上混合しても何ら
差し支えない。

本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は
、一般に親水性コロイド中にハロゲン化銀粒子を分散し
たものであり、ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、
沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀およびこれら
の混合物である。

［実施例］ 次に本発明を実施例をもってさらに具体的に説明するが
、本発明は、これらにのみ限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作製し、試料ｌとした。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを６．８ａ＋
ｇ／１００ｃｍ２、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モ
ル％含有）を銀に換算して３．２ｍｇ／１００ｃｍ”　
　ジブチルフタレートを３．５ｍｇ／１００ｃｍ２及び
ゼラチンを１３．５ｍｇ／１００ｃｍ”の塗布付量とな
るように塗設した。

第２層；中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５ｍｇ
／１００ｃａ＋２　　ジブチルフタレートを０．５ｍｇ
／Ｉ０Ｇｃｍ’及びゼラチンを９．０ｍｇ７１００ｃｍ
’となるように塗設した。

第３層；緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー（Ｍ−５）を３．５ｍｇ　７１０
０ｃｍ’、緑感性臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）
を銀に換算して２．５　ｍ３７１００ｃｍ２　　ジブチ
ルフタレートを３．０ｍｇ７１００ｃｍ’及びゼラチン
を１２．０ｍｇ／１１）Ｏｃ１１’となるように塗設し
た。

第４層；中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを０．７ｍｇ７
１００ｃｍ２、ジブチルフタレートを６．０ｍｇ７１０
０ｃｍ２．２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
０．５ｍｇ７１００ｃｍ”及びゼラチンを１２．０ｍｇ
／１００ｃｍ２となるように塗設した。

第５層；赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４，６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４，２ｍｇ／Ｉ（ｌＱｃａ＋
”　、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を
銀に換算して３．０ｍｇ／１００ｃｍ’、トリクレジル
フォスフェートを３．５ｍｇ／ｌｏｏｃｍ２及びゼラチ
ンを１１．５１Ｊｌ／１１００Ｃｌ”　となるように塗
設した。

第６層；保護層 ゼラチンを８．０ｍｇ／１００ｃｍ’となるように塗設
した。

上記試料１において、第３層に本発明に用いられる化合
物を第１表に示す組合せでＣｐに対し１００モル％にな
るような割合で添加し、重層試料２〜試料９を作製した
。

上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理工程コ　　処理温度　　処理時間発色現像　　　
３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　３３℃　　　
　１分３０秒水　　　洗　　　　　３３℃　　　　　　
　３分乾　　　燥　　　　　５０〜８０℃　　　　２分
各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｆｆｌｆｔ
ジエチレングリコール　　　　　　　　ＩＯ＋ｍＱ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　２５　ｇ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　２．５８Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ水を加
えて１１とし、ＮａＯＨによりｐＨ１０，２に調整した
。

［漂白定着液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０．　ｇメタ
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５１ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　３．ｇエチレンジアミン四
酢酸 第２鉄アンモニウム塩　　　　　　　　８５　ｇ水を加
えてＩｋとし９Ｈを６．７〜６．８に調整した。

上記で処理された試料１〜ｌＯを濃度計（コニカ株式会
社製にＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件で測定し
た。

上記処理済試料をキセノンフェードメーターに１６日間
照射し、色素画像の耐光性を調べた。

比較化合物１　（特開昭５４−４８５３８記載の化合物
）比較化合物２（特開昭５５−８９８３６記載の化合物
）表　　１ 比較化合物３（特開昭５５−６９１４１記載の化合物）
第１表の結果から、本発明の化合物を用いると、マゼン
タカプラーから形成されるマゼンタ色素画像の安定化に
有効であり、未露光部のＹ−スティンも改良されていた
。また溶解時、析出性もなく分散安定性が良好であった
。

実施例２ 実施例１に使用した各ハロゲン化銀乳剤に代えて塩化銀
９９．５モル％の塩臭化銀乳剤を使用し第３層のマゼン
タカプラー及び色素画像安定剤を表２に示すように変化
させた以外は実施例１の試料１と同様に試料１０〜２１
を作製した。

試料１０〜２１を常法にしたがって光楔露光後、以下に
示す処理を行なった。

［処理工程コ　　処理温度　　　　処理時間発色現像　
　　３４．７±０．３℃　　　　４５秒漂白定着　　　
３４．７±０．５℃　　　　４５秒安定化　　３０〜３
４℃　　　　９０秒乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃
　　　　　　　　　６０秒各処理工程において使用した
処理液組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８００ｍＩＬトリエタノールアミン　　　　　　　　　
８８Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　　５ｇ塩化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　５ｇテトラポリ
リン酸ナトリウム　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３０　ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　
　　　　　０．２　ｇ蛍光増白剤（４，４’　−ジアミ
ノ スチルベンジスルホン酸話導体）１ｇ 純水を加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２に調整した
。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６ｏｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０を溶液）　　１００ｍｕ亜硫酸アンモニウム（
４０９６溶液）　　　２７．５ｍＩｔ炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐ）１５　、７に調整し水を加えて全量を１１
とした。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
ｌＩｌとし硫酸又は水酸化カリウムにてｐ）ｌを７，０
に調整した。

処理後の各試料の耐光性を実施例１と同様に試験して評
価した。その結果を表２に示す。

表２ 以下余白 表２から明らかなように、本発明に係る例示化合物を使
用した試料は、良好な色素画像の耐光性を示す。また分
散安定性が良好であった。

実施例３ 実施例２のマゼンタカプラーと同様に本発明のイエロー
カプラー　シアンカプラーについても本発明の色像安定
剤を添加したところ、良好な色画像の耐光性を示した。

また良好な色画像が得られ分散安定性も良好であった。

［発明の効果］ 本発明は、−数式［Ｉ］で表される化合物を添加して得
られたハロゲン化銀写真感光材料は、カプラーの発色性
を低下させることなく、褪色が防止され、更に該化合物
を含有したハロゲン化銀写真感光材料は、分散安定性に
優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
   写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、前記写真構成層の少なくとも一層に一般式［ I ］で
   表される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
   、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
   基を表す。Ｒ＾２は水素原子、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
   及びＲ＾６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハ
   ロゲン原子、アリール基、ヒドロキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
   基、スルホンアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニ
   トロ基、アシル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基
   を表し、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６のいづれか
   ２つが閉環して多項環を形成してもよい。 更にＲ＾１及びＲ＾２は他の置換基で置換されていても
   よく、該置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ニ
   トロ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンア
   ミノ基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基
   、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、スルホニル基、
   ヒドロキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニ
   ル基等が挙げられる。なお、前記の各アルキル基は、直
   鎖、分岐及び環状のものを包含する。］