JPH01293341A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型感光性組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、保存安定性及び微細
パターン形成性に優れたポジ型感光性組成物に関するも
のである。

従来の技術 一般にポジ型感光性組成物は、感光性化合物及び塗膜形
成材料を適当な溶剤に溶解した溶液として用いられる。

このポジ型感光性組成物における感光性化合物としては
、例えばオルトベンゾキノンジアジド基、オルトナフト
キノンジアジド基、オルトアントラキノンジアジド基な
どを有するキノンジアジド基含有化合物が通常多く使用
されている。これらのキノンジアジド基含有化合物は、
活性光線の照射によって、容易に光分解してカルボン酸
を生成し、アルカリ性溶液に可溶の物質に変化するので
、ポジ型感光性化合物として好適である。しかしながら
、これらのジアジド基は安定性を欠くため、通常は１．
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホナートのように
、フェノール性水酸基との間でエステルを形成させるこ
とにより安定化して使用に供されている。

また、上記のようなポジ型感光性化合物及び塗膜形成材
料を溶剤に溶解して溶液を調製した場合、その溶液が保
存の間に分解して光感度が低下したり、あるいはいった
ん溶解した感光性化合物が再結晶化して析出し、溶液の
均一性をそこなうという欠点がある。溶液の安定性に対
しては、溶質と溶剤との相互関係が一つの重要な要因を
なすものであり、溶剤の溶質溶解力が大きくかつ溶質が
長期間にわたって安定に保たれることが必要である。

モしてポジ型感光性組成物における溶剤は、感光性化合
物及び塗膜形成材料の両者に対して強い溶解力を有し、
その濃度に関係なく均一な溶液を形成し、均一かつ平滑
な塗膜を提供しうろことが重要である。そして、このよ
うな溶剤はそれぞれの溶剤の種類に応じて適宜選択され
るが、一般にキノンジアジド基含有化合物は難溶性のも
のが多いため、溶剤としてはメチルピロリドン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、エトキシプロピルアセテ
ートなど特定のものを用いうるにすぎない。

しかしながら、メチルピロリドン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノンを溶剤とする感光性組成物においては
、その保存中に感光性化合物が徐々に分解して、感光性
が低下するのを免れない上、この溶剤が高価であるため
実用的には不適当である。また、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート及びエトキシプロピルアセ
テートを溶剤とする感光性組成物においては、長期間保
存しているうちに感光性化合物が結晶として析出する傾
向があり、このような感光性組成物を用いると、基板上
に結晶を生じ、微細パターンの形成に悪影響を及ぼすの
で、使用範囲が制限されるのを免れない。

したがって、当該技術分野では、長期間にわたる保存後
においても感光性が低下せず、かつ均一で平滑な塗膜を
形成しうる安定なポジ型感光性組成物の出現が強く望ま
れていた。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、長期保存安定性及
び微細パターン形成性に優れたポジ型感光性組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、長期間にわたって良好な安定性を示す、
微細パターンの形成に好適なポジ型感光性組成物を開発
するために鋭意研究を重ねた結果、溶剤としてエチレン
グリコールモノイソプロピルエーテルアセテートを用い
ることにより、その目的を達成しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、キノンジアジド基を有するポジ型
感光性化合物及び塗膜形成材料をエチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテルアセテートものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いられるキノンジアジド基を有
するポジ型感光性化合物としては、例えばオルトベンゾ
キノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルト
アントラキノンジアジド及びこれらの誘導体、例えばオ
ルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はア
ミノ基をもつ化合物との反応生成物などを挙げることが
できる。

この水酸基又はアミノ基をもつ化合物としては、例ｔｌ
ｆ、２，３．４−ｔ−リヒドロキシベンゾフエノン、２
、２　’　、４．４　’ーテトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、フェノール
、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒド
ロキノン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカテコ
ール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル
、ピロガロール−１．３−ジメチルエーテル、没食子酸
、水酸基を一部残し、エステル化又はエーテル化された
没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン、フ
ェノール樹脂などを用いることができる。前記感光性化
合物は、通常単独で用いられるが、２種以上を併用する
こともできる。

また、本発明組成物に用いられる塗膜形成材料としては
、アルカリ可溶性の樹脂類が好ましく、例えばフェノー
ル又はクレゾールなどとアルデヒド類とを縮合して製造
されるノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルキルエーテル、スチレンとアクリル酸との共重
合体、メタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルと
の共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体類、ポリビニ
ルヒドロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベン
ザールなどを挙げることができる。これらの塗膜形成材
料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

これらの塗膜形成材料の中で、好ましいものとしては、
クレゾールノボラック樹脂、具体的には、ｍ−クレゾー
ル１０〜４５重量％とｐ−クレゾール９０〜５５重量％
との混合クレゾールから得られ、たものを挙げることが
できる。この塗膜形成材料として、このようなタレゾー
ルノボラック樹脂を使用したポジ型感光性組成物は、優
れたレジストパターンを形成しうるので実用的である。

前記感光性化合物と塗膜形成材料との使用割合は通常重
量比ｌ：１ないしｌ：１０の範囲で選ばれる。この割合
は、ポジ型感光性化合物が、例えばフェノール樹脂に結
合していて、ポジを感光性化合物と塗膜形成材料を兼ね
る場合には、両者の同量とみなせばよい。塗膜形成材料
がこの割合よりも多くなると、得られる画像のマスクパ
ターンの忠実性の劣化や転写性の低下をもたらすので好
ましくないし、またこの割合よりも少なくなると形成さ
れる塗膜の強度及び均一性の低下や解像力の低下をもＩ
；らずので好ましくない。一般に好ましい感光性化合物
対塗膜形成材料の配合割合は重量比で１：２．５ないし
１：５．５の範囲である。

本発明組成物においては、溶剤としてエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルアセテートが用いられる。

この有機溶剤は、従来ポジ型感光性組成物の溶剤として
用いられたことのないもので、その使用量については、
塗布基板に適用して均一な薄膜層を形成しうる範囲であ
ればよく、特に制限はないが、通常全固形分、すなわち
ポジ型感光性化合物と塗膜形成材料との合計量が組成物
の全重量に基づき３〜５０重量％の範囲にあるように用
いられる。この固形分含有量が３重量％未満では、未露
光部の残膜率が低下するため好ましくないし、５０重量
％を超えると感度が低下したり、現像時に現像残りが発
生するなどの傾向が生じるため好ましくない。

このエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセ
テートは、溶解力が大きく、感光性化合物の再結晶化を
抑え、かつ安定性に優れているため、感光性組成物の調
製溶剤として有用である上、従来使用されている各種溶
剤と異なり毒性が少ないという特徴を有しており、実用
面においても極めて有用なものである。

また、本発明組成物には、例えば増感剤、他の付加的樹
脂、可塑剤、安定剤、あるいは形成像を一層可視的にす
るだめの着色料、その他の通常、当該技術分野で慣用さ
れている各種添加剤を含有させることができる。

ハードマスクを製造する際のホトレジストのように高解
像力が要望される場合には、ホトレジストの膜厚を０．
２μ讃程度にするのが好ましいが、本発明組成物を用い
れば、固形分濃度を３〜５重量％にして３，０００ｒｐ
鳳の回転速度でスピンコードすればよい。また、段差の
大きい基板に塗布する必要がある場合には、従来方法に
おいては、凹部を埋めたのちに感光性組成物を塗布する
、いわゆる多層レジスト法がとられていたが、本発明組
成物を用いれば、固形分を４０〜５０重量％の高濃度に
しても粘度上昇がほとんどないため、スピンコードが可
能で、段差のある基板に対しても、あらかじめ凹部を埋
めることなく、直接段差のある基板にスピンコードする
だけで３μｍ程度の厚膜を得ることができ、段差のある
基板で高解像度のある微細パターンを形成することがで
きる。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を示
すと、まず、シリコンウェハーのような支持体上に、ポ
ジ型感光性化合物及び塗膜形成材料ヲエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルアセテートに溶解して調製
したポジ型感光性組成物をスピンコーターなどによって
塗布したのち、これを乾燥することでホトレジストを形
成させる。

次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなど
を用い、所要のマスクパターンを介して露光するか、あ
るいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像
液、例えば１〜２重量％水酸化ナトリウム水溶液のよう
な弱アルカリ性水溶液に浸すと、露光によって可溶性化
した部分が選択的に溶解除去されて、マスクパターンに
忠実なポジ型の画像が得られる。

発明の効果 本発明のポジ型感光性組成物は、従来のものに比べて、
安定性が顕著に優れ、しかもエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテルアセテートは、ポジ型感光性化合物
に対する分解作用あるいは分解促進力が極めて弱いので
、ポジ型感光性化合物の感光特性が低下せず、長期保存
後にも高い解像力を保持することができる。また、該組
成物は、溶剤として用いられるエチレングリコールモノ
イソプロピルエーテルアセテートの毒性が低いため、作
業上安全であり、実用上極めて有利である。さらに本発
明のポジ型感光性組成物で使用するエチレングリコール
モノイソプロピルエーテルアセテートは、キノンジアジ
ド基を有するポジ型感光性化合物及び塗膜形成材料の両
者に対して優れた溶解性を有するため、固形分濃度を高
くしても、粘度上昇が起こりにくく、直接段差のある基
板に塗布することができ、段差のある基板に適用しても
塗布膜厚の大小にかかわらず、解像性を低下させずに微
細パターンを形成することができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１、比較例１ エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテー
ト７５ｇに２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
１＋＊ｏｌとす７トキノンー（１４）−ジアジド−（２
）−５−スルホニルクロリド３ｍｏｌとの反応物５ｇ及
びフェノールノボラック樹脂２０９とを溶解し、これを
孔径０．４５μ肩のメンブランフィルタ−でろ過し、ポ
ジ型感光性組成物を調製した。このものを２５°Ｃの恒
温に保ち、ゲル状物の発生の経時試験をを行った。経時
試験におけるゲル状物の確認法は、３インチ径のシリコ
ンウェハーに、市販のスピンコーター装置を用い、３．
００Ｏｒｐｍの回転速度で、上記ろ通詞製された組成物
を塗布し、スポットライトを照射して観察することによ
りゲル状物の発生有無を確認する方法であって、ろ過後
の組成物の経時的変質と安定性を容易に判断することが
できる。

この経時試験の結果は、ろ通抜２４００時間経過しても
ゲル状物は確認できず、全く安定な組成物であることが
認められに。

これに対し、溶剤としてエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテルアセテートに代えて、従来用いられてい
るエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを
用いたほかは全く同様にして調製した組成物について同
様に試験した結果、このものはろ過後約１２０時間で多
数のゲル状物が認められた。

比較例２ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−）７５
９に２．２　’　、４．４　’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１鳳ｏｌとす７トキノンー（１，２）−ジア
ジド−（１）５−スルホン酸クロリド３騰ｏ１との反応
物５９及びフェノールノボラック樹脂２０９とを溶解し
、ろ過して実施例１と同様の経時試験を行ったところ、
２４時間でゲル状物の発生が認められた。

比較例３ 比較ｆＦ１２のエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートの代わりにエトキシプロピルアセテート７５
ｇを用いた以外は比較例２と同様にして溶液を調製し、
経時試験を行っｔ；結果、ゲル状物の発生が２４時間で
認められた。

比較例４ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７５
９に２．２　’　、４．４　’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１鵬ｏ１とナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−（２）５−スルホニルクロリド４ｍｏｌとの反応
物５ｇ及びフェノールノボラック樹脂２０ｇとを溶解し
、ろ過したのち、経時試験を行った結果、２４時間でゲ
ル状物の発生が認められた。

実施例２ 比較例３のエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートの代わりにエチレングリコールモノイソプロピル
エーテルアセテートを使用して同様の操作を行った結果
、１７０時間経てもゲル状物の発生は認められなかった
。

比較例５ シクロへキサノン７５９に２．３．４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンｌ量ｏ１とナフトキノン−（Ｉｊ）・ジ
アジド−（２）５−スルホン酸クロリド３ｍｏｌとの反
応物５ｇ及びフェノールノボラック樹脂２０９を溶解し
、孔径０．４５μｍのメンブランフィルタ−を通して、
ポジ型感光性組成物を調製した。このものを比較例１と
同様に経時試験を行った結果、２４時間でゲル状物の発
生が認められた。

また、この組成物をエチレングリコールモノメチルエー
テルにて希釈し、石英セル容器を用い、日立分光光度計
３２３型で４００　ａｍの波長の吸光度の変化を測定し
た結果、経時とともに小さくなっていることから、ジア
ジド基の分解が確認できＩ；。

実施例３ 比較例５のシクロヘキサノンの代わりに、エチレングリ
コールモノイソプロピルエーテルアセテートを用いて、
同様に吸光度の変化を測定した結果、約２０００時間後
における４　００　ｎｍの波長の吸光度は、変化が認め
られず、したがって、ジアジド基の変化はほとんどない
ことが確認された。

実施例４ エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテー
ト７５９に２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
ｌａ＋ｏｌとナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（
２）−５−スルホニルクロリド３鵬◇１との反応生成物
５ｇ及びｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で
４０：６０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、
シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾー
ルノボラック樹脂２０９とを溶解し、これを孔径０．４
５μ層のメンブランフィルタ−でろ過し、ポジ型感光性
組成物を調製し、実施例１と同様にしてゲル状物の発生
の経時試験を行ったところ、ろ通抜３０００時間経過し
てもゲル状物は確認できず、安定な組成物であることが
認められた。また、このポジ型感光性組成物をシリコン
ウェハー上に塗布乾燥したのち、マスクパターンを介し
て紫外線を露光し、現像することでシリコンウェハー上
にレジストパターンを形成したところ、マスクパターン
に極めて忠実なレジストパターンが得られた。そしてそ
のレジストパターンの断面形状は垂直であり、解像性に
も優れる！こめ微細パターンの形成に極めて有効に利用
できることが確認された。

比較例６ 実施例４のエチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ルアセテートの代わりにエチレングリコールモノｎ−プ
ロピルエーテルアセテートを用いて同様の操作を行った
結果、１２０時間でゲル状物の発生が認められた。

比較例７ エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８５
９に２．２　’　、４．４　’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１ｍｏｌとナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−（１５−スルホン酸クロリド３膳ｏｆとの反応生
成物１０ｇ及びタレゾールノボラック樹脂３０９とを溶
解し、ろ過して実施例１と同様の経時試験を行ったとこ
ろ、約１７０時間でゲル状物の発生を認めｔ二。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　キノンジアジド基を有するポジ型感光性化合物及び
   塗膜形成材料をエチレングリコールモノイソプロピルエ
   ーテルアセテートに溶解して成るポジ型感光性組成物。 ２　ポジ型感光性化合物と塗膜形成材料との合計含有量
   が３〜５０重量％である請求項１記載のポジ型感光性組
   成物。