JPH02222955A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なポジ型感光性組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、寸法精度及びパター
ン形状に優れる上、良好な耐熱性と保存安定性を有し、
超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子の製造における微細
パターン形成用として好適なポジ型感光性組成物に関す
るものである。

従来の技術 近年、半導体産業において１１、産業用コンピューター
、オフィスオートメーション、パーソナルコンピュータ
ーなどの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の
発展を続けており、これに伴って、半導体集積回路素子
においても、急速に高密度化、高集積度化が進んでいる
。また、微細パターン形成においても、２５６キロビツ
トＤＲＡＭ用半導体集積回路素子ではパターン幅が約２
μｍ１１メガビツトＤＲＡＭでは１．０〜１．３μｍ、
さらに４メガビットＤＲＡＭでは０，７〜０．８μｍと
集積化されるに伴い、いわゆるサブミクロンオーダーの
微細加工技術が必要となってきている。

現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成は
、ホトリソグラフィーによって行わ埼１、ており、パタ
ーン幅が約２μｍ以下の微細加工にはポジ型ホトレジス
Ｉ・が広く使用されている。。

このポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性の
ノボラック樹脂と、ホトセンシタイサーと呼ばれる光分
解成分とから構成されており、該アルカリ溶液可溶性ノ
ボラック樹脂については、例えばフェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の使用が開示されており（米国
特許環３４０２０．１４号明細書）、またクレゾ・−ル
ツボラック樹脂の使用例が報告されている〔「電気化学
および工業物理化学」、第４８巻、第５８４ページ（ｉ
９８０年）〕。

さらに、クレゾールノボラック樹脂製造時に、クレゾー
ル異性体の配合割合を適切に選ぶことにより、高感度の
ポジ型ホト【／シスト（特開昭５８−１７１ｉ、２号公
報）や、寸法精度の優れたポジ聾ホトレジスト（特開昭
６２−３５３４９号公報）が得られるごとも知られてい
る。

一方、ホトセンシタイザ−としては、例えば光分解成分
であるナフトキノンジアジドスルホン酸と７Ｉノール性
水酸基を有する化合物とのスルホン酸ゴスチルなどが多
く用いられており、このよらなエステル類については、
、これまで種々開示さ（）、″′°パノ・（才国特許第
３０Ｍ１１．８号明細書、同第：１３０６４６５ぢ明細
書、同第３１４８９８３号明細書、特公昭６２−２８４
５７号公報）。

ところで、ホ［−リソグラフィーにより基板上に形成さ
れたサブミクロンオーダーのレジストパターンをマスク
として行われる基板のエツチング加工においては、通常
サイドエツチング量の少ないプラズマなどを用いたドラ
イエツチング法が行われている。このドライエツチング
法においては、基板のエツチング時マスクとしてのレジ
ストパターンも損傷を受けて徐々に膜減りするが、この
際もエツチングされる基板には該マスクパターンに忠実
に対応して再現されたパターンが形成される必要がある
なり）、訃し゛、２フ、ト・パターンには良好な寸法精
度及び断面形状が要求される。また、レジストパターン
の膜減りを少なくするためには、現像後のポストベーク
温度を高くすることが有効であり、そのため、該レジス
トパターンには優ねた耐熱性が要求されている。

しかしながら、従来のポジ１感光性組成物は、このよう
な要求を必ずしも十分に満たしているとはいえない。ま
た、通常アルカリ町溶性ノボラック樹脂とホトセンシタ
イザ−とから構成されており、これらを溶剤に溶解して
溶液を調製した場合、その溶液が保存中に分解して感度
が変化したり、あるいはいったん溶解したホトセンシタ
イザーが再結晶化して析出し、溶液の均一性を損なうな
ど保存安定性の点で欠点を有している。

溶液の安定性について溶質と溶剤どの相互関係を取り上
げた場合、溶剤の溶質溶解力が大きく、かつ溶質が長期
間にわたって安定に保たれることが必要である。モして
ポジ型感光性組成物における溶剤は、ホトセンシタイザ
−及び塗膜形成材料の両者に対して強い溶解力を有し、
その濃度に関係なく均一な溶液を形成し、均一かつ平滑
な塗膜を提供しうる、′、とが重要である。そして、こ
のような溶剤はそれぞれの溶質の種類に応じて適宜選択
されるが、一般にホトセン・ンタイジーであるキノンジ
アジド基含有化合物は難溶性のものが多いため、溶剤と
してはメチルピロリドン、シクロペンタ、ノン、シクロ
ヘキサノン、エナ１／ングリコールモノエチルゴーテル
アセテ−１・、エトキシプロピルアセテートなど特定の
ものを用いうるにすぎない。

しかしながら、メチルピロリドン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノンを溶剤どする感光性組成物においては
、その保存中にホトセンシタイザ−が徐々に分解して、
感光性が低下するのを免れない上、この溶剤が高価であ
るため実用的には不適当である。また、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート及びエトキシプロピ
ルアセテートを溶剤とする感光性組成物においては、長
期間保存しているうちにホトセンシタイザ・−が結晶と
して析出する傾向があるため、このような感光性組成物
は基板上に塗布した際、結晶を生じやすく、微細パター
ンの形成に悪影響を及ぼすので、使用範囲が制限される
のを免れない。

したがって、当該技術分野においては、寸法精度及びパ
ターン形状に優れるとともに、良好な耐熱性を有し、か
つ保存安定性に優れた実用的なポジ型感光性組成物の開
発が強く望まれていた。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような要望にこたえ、寸法精度及びパター
ン形状に優れる上、良好な耐熱性と長期保存安定性を有
し、微細パターン形成用として実用的なポジ型感光性組
成物を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記の好ましい性質を有するポジ型感光性
組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のホト
センシタイザ−とクレゾールノボラック樹脂とを乳酸エ
チルに溶解することにより、その目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、乳酸エチル中に、（Ａ）樹脂成分
として、クレゾールノボラック樹脂、及び（Ｂ）ホトセ
ンシタイザ−として、２．３．４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２．２′，４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３．３′，４−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン及び２゜３．４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの中から選ばれた少なくとも１種のポリ
ヒドロキシ化合物と１．２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸及び１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸の中から選ばれた少なくとも１種のスルホン
酸化合物とから誘導された平均エステル化度７５％以上
のエステル化合物を、それぞれ溶解させた溶液から成る
ポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）の樹脂成分として用いら
れるクレゾールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾールとｐ
−クレゾールとのクレゾール混合物から得られたものが
好ましく、特にｍ−クレゾール１０〜４５重量％とｐ−
クレゾール９０〜５５重量％とのクレゾール混合物から
得られたものは、耐熱性、寸法精度及びパターン形状の
極めて優れたレジストパターンを与えるので好適である
。

一方、（Ｂ）のホトセンシタイザ−は、２．３．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２．２′，４．４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．３′、４−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン及び２，３．４．４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノンの中から選ばれた少な
くとも１種のポリヒドロキシベンゾフェノンと、１．２
−す７トキノンジアジドー４−スルホン酸又は１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸若しくはそれら
の混合物とを反応させて得られたエステル化合物である
。

このエステル化合物は、該ポリヒドロキシベンゾフェノ
ンの水酸基すべてが該スルホン酸によってエステル化さ
れたものが好ましいが、実際にはエステル化反応におい
て、該ポリヒドロキシベンゾフェノンの水酸基の平均７
５％以上がエステル化されたものであれば使用できる。

該ポリヒドロキシベンゾフェノンの水酸基のエステル化
が平均７５％未満のものでは、得られるレジストパター
ンの寸法精度及びパターン形状が劣化する。また、本発
明組成物においては、平均７５％以上エステル化された
ホトセンシタイザ−であれば使用しうるが、平均７５％
以−Ｅエステル化されたものを該組成物の感光性成分中
に８０重量％以上含有していれば、耐熱性のより向上し
たレジストパターンを得ることができる。

このようなホトセンシタイザ−は、例えば２．３゜４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２．２′，４．４’−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．３′，４−
テトラヒドロキシベンゾフェノン及び２．３．４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンの中から選ばれた少
なくとも１種のポリヒドロキシベンゾフェノン１モルに
対し、好ましくは３倍モル以上の１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド又は１．２−す７ト
キノンジアジドー５−スルホニルクロリド の存在下、有機溶媒中において反応させる公知の方法に
よって、容易に製造することができる。なお、平均エス
テル化度については液体クロマトグラフィにより定量す
ることができる。

本発明組成物における（Ａ）の樹脂成分であるクレゾー
ルノボラック樹脂と（Ｂ）のホトセンシタイザ−との配
合割合については、クレゾールノボラック樹脂１００重
量部に対し、ホトセンシタイザ−１０〜３０重量部の割
合で配合することが好ましい。

該ホトセンシタイザ−の配合量が１０重量部未満では寸
法精度、パターン形状、耐熱性などに劣り。

本発明の目的が十分に達せられないし、３０重量部を超
えると感度が低下するため好ましくない。

本発明組成物においては前記のクレゾールノボラック樹
脂及びホトセンシタイザ−を溶解させる溶剤として、乳
酸エチルが用いられる。この乳酸エチルの使用量につい
ては、塗布基板に適用して均一な薄膜層を形成しうる量
であればよく、特に制限はないが、通常全固形分、すな
わち、フレジー・ルツボラック樹脂とホトセンシタイザ
−との合計量が該組成物全量に基づき３〜５０重量％の
範囲になるように用いられる。この固形分含有量が３重
量％未満では未露光部の残膜率が低下する傾向を示すし
、５０重量％を超えると感度が低下する傾向を生じるた
め好ましくない。

この乳酸エチルは、前記ホトセンシタイザ−に対する溶
解力が大きく、該ホトセンシタイザ−の再結晶化を抑え
、かつ安定性に優れている上、毒性が少ないなどの特徴
を有しており、実用上極めて有用である。

また、本発明組成物には、例えば増感剤、他の付加的樹
脂可塑剤、安定剤、あるいは形成像を一層可視的にする
だめの着色料、その他の通常、当該技術分野で慣用され
ている各種添加剤を含有させることができる。

ところで、ハードマスクを製造する際のホトレジストの
ように高解像力が要望される場合には、ホトレジストの
膜厚を０．２μｍ程度にするのが好ましいが、本発明組
成物を用いれば、固形分濃度を３〜５重量％にして３．
０００ｒｐｍの回転速度でスピンコードすればよい。ま
た、段差の大きい基板に塗布する必要がある場合には、
従来方法においては、凹部を埋めたのちに感光性組成物
を塗布する、いわφる多層レジスト法がとられていたが
、本発明組成物を用いれば、固形分を４０〜５０重量％
の高濃度にしても粘度上昇がほとんどないため、スピン
フートが可能で、段差のある基板に対しても、あらかじ
め凹部を埋めることなく、直接段差のある基板にスピン
コードするだけで３μｍ程度の厚膜を得ることができ、
段差のある基板で高解像度のある微細パターンを形成す
ることができる。

次に、本発明組成物の好適な使用方法について１例を示
すと、まず、シリコンウエノ為−のような支持体上に、
前記（Ａ）の樹脂成分のクレゾールノボラック樹脂及び
（Ｂ）のホトセンシタイザ−を乳酸エチルに溶解して調
製したポジ型感光性組成物をスピンコーターなどによっ
て塗布したのち、これを乾燥することでホトレジストを
形成させる。

次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなど
を用い、所要のマスクパターンを介して露光するか、あ
るいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像
液、例えば１〜２重量％水酸化ナトリウム水溶液のよう
な弱アルカリ性水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のような有機アルカリ水溶液に浸すと
、露光によって可溶性化した部分が選択的に溶解除去さ
れて、マスクパターンに忠実なポジ型の画像が得られる
。

発明の効果 本発明のポジを感光性組成物は、従来のものに比べて安
定性が著しく高く、しかも乳酸エチルは本発明で用いる
ホトセンシタイザ−に対する分解作用あるいは分解促進
力が極めて弱いので、ポジ型感光性組成物の感光特性が
低下せず、長期保存後にも高い解像力を保持することが
でき、保存安定性に優れるとともに、寸法精度、パター
ン形状に優れ、かつ良好な耐熱性を有する微細パターン
を形成することができる。また、該組成物は、溶剤とし
て用いられる乳酸エチルの毒性が低いため、作業上安全
であ“す、実用上極めて有利である。さらに、本発明の
ポジ晃感光性組成物において用いられる乳酸エチルは、
本発明で用いるホトセンシタイザ−及びクレゾールノボ
ラック樹脂の両者に対して優れた溶解性を有するため、
固形分濃度を高くしても、粘度上昇が起こりに＜＜、直
接段差のある基板に塗布することができ、段差のある基
板に適用しても塗布膜厚の大小にかかわらず、解像性を
低下させずに、寸法精度及びパターン形状に優れ、かつ
耐熱性の良好な微細パターンを形成することができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 乳酸エチル７５ｇに２．２’　、４．４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン１モルと１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド４モルとのエステル化
反応生成物（平均エステル化度８５％）５９及びｍ−ク
レゾール４０重量％とｐ−タレゾール６０重量％とのク
レゾール混合物とホルマリンとを常法により縮合して得
られたクレゾールノボラック樹脂２０９を溶解し、これ
を孔径０．４５μｍのメンブランフィルタ−でろ過し、
ポジ型感光性組成物溶液を調製した。このものを２５℃
の恒温に保ち、ゲル状物の発生の経時試験を行った。経
時試験におけるゲル状物の確認法としては、３インチシ
リコンウェハーにスピンコーター装置により、３．００
０ｒｐｍの回転速度で、該組成物を塗布し、スポットラ
イトを照射して観察することによりゲル状物の発生有無
を確認する方法を珀いた。この方法によると、ろ過後の
組成物の経時的変質と安定性を容易に判断することがで
きる。

この経時試験の結果は、ろ過後３か月間を経過してもゲ
ル状物は確認できず、該組成物は保存安定性の極めて優
れたものであった。

マタ、この組成物を、ヘキサメチルジシラザンにより表
面処理した４インチシリコンウェハー上にスピンコータ
ー装置で塗布し、ホットプレート上で８０℃、９０秒間
乾燥させることで、１．２８μｍ厚のレジスト層を形成
させた。次いで縮小投影露光装置Ｎ５Ｒ−１５０５ｃ４
Ｄ　にコン社製）により露光処理を施したのち、１００
’ｏで９０秒間加熱処理を行い、２．３８重量％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６５秒間浸漬
することでレジストパターンを得た。得られたレジスト
パターンを電子顕微鏡により観察した結果、マスクに忠
実でシリコンウェハー面から垂直に切り立った、良好な
断面形状を有する０　、　５５ｕｍのレジストパターン
が得られた。この断面形状を第１図に示す。

次いで、このレジストパターンをホットプレートにより
加熱させ、フローを生じるに至った温度を測定したとこ
ろ、１３５℃であり、耐熱性にも優れていることが確認
された。

実施例２〜１７、比較例１−１０ クレゾールノボラック樹脂の成分と配合量、エステル化
反応生成物の種類及び溶剤の種類を変えた以外は、実施
例１と同様の操作により、保存安定性、断面形状及び耐
熱性を評価した結果を第１表及び第２表に示す。

［注］ ｌ）保存安定性 （１）異物 Ｏ：２５℃の恒温でのゲル状物発生の経時試験において
、３か月を経過してもゲル状物が確認されなかったもの ×：２５℃の恒温でのゲル状物発生の経時試験において
、２４時間以内にゲル状物が確認されたもの （２）感度 Ｏ：２５℃の恒温での１か月間保存後のレジスト特性に
おいて、感度変化が認められなかったもの ×：２５℃の恒温での１か月間保存後のレジスト特性に
おいて、感度変化が認められたもの ２）断面形状 現像処理後に得られたレジストパターンの断面形状の第
１図に相当するものをａ１第２図に相当するものをｂ１
第３図に相当するものをＣとして示した。

３）°耐熱性 現像処理後の試料を１３０℃に保持したホットプレート
上で５分間ベークし、レジストパターンのフロー現象有
無を確認して、フロー現象がなかったものを○で７０−
現象があったものを×で示した。

【図面の簡単な説明】

第】図、第２図及び第３図はレジストパターンのそれぞ
れ異なった断面形状図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　乳酸エチル中に、（Ａ）樹脂成分として、クレゾー
   ルノボラック樹脂を、（Ｂ）ホトセンシタイザーとして
   、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２
   ′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
   ３，３′，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン及び２
   ，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの中
   から選ばれた少なくとも１種のポリヒドロキシ化合物と
   １，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸及び１
   ，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の中から
   選ばれた少なくとも１種のスルホン酸化合物とから誘導
   された平均エステル化度７５％以上のエステル化合物を
   、それぞれ溶解させた溶液から成るポジ型感光性組成物
   。 ２　クレゾールノボラック樹脂がｍ−クレゾール１０〜
   ４５重量％とｐ−クレゾール９０〜５５重量％とのクレ
   ゾール混合物から得られたものである請求項１記載のポ
   ジ型感光性組成物。