JPH0129365B2

JPH0129365B2 -

Info

Publication number: JPH0129365B2
Application number: JP25219383A
Authority: JP
Inventors: Shunji Masuda; Shigeji Sato
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1989-06-09
Also published as: JPS60141722A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化収縮率の小さな不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。不飽和ポリエステル樹脂組成物の収縮率は、重
合性単量体の量に大きく依存し、スチレンモノマ
を50〜30％用いた場合７〜10％の収縮率を有して
おり、このため注型品のクラツクやFRP製品の
型びけ等の不良が発生するため好ましくない。こ
の収縮率を小さくする方法の一つとして、ジシク
ロペンタジエン誘導体を不飽和ポリエステル原料
として用いる方法（特公昭40−25900号公報）が
あるが、この場合の収縮率は６〜９％と約１％が
改善されるのみである。また不飽和ポリエステル
樹脂組成物にポリスチレンなどの熱可塑性重合体
を溶解させる方法が一般に知られているが、この
場合、熱可塑性重合体相が相分離するため、顔料
分散性が悪くなり成形外観が劣るという新たな欠
点が起こり、好ましくない。このように現在、収
縮率を充分小さくし、しかも他の特性を悪くしな
い方法は、まだ提案されていない。本発明者等はジシクロペンタジエン誘導体の一
つであるトリシクロデセニルマレート及び／又は
トリシクロデセニルフマレートを全酸成分の20〜
85モル％用い、テレフタル酸成分を酸成分の15〜
80モル％用いて得られる酸価55〜40の不飽和ポリ
エステルを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物
は濁度が40以上となり、収縮率も3.5〜６％と小
さいことを見出した。本発明はトリシクロデセニルマレート及び／又
はトリシクロデセニルフマレートを酸成分の20〜
85モル％用い、テレフタル酸成分を酸成分の15〜
80モル％用いて得られる酸価55〜40の不飽和ポリ
エステルと重合性単量体を含有してなる低収縮性
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。本発明においては、トリシクロデセニルマレー
ト及び／又はトリシクロデセニルフマレートの使
用量、テレフタル酸成分の使用量及び得られる不
飽和ポリエステルの酸価は、上記の範囲とされる
が、これは、低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
成物の濁度を40以上に保ち、これによつて得られ
る硬化物の望ましい機械強度及び収縮率を得るた
めである。トリシクロデセニルマレート及び／又はトリシ
クロデセニルフマレートを酸成分の20〜85モル％
用いるが、テレフタル酸成分を併用しない場合
は、通常濁度が30以下と小さく、収縮率が前述た
ように６〜９％と充分でない。また不飽和ポリエ
ステルの酸価を55より高くすれば硬化物の機械強
度が低下する。さらに酸価を80以上にすれば濁度
は40以上になるがスチレンモノマとの相溶性が極
端に悪くなり２相に分離してしまう。一方、テレフタル酸成分を15モル％未満で使用
した場合には、やはり濁度が40以上になるには不
飽和ポリエステルの酸価が55より高くなり硬化物
の機械強度が低下する。さらにテレフタル酸成分を15〜80モル％用いた
場合でも、不飽和ポリエステルの酸価が40未満で
は急激に透明性が回復し、収縮率が大きくなる。
また不飽和ポリエステルの酸価が55より大きいと
やはり硬化物の機械強度が低下する。次に材料について説明する。トリシクロデセニルマレートやトリシクロデセ
ニルフマレートは、例えば特願昭54−107607号公
報に記載の方法で得ることができる。また、テレ
フタル酸成分とは、テレフタル酸、ジメチルテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート等の高
分子にグリコールを加えてクラツキングしたもの
などをいう。これらの酸成分と共に、無水マレイ
ン醸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等の不飽
和二塩基酸、無水フタル酸、イソフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無
水フタル酸等の飽和二塩基酸などを１種或は２種
以上を使用できる。アルコール成分としては、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
フエノールＡのアルキレンオキシド付加物、グリ
セリンなどを用いることができる。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどを単独あるいは併用して用い
ることができ、メチル（メタ）アクリレート（メ
チルメタクリレート及びメチルアクリレートの
意、以下同じ）、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、酢酸ビニル、トリ
メチロールプロパンジ又はトリ（メタ）アクリレ
ートなどを前述重合性単量体と併用できる。その
使用量は、製品の種類、組成物の硬化方法および
要求される作業性などにより決定されるものであ
り、特に限定されない。また不飽和ポリエステル
の合成についても、通常行なわれている方法でよ
く、特に制限はない。本発明になる低収縮性樹脂組成物の硬化に際し
ては、過酸化物等の触媒、必要により金属石けん
等の硬化促進剤により硬化される。またこの組成
物は必要に応じて重合禁止剤、消泡剤、炭酸カル
シウム等の充てん剤、顔料、染料などの公知の添
加成分を含んでもよい。以下、実施例及び比較例により本発明を説明す
る。実施例及び比較例において濁度は、スガ試験機
株式会社の濁度計AUD−CH−GV₃−Ｈを用い、
純水を標準液として光の透過率を求め、100％透
過するものを濁度０とし、０％透過の場合を濁度
100とした。収縮率は、JIS Ｋ 6901ハバード比
重びん法により液比重と硬化物比重を求め
硬化物の比重−液比重／液比重×100として計算した。
曲げ強さ及び曲げ弾性率は、不飽和ポリエステル樹
脂組成物300重量部にナフテン酸コバルト1.5重量
部及びメチルエチルケトンパーオキシド３重量部
を添加混合し、これを30×30cmのチヨツプドスト
ランドマツト（富士フアイバーグラス社製FEM
−G450）３層に含浸脱泡し、25℃で硬化した後
50℃で12時間アフタキユアして得たFRP板につ
いてJIS Ｋ 6911に準じて測定した。実施例１溶剤還流管、窒素導入管、温度計、撹拌機をつ
けた２四つ口フラスコにテレフタル酸355ｇ
（26モル％）、プロピレングリコール325ｇ、ジブ
チルチンオキシド0.4ｇおよびキシレン200ｇを仕
込み、窒素気流下で６時間かけて200℃に昇温し、
この温度で５時間反応させ酸価が14になつたとこ
ろで100℃まで降温し、トリシクロデセニルマレ
ート493ｇ（26モル％）、無水マレイン酸280ｇ、
無水フタル酸159ｇおよびプロピレングリコール
244ｇを仕込み３時間で210℃に昇温した。この温
度で反応を進め、酸価50で190℃に降温しキシレ
ンを留去し、酸価45の不飽和ポリエステル１を得
た。この不飽和ポリエステル１ 65重量部をハイ
ドロキノン0.02％を溶解したスチレン35重量部に
溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物１を得
た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物１の特性
を表１に示した。実施例２実施例１と同じフラスコにジメチルテレフタレ
ート411ｇ（26モル％）、プロピレングリコール
325ｇおよび酢酸亜鉛0.4ｇを仕込み、窒素気流下
で６時間かけて200℃に昇温し、この温度で８時
間反応させ120ｇのメタノールが留出したところ
で100℃まで降温し、トリシクロデセニルマレー
ト493ｇ（26モル％）、無水マレイン酸280ｇ、無
水フタル酸159ｇ、プロピレングリコール244ｇお
よびキシレン200ｇを仕込み、３時間で210℃に昇
温した。この温度で反応を進め、酸価50で190℃
に降温しキシレンを留去し、酸価43の不飽和ポリ
エステル２を得た。この不飽和ポリエステル２を
用い、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル
樹脂組成物２を得、その特性を表１に示した。実施例３実施例１と同じフラスコにポリエチレンテレフ
タレート411ｇ（繰返し単位を１分子として26モ
ル％）、プロピレングリコール217ｇおよびジブチ
ルチンオキシド0.4ｇを仕込み、窒素気流下で４
時間かけて200℃に昇温し、この温度で４時間反
応させた後、100℃に降温した。トリシクロデセ
ニルマレート493ｇ（26モル％）、無水マレイン酸
280ｇ、無水フタル酸159ｇ、プロピレングリコー
ル190ｇおよびキシレン200ｇを仕込み３時間で
210℃に昇温した。この温度で反応を進め、酸価
50で190℃に降温しキシレンを留去し、酸価45の
不飽和ポリエステル３を得た。この不飽和ポリエ
ステル３を用い、実施例１と同様にして不飽和ポ
リエステル樹脂組成物３を得た。その特性を表１
に示した。実施例４実施例１と同じフラスコにジメチルテレフタレ
ート632ｇ（40モル％）、プロピレングリコール
188ｇ、ジプロピレングリコール331ｇおよび酢酸
亜鉛0.4ｇを仕込み窒素気流下で６時間かけて210
℃に昇温し、この温度で８時間反応させ182ｇの
メタノールが留出したところで100℃まで降温し、
トリシクロデセニルフマレート568ｇ（30モル
％）、無水マレイン酸161ｇ、無水フタル酸122ｇ、
プロピレングリコール194ｇおよびキシレン200ｇ
を仕込み３時間で210℃に昇温した。この温度で
反応を進め、酸価50で190℃に降温しキシレンを
留去し、酸価44の不飽和ポリエステル４を得た。
この不飽和ポリエステル４を用い、実施例１と同
様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物４を得
た。その特性を表１に示した。比較例１実施例１の不飽和ポリエステル１の反応をさら
に進め、酸価28の不飽和ポリエステル５を得た。
この不飽和ポリエステル５を用い、実施例１と同
様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物５を得
た。その特性を表１に示した。比較例２実施例１と同じフラスコ、合成原料で同様にし
て反応を進め、酸価が70で190℃まで降温しキシ
レンを留去し、酸価61の不飽和ポリエステル６を
得た。この不飽和ポリエステル６を用い、実施例
１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物６
を得た。その特性を表１に示した。比較例３実施例１と同じフラスコにイソフタル酸534ｇ、
プロピレングリコール489ｇ、ジブチルチンオキ
シド0.5ｇおよびキシレン200ｇを仕込み窒素気流
下で６時間かけて200℃に昇温し、この温度で４
時間反応させて酸価10になつたところで100℃ま
で降温し、トリシクロデセニルマレート493ｇ
（26モル％）、無水マレイン酸280ｇおよびプロピ
レングリコール81ｇを仕込み３時間で210℃に昇
温した。この温度で反応を進め酸価50で190℃に
降温しキシレンを留去し、酸価44の不飽和ポリエ
ステル７を得た。この不飽和ポリエステル７を用
い、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹
脂組成物７を得た。その特性を表１に示した。比較例４実施例１で用いたフラスコに無水フタル酸740
ｇ、無水マレイン酸490ｇおよびプロピレングリ
コール798ｇを仕込み窒素気流下で５時間かけて
210℃に昇温し、この温度で６時間反応し酸価が
35の不飽和ポリエステル８を得た。この不飽和ポ
リエステル８を用い、実施例１と同様にして不飽
和ポリエステル樹脂組成物８を得た。その特性を
表１に示した。

【表】本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は
その硬化物の収縮率が通常の不飽和ポリエステル
樹脂組成物よりも約３％小さくなり、しかも経日
による２相分離もなく硬化物の機械特性も劣らな
い不飽和ポリエステル樹脂組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

１トリシクロデセニルマレート及び／又はトリ
シクロデセニルフマレートを酸成分の20〜85モル
％を用い、テレフタル酸成分を酸成分の15〜80モ
ル％用いて得られる酸価55〜40の不飽和ポリエス
テルと重合性単量体を含有してなる低収縮性不飽
和ポリエステル樹脂組成物。