JPH06843B2 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊な不飽和ポリエステルに重合性単量体を
配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂に関し、重合
性単量体の揮散量を低減し、しかも積層作業性が良く、
成形品に耐水性およびゲルコートの耐ブリスター性を与
える積層用不飽和ポリエステル樹脂を提供するものであ
る。

不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとし、ガラス繊
維を強化材とする強化プラスチックは、船舶、浴槽、プ
ール、水タンク、浄化槽等の水周りの製品への用途が多
い。多くの場合、これ等の製品は成形にはハンドレーア
ップ法またはスプレーアップ法が採用されているので、
これ等の成形品の積層に使用される不飽和ポリエステル
樹脂には、１）作業環境改善の見地から重合性単量体の
揮散が少ないこと、２）積層作業時間短縮の見地から、
ガラスマットと不飽和ポリエステル樹脂との含浸性と馴
れが良好なこと、３）得られた積層品の耐水性およびゲ
ルコート層の耐ブリスター性が良好なこと、４）樹脂が
安価であること等の特性が要求される。

多価アルコール、α，β−不飽和二塩基酸および飽和二
塩基酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステルを重
合性単量体に溶解してなる通常の不飽和ポリエステル樹
脂では、これらの要求特性を全て満足させることは極め
て困難である。

例えば飽和二塩基酸成分として芳香族二塩基酸であるイ
ソフタル酸やテレフタル酸を使用すれば、積層品の耐水
性またはゲルコート層の耐ブリスター性を向上させ、か
つガラスマットと不飽和ポリエステル樹脂との含浸性と
馴れを向上させることが出来るが、重合性単量体の含有
量が多くなるためにその揮散量も多くなって作業環境を
悪化させ、同時に価格も高くなる。

また重合性単量体の含有量を減らしてその揮散量を改善
すれば、不飽和ポリエステル樹脂の粘度が高くなってガ
ラスマットへの含浸が悪くなり、その結果馴れも悪くな
る。

不飽和ポリエステル樹脂の粘度を下げるために、不飽和
ポリエステルを低分子量化し、重合性単量体の量を減ら
せば、重合性単量体の揮散量およびガラスマットへの含
浸性は改良されるが、積層品の耐水性やゲルコート層の
耐ブリスター性を低下させる。

本発明者からは、かかる実情に鑑み、原料として比較的
安価なジシクロペンタジエンを不飽和ポリエステルの一
成分として使用する鋭意検討を行なった結果、通常の不
飽和ポリエステル樹脂に比較して全く遜色しないガラス
マットへの含浸性およびそれとの馴れを有し、かつ、積
層品の耐水性およびゲルコート層のブリスター性も遜色
なく、しかも重合性単量体の揮散の少ない不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を見い出すに至ったものである。

即ち、本発明は、(a)少なくとも５０モル％の芳香族二
塩基酸を含有する飽和二塩基酸と多価アルコールもしく
はアルキレンオキシドとを、全カルボキシル基の反応率
が７５％以上になるまで反応させて得られる末端に水酸
基を有するエステル化合物と、無水マレイン酸およびジ
シクロペンタジエンとをカルボキシル基に対し水酸基が
過剰当量になるような割合で配合して１４５℃以下で反
応させ、しかる後に昇温し、重縮合反応を行わせて得ら
れる酸価が４０以下の不飽和ポリエステル５５〜８０重
量％と、(b)重合性単量体４５〜２０重量％とからなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明で用いられる飽和二塩基酸を構成する芳香族二塩
基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、無水フタル酸等を例示することができ、その
他の二塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸で代表される脂肪族二塩基酸；テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸で代
表される脂環族二塩基酸等を挙げることができ、多価ア
ルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加物等を挙げることができ、さらにアルキレンオキシド
としては、例えば、エチレンオキシド、ピロピレンオキ
シド等を挙げることができる。

本発明に用いるエステル化合物とは、上記芳香族二塩基
酸を少なくとも５０モル％の割合で含有する飽和二塩基
酸と、上記多価アルコール及び／又は上記アルキレンオ
キシドとを生成するエステル化合物の末端に水酸基を有
するような割合を配合して付加及／又は重縮合させて合
成されるものである。

さらに、このアルキレンオキシドは、飽和二塩基酸と多
価アルコールとの反応で生成するモノエステルに反応さ
せる態様で用いてもよい。

飽和二塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、通常
の二段反応による不飽和ポリエステル製造における一段
目の反応の条件をそのまま適用でき、具体的には原料混
合物を、触媒の存在下または不存在下に、１５０〜２２
０℃で加熱し、重縮合させることによって達成される。

また、飽和二塩基酸とアルキレンオキシドとの反応また
は飽和二塩基酸と多価アルコールとの反応によって得ら
れたモノエステルとアルキレンオキシドとの反応は、触
媒の存在下または不存在下に、１５０〜２５０℃の温度
で行なわれ、例えば、特開昭５５−１５５０２２号公報
にこの方法の一つの例が開示されている。

かくして得られるエステル化合物は、飽和二塩基酸の両
カルボキシル基に多価アルコールまたはアルキレンオキ
シドが付加した一量体的な化合物を含み、重合体鎖中に
構造単位としてのエステル結合を繰り返し有するオリゴ
マーを包括する。このエステル化合物は、未反応の多価
アルコールを含有していても何ら差しつかえない。

本エステル化合物を構成する飽和二塩基酸成分は少なく
とも５０モル％の芳香族二塩基酸を含有しなければなら
ず、それ未満の構成成分からなるエステル化合物を用い
た場合には、本発明の目的である積層品の耐水性および
ゲルコート層の耐ブリスター性を悪化させ、また価格的
にも高価になる。このエステル化合物の両末端はかなら
ずしも１００％水酸基である必要はないが、飽和二塩基
酸の全カルボキシル基の少なくとも７５％が多価アルコ
ールおよび／またはアルキレンオキシドと反応して得ら
れるエステル化合物でなければならない。

カルボキシル基の反応率が７５％未満のエステル化合物
を用いて得られた不飽和ポリエステル樹脂では、積層品
の耐水性およびゲルコート層の耐ブリスター性を満足さ
せることができない。

本発明で用いる不飽和ポリエステルを製造するために
は、先ず上記エステル化合物と無水マレイン酸とジシク
ロペンタジエンとを一括して１４５℃以下の反応温度
で、未反応ジシクロペンタジエンがなくなるまで反応さ
せる。尚、無水マレイン酸の使用割合は、生成物中のカ
ルボキシル基に対し水酸基が過剰当量になるような割合
とする。

１４５℃よりも高い温度で反応させると、優先的にジシ
クロペンタジエンが分解してシクロペンタジエンを生成
し、そのシクロペンタジエンがマレイン酸とDiels−Ald
er反応を起してマレイン酸の二重結合を消失し、その結
果、得られた反応生成物は不飽和ポリエステルとしての
本来の性能を揮散することができなくなる。

次いで、上記反応で得られた生成物を昇温し、周知の通
常の不飽和ポリエステルの製造条件をそのまま適用して
重縮合反応を行なうが、例えば１８０〜２３０℃の温度
で反応生成物の酸価が４０以下になるまでエステル化反
応を行なって所望の不飽和ポリエステルを得る。

もし不飽和ポリエステルの酸価を４０以下に下げること
が困難な場合は、エステル化合物に多価アルコールを追
添加するか、本エステル化反応の段階で多価アルコール
またはアルキレンオキシドを追添加してもよい、不飽和
ポリエステルの酸価が４０よりも高い場合は、積層品の
耐水性およびゲルコート層の耐ブリスター性に悪影響を
及ぼすので好ましくない。

このようにして製造された不飽和ポリエステルを禁止剤
を含有する重合性単量体に溶解させることによって、本
発明の目的とする不飽和ポリエステル樹脂組成物が得ら
れ、当該不飽和ポリエステル樹脂組成物には、不飽和ポ
リエステル５５〜５０重量％と重合性単量体２０〜４５
重量％が含有される。

ここで用いられる重合性単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンで例示されるビニル芳香族化合物；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレートで例示されるアリ
ル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、さ
らにエチレングリコール、１，３−ブタジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等で例示
される多価アルコールのジ（メタ）アクリレートまたは
トリ（メタ）アクリレート等で例示されるアクリル系化
合物を用いることができる。

これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を適
宜混合して使用することができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中の重合性単量
体の含有量が２０重量％未満または４５重量％を越える
と、不飽和ポリエステル中に含まれる二重結合と重合性
単量体中に含まれる二重結合との化学当量的なバランス
が大幅にくずれ、積層品の機械的特性、耐水性およびゲ
ルコート層の耐ブリスター性を著しく低下させるために
好ましくない。

不飽和ポリエステルを所定の重合性単量体に溶解させる
時に使用する禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−ｔ
−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、トルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等公知のものを使用することができる。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に際して
は、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパー
オキシド、アセチルアセトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、キ
ュメンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シドで例示される通常の不飽和ポリエステル樹脂に使用
されている重合開始剤が用いられ、促進剤も一般的に不
飽和ポリエステル樹脂に使用されているナフテン酸コバ
ルト、オクテン酸コバルト、脂肪族アミン、芳香族アミ
ン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステル等を
１種、または２種以上の混合物の形で使用すればよい。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通常、ガラ
スマット等のガラス繊維強化材と組合せて積層品として
使用されるが、勿論単独で使用してもよく、所望に応じ
て各種添加剤あるいは充填材を加えて使用してもよい。
用途に応じて所望の形状で使用されればよい。次に、実
施例および比較例によって本発明を、詳しく説明する。

実施例 １ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管およびパーシャルコン
デンサーを付した６の反応器にイソフタル酸９９６．
８ｇとプロピレングリコール１６１３．１ｇを仕込み、
窒素ガス気流下に１９０℃で９．５時間縮合反応させ、
酸価１０．０のエステル化合物を得た（イソフタル酸の
反応率約９６％）。これに無水マレイン酸１３７２．８
ｇとジシクロペンタジエン１０５．７ｇを加え、窒素ガ
ス気流下１４０℃で９時間反応させた後、２２０℃に昇
温して５時間反応させ、酸価２６の不飽和ポリエステル
を得た。以下「ＵＰ−１Ａ」と略称する。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応器に、イソフタル酸とプロピレン
オキシドとの反応で得たエステル化合物１６８０．０ｇ
（数平均分子量３４８、水酸基価３２１、酸価１）、プ
ロピレングリコール１８２．６ｇ、無水マレイン酸１３
７２．８０ｇ、およびジシクロペンタジエン１０５７．
７ｇを仕込み、窒素ガス気流下１４０℃で５時間反応さ
せた後、プロピレングリコール６０８．７ｇを加えて引
続き窒素ガス気流下２１０℃に昇温して４．５時間反応
させ、酸価１９の不飽和ポリエステルを得た。以下「Ｕ
Ｐ−２Ａ」と略称する。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応器に、テレフタル酸１０６３．２
ｇ（８０モル％）、アジピン酸２３３．８ｇ（２０モル
％）、プロピレングリコール１１６４．２ｇおよびネオ
ペンチルグリコール６７７．０ｇを仕込み、窒素ガス気
流下にしゆう酸第一錫の存在下、１９５℃で１３時間縮
合反応させ、酸価１５．８のエステル化合物を得た（二
塩基酸の反応率約９５％）。これに無水マレイン酸１１
７６．７ｇとジシクロペンタジエン７９３．３ａを加
え、窒素ガス気流下、１３５℃で６時間反応させた後、
２１０℃に昇温して８時間反応させ、酸価３５の不飽和
ポリエステル（「ＵＰ−３Ａ」）を得た。

実施例 ４ 実施例１と同様の反応器に、無水フタル酸８８８．７ｇ
およびプロピレングリコール１６１３．１ｇを仕込み、
窒素ガス気流下に１８５℃で１０時間縮合反応させ、酸
価１４．３のエステル化合物を得た（オルソフタル酸の
反応率約９５％）。これに無水マレイン酸１３７２．８
ｇとジシクロペンタジエン１０５７．７ｇを加え、窒素
ガス気流下１４０℃で８時間反応させた後、２１０℃に
昇温して４．５時間反応させ、酸価３０の不飽和ポリエ
ステル（「ＵＰ−４Ａ」）を得た。

実施例 ５ 実施例１と同様の反応器に、オルソフタル酸とプロピレ
ンオキシドとの反応で得たエステル化合物１６８６．０
ｇ（数平均分子量３３７、水酸基価３３２、酸価１）、
プロピレングリコール１８２．６ｇ、無水マレイン酸１
３７２．８ｇおよびジシクロペンタジエン１０５７．７
ｇを仕込み、窒化ガス気流下１４０℃で５時間反応させ
た後、１，３−ブタンジオール７２１．０ｇを加えて引
続き窒素ガス気流下２１０℃に昇温し、４．３時間反応
させ、酸価２１の不飽和ポリエステル（「ＵＰ−５
Ａ」）を得た。

比較例 １ 実施例１と同様の反応器に、イソフタル酸９９６．８ｇ
とプロピレングリコール１６１３．１ｇを仕込み、窒素
ガス気流下に１８０℃で４時間縮合反応させ、酸価１０
９のエステル化合物を得た（イソフタル酸の反応率約６
０％）。

これに無水マレイン酸１３７２．８ｇとジシクロペンタ
ジエン１０５７．７ｇを加え、窒素ガス気流１４０℃で
９時間反応させた後、２２０℃に昇温して５時間反応さ
せ、酸価２７の不飽和ポリエステルを得た。以下「ＵＰ
−１Ｂ」と略称する。

比較例 ２ 実施例１と同様の反応器中で水１５８ｇと無水マレイン
酸７８４．５ｇを窒素ガス気流下１４０℃に保ちなが
ら、ジシクロペンタジエン１０５７．７ｇを１．５時間
かけて分割添加し、さらにその温度で３０分反応させて
ジシクロペンタジエンモノマレエートを合成した。この
反応生成物にイソフタル酸とプロピレンオキシドとの反
応で得たエステル化合物１３９２ｇ（数平均分子量３４
８、水酸基価３２１、酸価１）を加え、２１０℃に昇温
して常法に従ってエステル化反応させ、酸価２１の不飽
和ポリエステル（「ＵＰ−２Ｂ」）を得た。

比較例 ３ 実施例１と同様の反応器に、テレフタル酸５３１．１ｇ
（４０モル％）、アジピン酸７０１．５ｇ（６０モル
％）、プロピレングリコール１１６４．２ｇおよびネオ
ペンチルグリコール６７７．０ｇを仕込み、窒素ガス気
流にしゆう酸第一錫の存在下、１９０℃で１０時間縮合
反応させて、酸価１４．７のエステル化合物を得た（二
塩基酸の反応率約９５％）。これに無水マレイン酸１１
７６．７ｇとジシクロペンタジエン７９３．３ｇを加
え、窒素ガス気流下１３５℃で６時間反応させた後、２
１０℃に昇温して８時間反応させ、酸価３４の不飽和ポ
リエステル（「ＵＰ−３Ｂ」）を得た。

比較例 ４ 実施例１と同様の反応器に、イソフタル酸２３７５．７
ｇとプロピレングリコール２１３８．１ｇを仕込み、窒
素ガス気流下に１９５℃で１１時間縮合反応させ、酸価
２６のエステル化合物を得た。これに無水マレイン酸１
１４７．３ｇを加え、窒素ガス気流下２２０℃で１０時
間反応させ、酸価１２の不飽和ポリエステル（「ＵＰ−
４Ｂ」）を得た。

比較例 ５ 実施例１と同様の反応器に、無水フタル酸１９２５．４
ｇ、プロピレングリコール２１７６．２ｇおよび無水マ
レイン酸１２７４．８ｇを仕込み、窒素ガス気流下に２
１０℃で８時間反応させて酸価３６の不飽和ポリエステ
ル（「ＵＰ−５Ｂ」）を得た。

実施例６および比較例６ 実施例１〜５で得た不飽和ポリエステル「ＵＰ−１Ａ」
乃至「ＵＰ−５Ａ」をスチレンモノマーに溶解させ、粘
度が約２００センチポアズ（２５℃）になるように調整
し、これらの各混合物に０．０１重量％のハイドロキノ
を溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂を得た。以下それ
ぞれの不飽和ポリエステル樹脂を「ＵＰＲ−１Ａ」乃至
「ＵＰＲ−５Ａ」と略称する。

同様に、比較例１〜５で得た不飽和ポリエステル「ＵＰ
−１Ｂ」乃至「ＵＰ−５Ｂ」をスチレンモノマーに溶解
させ、粘度か約２００センチポアズ（２５℃）になるよ
うに調整し、これらの各混合物に０．０１重量％のハイ
ドロキノンを溶解させ、それぞれ不飽和ポリエステル樹
脂「ＵＰＲ−１Ｂ」乃至「ＵＰＲ−５Ｂ」に調整した。

このようにして調整された不飽和ポリエステル樹脂およ
びそれを用いた積層品の特性を表１に示す。各特性は次
の方法で測定した。

「スチレンモノマー揮散量」は、２３℃、風速０．０５
ｍ／秒に保つた恒温室中に、不飽和ポリエステル樹脂を
樹脂の厚さ３ｍｍ、表面積２００ｃｍ^２の状態に置き、
９０分放置後の重量を求め、単位面積当りの減量（ｇ／
ｍ^２）で示す。不飽和ポリエステル樹脂のガラスマット
との馴れの良し悪しは、不飽和ポリエステル樹脂に対す
るガラスマットの二次バインダーの溶解性で判定するこ
とができる。すなわち、二次バインダーの溶解速度が早
いほど、ガラスマットとの馴れが良好なので、その溶解
速度を調べた。

２０℃の雰囲気下で、１０ｃｍ（横）×３０ｃｍ（縦）
の長方形に裁断したガラスマット［旭ファイバーグラス
（株）製、商品名「ＣＭ４５５ＦＡＧ」、４５０ｇ／ｍ
^２］を３プライ置き、その中心部の１０ｃｍ（横）×１
５ｃｍ（面積縦）の面積部分に、不飽和ポリエステル樹
脂をガラス含有量が３３重量％になるように供給し、３
分間で含浸、脱泡させた。

そのガラスマットの上端をクリップで止め、下端に５０
０ｇの分銅をつるし、この時点を測定開始時間とし、樹
脂を含浸した積層部（ガラスマットの中心部１０ｃｍ×
１５ｃｍ）のガラスマットの二次バインダーが樹脂によ
つて溶解してガラスマットが切断されるまでの時間
（分）を求めた。この「ガラスマットが切断されるまで
の時間」がガラスマットの二次バインダーの樹脂への溶
解速度に対応する。

積層品は、６％ナフテン酸コバルト０．５重量％とメチ
ルエチルケトンパーオキシド１．０重量％とを加えた不
飽和ポリエステル樹脂を前、記ガラスマット「ＣＭ４５
５ＦＡＧ」３プライにガラス含有量が３３重量％になる
ように含浸、脱泡させ、両面をポリエステルフィルムで
覆って２０℃で１６時間放置後、１００℃で２時間後硬
化させることによって作成した。この積層品を１００℃
の熱水に１００時間浸漬し、浸漬前後の曲げ強さを測定
して「積層品の煮沸強度保持率」（％）を求めた。

ゲルコート層の耐ブリスター性は、ゲルコート層を有す
る積層品を作成し、そのゲルコート面を熱水に接触させ
ること（片面浸漬）によってブリスターを発生させ、そ
の「ブリスターの数」を数えることによって評価するこ
とができる。型の表面に、６％ナフテン酸コバルト０．
５重量％とメチルエチルケトンパーオキシド１．０重量
％を加えたゲルコート樹脂（日本ユピカ（株）製、商品
名：ユピカ６５１０ホワイト）を硬化後の厚さが０．５
ｍｍになるように塗布し、２０℃で２４時間放置した。

その上に、前記ガラスマツト「ＣＭ４５５ＦＡＧ」３プ
ライを載せ、６％ナフテン酸コバルト０．５重量％とメ
チルエチルケトンパーオキシド１．０重量％を加えた不
飽和ポリエステル樹脂を供給し、ガラス含有率が３３重
量％になるように含浸、脱泡させた後、２０℃で２時間
放置し、次いで、４０℃で１６時間後硬化させて、ゲル
コート付き積層品を作成した。この積層品のゲルコート
面（面積１００ｃｍ^２）を８０℃の温水に１２５時間片
面浸漬させた後取り出し、その面の「ブリスターの数」
を求めた。

表１に示した結果から明らかなように、実施例６の「Ｕ
ＰＲ−１Ａ」乃至「ＵＰＲ−５Ａ」はいずれもバランス
の取れた優れた特性を有しているのに対して、比較例６
の「ＵＰＲ−１Ｂ」乃至「ＵＰＲ−５Ｂ」はいずれも特
性の一部に欠陥を有していることが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−133316（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)少なくとも５０モル％の芳香族二塩基
   酸を含有する飽和二塩基酸と多価アルコールもしくはア
   ルキレンオキシドとを、全カルボキシル基の反応率が７
   ５％以上になるまで反応させて得られる末端に水酸基を
   有するエステル化合物と、無水マレイン酸およびジシク
   ロペンタジエンとをカルボキシル基に対し水酸基が過剰
   当量になるような割合で配合し、１４５℃以下で反応さ
   せ、しかる後に昇温し、重縮合反応を行わせて得られる
   酸価が４０以下の不飽和ポリエステル５５〜８０重量％
   と、(b)重合性単量体４５〜２０重量％とからなる不飽
   和ポリエステル樹脂組成物。