JPH04246414A

JPH04246414A - 不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤

Info

Publication number: JPH04246414A
Application number: JP3349091A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Emoto; 江本　克也; Koji Takeuchi; 浩司竹内; Hiroshi Fujimoto; 弘藤本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1991-02-01
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化型樹脂の成形時
の硬化収縮を抑制する低収縮化剤に関するものである。更に詳しくは不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を抑制
する高分子量共重合ポリエステル系低収縮化剤に関する
ものである。

【０００２】不飽和ポリエステル樹脂は、熱硬化型樹脂
として注型成形、ＦＲＰ成形、プリプレグ成形、プレミ
ックス成形、コールド　　プレス成形、シート　　モー
ルディング　　コンパウンド成形（ＳＭＣ）、バルク　
　モールディング　　コンパウンド成型（ＢＭＣ）、コ
ンポジット成形などの成形材料として使用され、建材、
船舶、自動車などの用途に広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】不飽和ポリエステル樹
脂は、共重合性不飽和基を有する不飽和ポリエステル（
Ａ）と共重合性単量体（Ｂ）からなり、一般的には有機
過酸化物を触媒として、室温または加熱硬化させて成形
されるが、硬化の際に８〜１０％程度収縮するのが通常
である。硬化段階における収縮は、補強材として使用さ
れるガラス繊維や無機充填剤との界面での歪を起し機械
的強度の低下をまねくばかりでなく、成形物の寸法安定
性、成形物表面の平滑性に悪影響を及ぼす。

【０００４】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂の上記欠点を改
善するために収縮を抑制する目的で、熱可塑性樹脂、例
えば酢酸ビニル系ポリマー、スチレン系ポリマー、飽和
共重合ポリエステルを配合することは広く行われている
。しかしながら業界の要求品先の高度化から従来の低収
縮化剤では対応がしきれないのが現状であり、低収縮効
果が極めて大きく、且つ機械的、化学的強度への悪影響
の少ない低収縮化剤の開発が業界から強く要望されてい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
に鑑み、低収縮効果の大きな低収縮化剤の研究に取り組
み鋭意研究を重ねた結果、ある種の共重合ポリエステル
が特異的な低収縮効果を発現することを見出し本発明に
到達した。すなわち本発明は、酸成分として芳香族ジカ
ルボン酸６０〜１００モル％、脂肪族ジカルボン酸０〜
４０モル％、グリコール成分として一般式（Ｉ）

【化２
】（Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１〜８のアルキル基）で示さ
れる化合物４０〜１００モル％および他のグリコール０
〜６０モル％から合成される高分子量飽和共重合ポリエ
ステルであって、該高分子量飽和共重合ポリエステルの
３０℃における比重が１．２０以下であることを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤である。

【０００６】本発明の不飽和ポリエステル樹脂用低収縮
化剤は高分子量飽和共重合ポリエステルよりなる。本発
明の高分子量飽和共重合ポリエステルの製造に用いられ
る酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジオン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸など脂肪族ジカルボン酸があげられ
る。

【０００７】グリコール成分としては一般式（Ｉ）で示
される化合物および他のグリコールを用いる。一般式（
Ｉ）で示される化合物

【化３】（Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１〜８のアルキル基）の代表
例としては、ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチ
ロールブタン、３，３−ジメチロールペンタン、３，３
−ジメチロールヘプタンなどがあげられる。

【０００８】一般式（Ｉ）で示される化合物と併用しう
るグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノ
ール、ジメチロールトリシクロデカンなどがあげられる
。必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸など
の芳香族多価カルボン酸、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール
を併用することも可能である。

【０００９】本発明で使用する高分子量飽和共重合ポリ
エステルは酸成分として芳香族ジカルボン酸６０〜１０
０モル％、脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％を含むこ
とが必須である。脂肪族ジカルボン酸の含有量が４０モ
ル％を超えると硬化後の不飽和ポリエステル樹脂の機械
的強度を低下させ、耐水性、耐アルカリ性にも悪影響を
及ぼすので好ましくない。

【００１０】また、グリコール成分として、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物２０〜１００モル％を含むこと
が必須であり、さらに好ましくは４０〜１００モル％で
ある。一般式（Ｉ）で示される化合物の含有量が２０モ
ル％未満であると低収縮効果が小さく後記する不飽和ポ
リエステル樹脂への溶解性も悪くなる傾向がある。

【００１１】本発明で使用する高分子量飽和共重合ポリ
エステルの還元粘度（ｄｌ／ｇ）は０．４以上、数平均
分子量は約１０，０００以上、さらに望ましくは還元粘
度（ｄｌ／ｇ）０．６以上、数平均分子量は約２０，０
００以上である。本発明で使用する高分子量飽和共重合
ポリエステルの３０％における比重は１．２０以下、さ
らに好ましくは１．１７以下である。３０℃における比
重が１．２０を超えると低収縮化効果が小さくなる傾向
にある。

【００１２】本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂
とは、不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性単量体（Ｂ
）とからなる。不飽和ポリエステル（Ａ）とは分子内に
α，β−エチレン系飽和結合を有するポリマーであり、
このようなポリマーとしては例えば酸成分としてマレイ
ン酸、フマル酸などのα，β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸もしくはその無水物、および必要によりアジピン酸
、フタル酸、テトラヒドロフタル酸などの飽和多価カル
ボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ネオペンチルグリコールなどのポリオールとを反応さ
せて得られる不飽和ポリエステル、分子内エポキシ基を
２個以上有するエポキシ化合物とアクリル酸、メタクリ
ル酸などのα，β−エチレン系不飽和基を含有するカル
ボン酸との反応によって得られるエポキシアクリレート
、有機多価イソシアネート化合物とポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール等と、さらにヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等のα，β−エチレン系不飽和基を含有し、イソシアネ
ート基と活性な水素を有する化合物とを反応させて得ら
れるウレタンアクリレートの他ポリエーテルアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート、シリコーンアクリレ
ートなどが挙げられる。

【００１３】共重合性単量体（Ｂ）としては例えばスチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチル
スチレン、２，５−ジクロロスチレンなどのスチレン系
モノマー、ジアリルフタレート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、ジアリルエーテル、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルホスフェートなどのアリル
系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビ
ニルなどのビニルエステル系モノマー等が挙げられる。

【００１４】不飽和ポリエステル（Ａ）と共重合性単量
体の配合割合は重量比で８０：２０〜３０：７０、好ま
しくは６０：４０〜４０：６０で使用されるのが通常で
ある。本発明の不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤の
配合割合は前記不飽和ポリエステル樹脂に対し１〜２０
重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

【００１５】本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂
は、従来の公知の有機過酸化物と必要によっては金属塩
、アミン類等の促進剤を用いて、室温または加熱下で硬
化させることができる。また必要に応じて光増感剤等を
用いて紫外線硬化、電子線硬化させることもできる。本発明で使用する不飽和ポリエステル樹脂には、必要に
よってはガラス繊維、合成繊維などの補強材、炭酸カル
シュウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、微粉末シ
リカ等の揺変剤、可塑剤、着色剤、その他の添加剤を配
合することができる。

【００１６】（作用）本発明の不飽和ポリエステル樹脂
用低収縮剤は高分子量飽和共重合ポリエステル骨格中に
前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含むため、不飽和
ポリエステル樹脂中での自由体積が大きく、そのために
従来の高分子量飽和共重合ポリエステルでは達し得ない
低収縮効果を示すものと考えられる。

【００１７】（実施例）以下本発明をさらに具体的に説
明するために実施例を挙げるが、勿論、本発明は実施例
によって何ら限定されるものではない。実施例中、単に
部とあるのは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に
従い行った。還元粘度　　ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）高分
子量飽和共重合ポリエステル０．１０ｇをフェノール／
１，１，２，２，−テトラクロロエタン（容量比６／４
）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。比重高分子量飽和共重合ポリエステルの比重は３０℃におい
て密度勾配管による浮沈法により求めた。ガラス転移温度示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速
度で測定した。高分子量飽和共重合ポリエステルの組成分析Ｎ．Ｍ．Ｒ
．を用いて組成分析を行った。

【００１８】ポリエステル樹脂の合成例：撹拌機、温度
計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチー
ル製オートクレーブにジテレフタレート２モル、無水フ
タル酸１モル、セバシン酸１モルおよびネオペンチルグ
リコール２，２モルを仕込み、重合触媒としてテトラブ
チルチタネートを全酸成分に対して０．０３モル％を仕
込み、１８０℃〜２３０℃で５時間エステル化反応を行
い、次いで反応系を３０分かけて５ｍｍＨｇまで減圧し
、この間２５０℃まで昇温した。さらに０．３ｍｍＨｇ
下、２５０℃で重縮合を３０分間行った。得られた高分
子量飽和共重合ポリエステル（Ａ）の性状を表１に示す
。同様にして種々の酸成分、グリコール成分を用いて高
分子量飽和共重合ポリエステル（Ｂ）〜（Ｆ）を合成し
た。その性状を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例１〜４および比較例１〜２合成例で
得られた高分子量飽和共重合ポリエステル（Ａ）〜（Ｆ
）を各々スチレン中３０重量％となるように溶解し、ス
チレン溶液とした。得られた高分子量飽和共重合ポリエ
ステルのスチレン溶液を各々２５部、不飽和ポリエステ
ル樹脂（日本ユピカ製イソフタル酸系不飽和ポリエステ
ル樹脂、スチレン４０重量％含有）７５部を混合し不飽
和ポリエステル樹脂組成物を調製し、過酸化ベンゾイル
１ｐｈｒを配合して注型し、８０℃にて２時間、さらに
１２０℃にて２時間硬化させ、硬化物の収縮率を測定し
た。硬化物の収縮率は硬化前後の比重差の測定により体
積収縮率を求めた。その結果を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】（発明の効果）本発明の不飽和ポリエステ
ル樹脂用低収縮化剤は主として芳香族ジカルボン酸と前
記一般式（Ｉ）のグリコール成分からなる高分子量飽和
共重合ポリエステルであるため、従来のポリエステル系
低収縮化剤に比べて極めて低収縮化効果が大きく、不飽
和ポリエステル樹脂の収縮による諸問題を一挙に解決す
るものであり、工業的意義は大きく、不飽和ポリエステ
ル樹脂のみならず他の成形材料の低収縮化剤としても極
めて有用である。

【化４】

Claims

【特許請求の範囲】酸成分として芳香族ジカルボン酸６０〜１００モル％、
脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％、グリコール成分と
して下記一般式（Ｉ）【化１】（Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１〜８のアルキル基）で示さ
れる化合物２０〜１００モル％および他のグリコール０
〜８０モル％から合成される高分子量飽和共重合ポリエ
ステルであって、該高分子量飽和共重合ポリエステルの
３０℃における比重が１．２０以下であることを特徴と
する不飽和ポリエステル樹脂用低収縮化剤。