JPH0129381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ポリイミド前駆樹脂組成物に関し、
更に詳しくは接着性および耐熱性に優れたポリイ
ミドフイルムを形成し得る、粘度安定性にも優れ
た樹脂組成物に関するものである。 （従来の技術） 従来、ポリイミド系樹脂の接着性を改良する方
法としては、(1)ポリアミド酸溶液を塗布する前に
基材をシランカツプリング剤等のプライマーを含
む溶液で処理する方法、(2)使用直前にシランキツ
プリング剤をポリアミド酸溶液に添加する方法、
(3)ジアミノシロキサンを共重合させてポリアミド
酸にシロキサン結合を導入する方法等が知られて
いる。 しかしながら(1)の方法は工程が繁雑となる欠点
がある。また(2)の方法の場合には、ポリイミドに
対する十分な接着性を付与するためには、ポリア
ミド酸に対して重量比で少なくとも５％以上のシ
ランカツプリング剤を添加しなければならず、こ
のように多量のシランカツプリング剤を添加する
と、ポリアミド酸溶液の粘度安定性が著しく低下
し、極度の増粘を示し、ゲル化に到る場合すらあ
り、ポリアミド酸溶液にシランカツプリング剤を
添加した状態で保管することは不可能である。こ
のため、(2)の方法では、極度に異物の混入を嫌う
電子工業用等の用途の場合、使用直前にシランカ
ツプリング剤を添加し、その後に異物濾過を行な
わねばならず、工程上の大きな欠点となつてい
る。また(3)の方法は、常態での接着力は十分に向
上するが、120℃、1.2気圧のプレツシヤークツク
テスト等を行なうと、この接着力が急速に低下し
てしまうという欠点がある。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去
し、得られるポリイミドフイルムの接着性、耐熱
性および粘度安定性のいずれも改善されたポリイ
ミド前駆樹脂組成物を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するため種々検
討を行なつた結果、非常に狭い範囲の限定された
組成の組合わせにより、優れた接着性と安定性と
を、ポリイミド本来の耐熱性をも損なうことなく
両立させることができることを見出して本発明に
到達した。 本発明は(a)芳香族ジアミン、ジアミノンシロキ
サンおよび芳香族テトラカルボン酸二無水物を反
応させて得られるシロキサン結合を含むポリアミ
ド酸と、(b)一般式 （式中R₁は水素原子または１価の炭化水素残基、
R₂は２価の炭化水素残基、R₃は１価の炭化水素
残基を意味する）で表わされるアミノシラン類
と、(c)前記(a)、(b)の化合物を溶解する溶媒とを含
有し、かつ前記ジアミノシロキサンの配合割合
を、芳香族ジアミンおよびジアミノシロキサンの
総モル量に対して0.1〜10モル％、および前記ア
ミノシラン類の混合割合を前記ポリアミド酸に対
して0.1〜2.0重量％としたポリイミド前駆樹脂組
成物に関する。 本発明において、シロキサン結合を含むポリア
ミド酸を製造するに際し用いられる芳香族ジアミ
ンとしては、例えば４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド、ベンジジン、
メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフ
タレンジアミン等が挙げられる。これらの化合物
は単独でまたは２種以上混合して用いられる。 またこの芳香族ジアミンとして、一般式 （式中Arは芳香族残基、ＹはSO₂またはCOを意
味し、１個のアミノ基とＹ−NH₂基とは互いに
オルト位に位置する）で表わされるジアミノアミ
ド化合物を用いることもできる。これらジアミノ
アミド化合物としては、例えば４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル−３−スルホンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルエーテル−４−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−
3′−スルホンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−４−スルホンアミド、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン−３−スルホンアミド、
３，4′−ジアミノジフエニルメタン−４−スルホ
ンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−
3′−スルホンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルメタン−４−スルホンアミド、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン−３−スルホンアミド、
３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−スル
ホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン−3′−スルホンアミド、３，3′−ジアミノジフ
エニルスルホン−４−スルホンアミド、４，4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド−４−スルホンアミド、３，3′−ジアミノジフ
エニルサルフアイド−４−スルホンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−3′−スル
ホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−ス
ルホンアミド、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル−３−カルボンアミド、３，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル−４−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルエーテル−3′−カルボン
アミド、３，3′−ジアミノジフエニルエーテル−
４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−３−カルボンアミド、３，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルメタン−3′−カルホンア
ミド、３，3′−ジアミノジフエニルメタン−４−
カルボンアミド、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン−３−カルホンアミド、３，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン−４−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−3′−カルボン
アミド、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−３−カルボンアミド、３，4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−４−カルボン
アミド、３，3′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド−４−カルボンアミド、３，4′−ジアミノジフ
エニルサルフアイド−3′−スルホンアミド、１，
４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド等が
挙げられる。 また本発明においてポリアミド酸にシロキサン
結合を導入するために用いられるジアミノシロキ
サンは、例えば一般式 （R₄およびR₅は２価の炭化水素残基、R₆、R₇、
R₈およびR₉は１価の炭化水素残基、R₄〜R₉は同
じでも異なつてもよく、ｍは１以上の整数を意味
する）で表わされ、例えば次式で示される化合物
があげられる。これらの化合物は単独でまたは２
種以上混合して用いられる。 芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例
えばピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′−
ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，4′−
スルホニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。
これらの化合物は単独でまたは２種以上混合して
用いられる。 本発明においてシロキサン結合を含むポリアミ
ド酸を製造するには、前記芳香族ジアミンおよび
ジアミンシロキサンの総量を、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物とほぼ等モルとして溶媒中で反応
させる。 溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、NN−ジエチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチレンスルホン等が挙げら
れる。これらの化合物は単独でまたは２種以上混
合して用いられる。 本発明に用いられるアミノシラン類は、一般式 （式中R₁〜R₃は前記の意味を有する）で表わさ
れる。 アミノシラン類としては、例えばγ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−アミノブチル−トリエ
トキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。これらの化合物は単独でまたは２種以上混合
して用いられる。 本発明に用いられる溶媒としては、前記のシロ
キサン結合を含むポリアミド酸および前記のアミ
ノシラン類のいずれをも溶解するものが用いら
れ、例えば前記のシロキサン結合を含むポリアミ
ド酸の製造に用いた溶媒が用いられる。溶媒は単
独でまたは２種以上混合して用いられる。溶媒の
量は、シロキサン結合を含むポリアミド酸の濃度
が５〜25重量％となる範囲が好ましい。 本発明の樹脂組成物において、シロキサン結合
を含むポリアミド酸中のシロキサン結合の割合に
は一定の制限がある。すなわちジアミノシロキサ
ンの配合割合は、芳香族ジアミンおよびジアミノ
シロキサンの総モル量に対して0.1〜10モル％、
好ましくは0.5〜５モル％である。ジアミノシロ
キサンの量が0.1モル％未満のときは接着性の付
与効果に乏しく、10モル％を越えるときはポリイ
ミド本来の耐熱性が損なわれる。 またアミノシラン類の混合割合は、シロキサン
結合を含むポリアミド酸に対して、0.1〜2.0重量
％、好ましくは0.3〜1.0重量％である。アミノシ
ラン類の量が0.1重量％未満のときは接着性の付
与効果に乏しく、2.0重量％を越えるときは、樹
脂組成物の安定性が損なわれる。 本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、ま
ずシロキサン結合を含むポリアミド酸を製造す
る。シロキサン結合を含むポリアミド酸は、公知
の方法により、例えば芳香族ジアミンとジアミノ
シロキサンとを前記の溶媒に溶解させ、これに芳
香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、80℃以
下、特に好ましくは室温付近またはそれ以下の温
度で撹拌下に反応させることにより得られる。 次いでこれを使用上適切な粘度に粘度調整した
後、予め前記溶媒により10重量％またはそれ以下
の濃度に稀釈したアミノシラン類を室温またはそ
れ以下の温度で添加し、撹拌混合することによ
り、本発明の粘度安定性良好な樹脂組成物が得ら
れる。 本発明の樹脂組成物は、常法により例えばガラ
ス板上に塗布し、100〜200℃で0.5〜３時間乾燥
した後250〜400℃で0.5〜３時間硬化させること
により、接着性および耐熱性に優れたポリイミド
フイルムが得られる。 （発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、これを用いて得られポ
リイミドフイルムの接着性および耐熱性に極めて
優れており、また粘度安定性にも非常に優れてい
る。 このため本発明の樹脂組成物は、耐湿試験等に
よる高度の信頼性が要求される電子部品等の用途
にも広く用いることができる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル6.035ｇ、
１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン0.394ｇ、ピロメリツト酸二無水物
3.460ｇおよび３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物5.110ｇを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン85.0ｇ中で室温で反応させ、シ
ロキサン結合を含むポリアミド酸溶液100ｇを得
た。このものは200psの粘度を有していたため、
80℃で撹拌しながら粘度を低下させ、10psに調整
した。 別にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇに溶解した
液を調整し、この溶液0.75ｇを、室温に冷却した
前記粘度調整したシロキサン結合を含むポリアミ
ド酸溶液100ｇに添加し、室温で１時間撹拌溶解
した。このようにして得られた本発明の樹脂組成
物は、200℃／２時間で測定した不揮発分濃度が
14.3％で、25℃における粘度10.5psであつた。 次いで前記樹脂組成物を、回転塗布機を用いて
ガラス板に塗布し、150℃／１時間、350℃／１時
間の条件で空気中で硬化し、シロキサン結合を含
むポリイミドフイルムを得た。このフイルムのガ
ラス基板に対する接着性をゴバン目試験により評
価した。その結果初期のみならず、121℃、2.2気
圧のプレツシヤークツク試験を100時間行なつた
後も、膜の剥離はなかつた。 また同様にして作成したフイルムの耐熱性を示
差熱天秤を用いて測定したところ、熱分解開始温
度は440℃で、十分な耐熱性を保持していること
が示された。 次に前記樹脂組成物の粘度安定性を５℃保管の
条件で検討したところ、３カ月後の粘度は11.0ps
であり、実用上問題のないことが示された。 これらの結果を第１表、第１図および第２図に
示す。 実施例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.571ｇ、
４，4′−ジアミノフエニルエーテル−３−カルボ
ンアミド0.750ｇ、１，３−ビス（アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン0.157ｇ、ピロメ
リツト酸二無水物3.441ｇおよび３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物5.081
ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン85ｇ中で室温
で反応させ、シロキサン結合を含むポリアミド酸
溶液100ｇを得た。 次いでこの溶液に実施例１を用いたアミノシラ
ン溶液1.5ｇを添加し、樹脂組成物を調製した。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物につ
いて、実施例１と同様の試験、評価を行なつたと
ころ、接着性、粘度安定性、耐熱性共に良好であ
つた。結果を第１表、第１図および第２図に示
す。 実施例 ３ Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９ｇ
に溶解した液を調整し、この溶液0.75ｇを実施例
１で用いたシロキサン結合を含むポリアミド酸溶
液100ｇに添加し、同様にして評価を行つた。結
果を第１表、第１図および第２図に示す。 実施例 ４ Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９ｇを溶解した液を調整し、この溶液1.5ｇ
を実施例２で用いたシロキサン結合を含むポリア
ミド酸溶液100ｇに添加し、実施例１と同様にし
て評価を行つた。結果を第１表、第１図および第
２図に示す。 比較例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル6.385ｇ、
ピロメリツト酸二無水物3.478ｇおよび３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物5.137ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン85ｇ
中で反応させて得られたポリアミド酸に、実施例
１のアミノシラン類溶液3.0ｇを添加して樹脂組
成物を調製した。この樹脂組成物について、実施
例１と同様の試験、評価を行なつたところ、プレ
ツシヤークツク試験において５時間で膜の剥離が
発生し、また５℃において粘度が大きく増粘する
ことが示された。結果を第１表、第１図および第
２図に示す。 比較例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.695ｇ、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−カル
ボンアミド0.767ｇ、ピロメリツト酸二無水物
3.447ｇおよび３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物5.091ｇを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン85ｇ中で反応させて得られたポ
リアミド酸を、粘度調整した。 別にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン１
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４ｇに溶解した
液を調製し、この溶液３ｇを前記粘度調整したポ
リアミド酸100ｇに添加し、樹脂組成物を調製し
た。このようにして得られた樹脂組成物につい
て、実施例１と同様の試験、評価を行なつたとこ
ろ、接着性の低下がみられるのみならず、５℃に
おいて粘度が大きく増粘し、実用上、長期の使用
には耐えないことが示された。結果を第１表、第
１図および第２図に示す。 比較例 ３ 実施例１で用いたシロキサン結合を含むポリア
ミド酸溶液を、そのままで用い、実施例１と同様
にして評価を行つた。その結果、プレツシヤーク
ツク試験（PCT）において５時間で膜の剥離が
生じた。結果を第１表、第１図および第２図に示
す。 比較例 ４ 実施例１で用いたシロキサン結合を含むポリア
ミド酸溶液100ｇに実施例１と同じアミノシラン
溶液6.0ｇを添加し、実施例１と同様にして評価
したところ、５℃において粘度が大きく増粘する
ことが示された。結果を第１表、第１図および第
２図に示す。

【表】 以上、実施例および比較例より明らかなよう
に、本発明の樹脂組成物は、得られるポリイミド
フイルムの耐熱性および接着性並びに粘度安定性
のいずれにも非常に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例につい
ての接着性試験の結果を示す図、第２図は、本発
明の実施例および比較例についての粘度安定性を
示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)芳香族ジアミン、ジアミノシロキサンおよ
   び芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて
   得られるシロキサン結合を含むポリアミド酸と、
   (b)一般式 （式中R₁は水素原子または１価の炭化水素残基、
   R₂は２価の炭化水素残基、R₃は１価の炭化水素
   残基を意味する）で表わされるアミノシラン類
   と、(c)前記(a)、(b)の化合物を溶解する溶媒とを含
   有し、かつ前記ジアミノシロキサンの配合割合
   を、芳香族ジアミンおよびジアミノシロキサンの
   総モル量に対して0.1〜10モル％、および前記ア
   ミノシラン類の混合割合を前記ポリアミド酸に対
   して0.1〜2.0重量％としたポリイミド前駆樹脂組
   成物。