JPH0565342A - ポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物 - Google Patents
ポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物Info
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- JPH0565342A JPH0565342A JP22563491A JP22563491A JPH0565342A JP H0565342 A JPH0565342 A JP H0565342A JP 22563491 A JP22563491 A JP 22563491A JP 22563491 A JP22563491 A JP 22563491A JP H0565342 A JPH0565342 A JP H0565342A
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- chemical
- carbon atoms
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高
ガラス転移温度、高機械的特性を兼備したポリイミド及
びその前駆体及びその製造法を提供することにある。 【構成】 【化２４】 で表され、（Ｉ）；３０〜８０％、（II）；７０〜２０
％の繰り返し単位からなるポリイミド前駆体とその硬化
物及びその製造法。
ガラス転移温度、高機械的特性を兼備したポリイミド及
びその前駆体及びその製造法を提供することにある。 【構成】 【化２４】 で表され、（Ｉ）；３０〜８０％、（II）；７０〜２０
％の繰り返し単位からなるポリイミド前駆体とその硬化
物及びその製造法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、耐熱性に優
れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物及びこれら
の製造法に関するものである。
れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物及びこれら
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性の優れた樹脂として、ポリ
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。これらの例として、例え
ば、（イ）一般式（化１２）または一般式（化１３）
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。これらの例として、例え
ば、（イ）一般式（化１２）または一般式（化１３）
【０００３】
【化１２】
【０００４】
【化１３】
【０００５】(式中Ｒ’は２価の炭化水素基を示す。）
で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそれらの
前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルが知られている（特開昭６２−２６５３２７号、特開
昭６３−１０６２９号）。
で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそれらの
前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルが知られている（特開昭６２−２６５３２７号、特開
昭６３−１０６２９号）。
【０００６】又（ロ）一般式（化１４）
【０００７】
【化１４】
【０００８】(式中Ｒ”は４価の脂肪族基又は芳香族
基、ｎは１又は２を示す）で繰り返し単位が表されるポ
リイミドが知られている（特開昭５７−１１４２５８
号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５０
０３１号、特開昭６０−２２１４２６号）。
基、ｎは１又は２を示す）で繰り返し単位が表されるポ
リイミドが知られている（特開昭５７−１１４２５８
号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５０
０３１号、特開昭６０−２２１４２６号）。
【０００９】又（ハ）一般式（化１５）
【００１０】
【化１５】
【００１１】(式中、Ｙは−Ｃ(ＣＨ3)3−、−Ｃ(ＣＦ3)
3−、−ＳＯ2-である。）で繰り返し単位が表わされる
ポリイミドが知られている（特開昭６２−２３１９３５
号、特開昭６２−２３１９３６号、特開昭６２−２３１
９３７号）。
3−、−ＳＯ2-である。）で繰り返し単位が表わされる
ポリイミドが知られている（特開昭６２−２３１９３５
号、特開昭６２−２３１９３６号、特開昭６２−２３１
９３７号）。
【００１２】（ニ）低誘電率に優れたポリイミドとし
て、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフェニル)プロ
パン酸二無水物、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得られたポリ
イミドが知られている（特開平２−６０９３４号）、又
（ホ）２，２−ビス(４-アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン及び２，２−ビス(３-アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンとピロメリット酸二無水物及びジア
リール核を有する酸二無水物からなる混合酸二無水物か
ら得られたポリイミド（特開平２−６７３２０）、２，
２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン酸二無水物と２，２−ビス(４-アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス(３-アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから得られたポリ
イミド（特開平２−８６６２４）が知られている。
て、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフェニル)プロ
パン酸二無水物、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得られたポリ
イミドが知られている（特開平２−６０９３４号）、又
（ホ）２，２−ビス(４-アミノフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン及び２，２−ビス(３-アミノフェニル)ヘキ
サフルオロプロパンとピロメリット酸二無水物及びジア
リール核を有する酸二無水物からなる混合酸二無水物か
ら得られたポリイミド（特開平２−６７３２０）、２，
２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン酸二無水物と２，２−ビス(４-アミノフェニ
ル)ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス(３-アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパンから得られたポリ
イミド（特開平２−８６６２４）が知られている。
【００１３】しかし、上記の（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）、（ホ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電
率、低熱膨張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラ
ス転移温度等の諸特性が同時には考慮されていない。
（ニ）、（ホ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電
率、低熱膨張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラ
ス転移温度等の諸特性が同時には考慮されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上記の（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）のポリイミドは、高耐
熱性、低誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性(特に可
とう性)、高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮
されていない。（イ）、（ロ）、（ハ）は、高耐熱性、
低熱膨張率、高ガラス転移温度で優れているが、誘電率
が高く、可とう性がない。それはポリマ−中に相対的に
イミド環が多く、且つ（化１６）
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）のポリイミドは、高耐
熱性、低誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性(特に可
とう性)、高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮
されていない。（イ）、（ロ）、（ハ）は、高耐熱性、
低熱膨張率、高ガラス転移温度で優れているが、誘電率
が高く、可とう性がない。それはポリマ−中に相対的に
イミド環が多く、且つ（化１６）
【００１５】
【化１６】
【００１６】で表される構造単位を含むために耐熱性、
ガラス転移温度が高く、熱膨張係数は低いが、誘電率が
高く、可とう性がないと考えられる。又（ニ）、（ホ）
では酸二無水物成分又はジアミン成分のいずれかに−Ｃ
Ｆ3を含む化合物や−O−結合を有する化合物を使用する
ために、誘電率が低く可とう性に優れているが、耐熱性
やガラス転移温度が低く、熱膨張係数が高い。
ガラス転移温度が高く、熱膨張係数は低いが、誘電率が
高く、可とう性がないと考えられる。又（ニ）、（ホ）
では酸二無水物成分又はジアミン成分のいずれかに−Ｃ
Ｆ3を含む化合物や−O−結合を有する化合物を使用する
ために、誘電率が低く可とう性に優れているが、耐熱性
やガラス転移温度が低く、熱膨張係数が高い。
【００１７】本発明者らは、これら従来の技術では成し
得なかった高諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨
張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温
度、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備するポリイミドを
見出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に
至ったものである。
得なかった高諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨
張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温
度、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備するポリイミドを
見出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に
至ったものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明では、一般式（化
９）
９）
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ｒ1は（化３）
【００２１】
【化３】
【００２２】である。)で表わされるテトラカルボン酸
二無水物成分を、ジアミン成分の全体を１００とした場
合にジアミン成分及びアミノシロキサン化合物が １）一般式、（化１０）
二無水物成分を、ジアミン成分の全体を１００とした場
合にジアミン成分及びアミノシロキサン化合物が １）一般式、（化１０）
【００２３】
【化１０】
【００２４】が３０〜８０、及び ２）一般式、Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2が７０〜２０（式中、
Ｒ2は（化４）
Ｒ2は（化４）
【００２５】
【化４】
【００２６】Ｒ3は（化５）
【００２７】
【化５】
【００２８】で表されるジアミンのうち少なくとも１種
以上を用いる）で表わされるジアミン成分及び ３）必要に応じて、一般式（化１１）
以上を用いる）で表わされるジアミン成分及び ３）必要に応じて、一般式（化１１）
【００２９】
【化１１】
【００３０】（式中、Ｒ4、Ｒ7は、炭素数１〜９の炭化
水素基、Ｒ5は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ6は必要に
応じてエ−テル基を含む炭素数１〜５のアルキル基又は
トリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜９の
アリ-ル基、ｎは０、１または２、ｆは正の整数であ
る。）で表わされるモノアミノシロキサン化合物又はジ
アミノシロキサン成分で、且つモノアミノシロキサン化
合物又はシロキサンジアミン成分の使用割合がジアミン
成分全体量の０．５〜１０％の範囲とからなるジアミン
成分と、非プロトン極性溶剤中で重合させ、更に加熱し
ワニス粘度を調整させて得られる、一般式、（化１）
（化２）
水素基、Ｒ5は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ6は必要に
応じてエ−テル基を含む炭素数１〜５のアルキル基又は
トリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜９の
アリ-ル基、ｎは０、１または２、ｆは正の整数であ
る。）で表わされるモノアミノシロキサン化合物又はジ
アミノシロキサン成分で、且つモノアミノシロキサン化
合物又はシロキサンジアミン成分の使用割合がジアミン
成分全体量の０．５〜１０％の範囲とからなるジアミン
成分と、非プロトン極性溶剤中で重合させ、更に加熱し
ワニス粘度を調整させて得られる、一般式、（化１）
（化２）
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】（式中、Ｒ1は（化３）
【００３４】
【化３】
【００３５】Ｒ2は（化４）
【００３６】
【化４】
【００３７】Ｒ3はその主成分が（化５）
【００３８】
【化５】
【００３９】のうちから選ばれる単独もしくは２種以上
の２価の基、その副成分に必要に応じて-Ｒ3-がポリマ
ーの末端である場合、あるいはポリマーの主鎖である場
合にそれぞれ一般式（化１７）
の２価の基、その副成分に必要に応じて-Ｒ3-がポリマ
ーの末端である場合、あるいはポリマーの主鎖である場
合にそれぞれ一般式（化１７）
【００４０】
【化１７】
【００４１】で表わされるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ4は、炭素数１〜９の炭化水素基、Ｒ5は炭素
数１〜３の炭化水素基、Ｒ6は必要に応じてエーテル基
を含む炭素数１〜５のアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基の中から選ばれた１種以上の基である。ｎは０〜３
の整数、ｆは正の整数である。)で表わされる構造の繰
返し単位からなり、且つポリイミド前駆体の還元粘度が
少なくとも０．５ｄｌ／ｇ（溶剤Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、濃度０．１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃）以上
であるポリイミド前駆体を、温度１００℃以上で熱硬化
させたポリイミド硬化膜が高耐熱性、低誘電率、低熱膨
張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温
度、等の諸特性を兼備する事を見出した。
で、そのＲ4は、炭素数１〜９の炭化水素基、Ｒ5は炭素
数１〜３の炭化水素基、Ｒ6は必要に応じてエーテル基
を含む炭素数１〜５のアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基の中から選ばれた１種以上の基である。ｎは０〜３
の整数、ｆは正の整数である。)で表わされる構造の繰
返し単位からなり、且つポリイミド前駆体の還元粘度が
少なくとも０．５ｄｌ／ｇ（溶剤Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、濃度０．１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃）以上
であるポリイミド前駆体を、温度１００℃以上で熱硬化
させたポリイミド硬化膜が高耐熱性、低誘電率、低熱膨
張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラス転移温
度、等の諸特性を兼備する事を見出した。
【００４２】以下、本発明について詳細に説明する。
【００４３】本発明に用いられるテトラカルボン酸二無
水物としては、パラーターフェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物、メターターフェニル
−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物を用
いることができる。
水物としては、パラーターフェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物、メターターフェニル
−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物を用
いることができる。
【００４４】本発明に用いられるジアミン成分として
は、４，４”−ジアミノーパラーターフェニル、４，
４”−ジアミノーパラークォーターフェニル、９，１０
−ジアミノアントラセンであり、又少なくとも２個以上
の芳香族環を含むもう１つのジアミン成分としては、例
えば、（化５）
は、４，４”−ジアミノーパラーターフェニル、４，
４”−ジアミノーパラークォーターフェニル、９，１０
−ジアミノアントラセンであり、又少なくとも２個以上
の芳香族環を含むもう１つのジアミン成分としては、例
えば、（化５）
【００４５】
【化５】等が挙げられ、これらの少なくとも１種以上の
モノマーを用いることが
モノマーを用いることが
【００４６】できる。
【００４７】又他のジアミンを、高耐熱性、低誘電率、
低熱膨張率、高ガラス転移温度、高機械的強度、可とう
性等を調整する場合に用いても良い。例えば、（化１
８）
低熱膨張率、高ガラス転移温度、高機械的強度、可とう
性等を調整する場合に用いても良い。例えば、（化１
８）
【００４８】
【化１８】
【００４９】等が挙げられる。
【００５０】また、一般式（化１９）
【００５１】
【化１９】
【００５２】（式中、Ｒ4は炭素数１から９の炭化水素
基、Ｒ5は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ6は必要に応
じてエーテル基を含む炭素数１から５のアルキル基又は
トリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は２種以
上の基である。ｎは０、１又は２、である)で表わされ
るモノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピ
ルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３ーアミノプロピルトリエ
トキシシラン、３ーアミノプロピルジメチルプロポキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、３ーアミノプロピルトリプロポキシシラン、３−ア
ミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
ブトキシシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキ
シシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
３−（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピル
ジアルキルアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノ
キシ）プロピルアルキルジアルコキシシラン、３−（４
−アミノフェノキシ）プロピルトリアルコキシシラン、
３−（３−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル
アルキルジアルコキシシラン、３−（３−アミノフェノ
キシ）プロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチ
ルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジ
エトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン
等の４−アミノブチルジアルキルアルコキシシラン、４
−アミノブチルアルキルジアルコキシシラン、４ーアキ
ルアルコキシシラン、４−アミノブチルアルキルジアル
コキシシラン、４ーアーミノブチルトリアルコキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン、メターアミノフェニルジメチルメトキシシラ
ン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、メ
タ−アミノフェニルトリメトキシシラン、メターアミノ
フェニルジメチルエトキシシラン、メタ−アミノフェニ
ルメチルジエトキシシラン、メターアミノフェニルトリ
エトキシシラン、メターアミノフェニルジメチルプロポ
キシシラン、メターアミノフェニルメチルジプロポキシ
シラン、メターアミノフェニルトリプロポキシシラン等
のメターアミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、
メターアミノフェニルアルキルジアルコキシシラン、メ
ターアミノフェニルトリアルコキシシラン、パラーアミ
ノフェニルジメチルメトキシシラン、パラーアミノフェ
ニルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフェニルト
リメトキシシラン、パラーアミノフェニルジメチルエト
キシシラン、パラーアミノフェニルメチルジエトキシシ
ラン、パラーアミノフェニルトリエトキシシラン、パラ
ーアミノフェニルジメチルプロポキシシラン、パラーア
ミノフェニルメチルジプロポキシシラン、パラーアミノ
フェニルトリプロポキシシラン等のパラーアミノフェニ
ルジアルキルアルコキシシラン、パラーアミノフェニル
アルキルジアルコキシシラン、パラーアミノフェニルト
リアルコキシシラン、、メターアミノベンジルジメチル
エトキシシラン、メターアミノベンジルメチルジエトキ
シシラン、メタ−アミノベンジルトリエトキシシシラ
ン、メターアミノベンジルジメチルプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ
ーアミノベンジルトリプロポキシシラン、メターアミノ
ベンジルジメチルプロポキシシラン、メタ−アミノベン
ジルメチルジプロポキシシラン、メターアミノベンジル
トリプロポキシシラン等のメターアミノベンジルジアル
キルアルコキシシラン、メターアミノベンジルアルキル
ジアルコキシシラン、メターアミノベンジルトリアルコ
キシシラン、パラーアミノベンジルジメチルプロポキシ
シラン、パラーアミノベンジルメチルジプロポキシシラ
ン、パラーアミノベンジルトリプロポキシシラン等のパ
ラーアミノベンジルジアルキルアルコキシシラン、パラ
ーアミノベンジルアルキルジアルコキシシラン、パラー
アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラーアミノフ
ェネチルジメチルメトキシシラン、パラーアミノフェネ
チルメチルジメトキシシラン、パラーアミノフェネチル
トリメトキシシラン等のパラーアミノフェネチルジアル
キルアルコキシシラン、パラーアミノフェネチルアルキ
ルジアルコキシシラン、パラーアミノフェネチルトリア
ルコキシシラン、又は上記のメター、パラー体のベンジ
ル、フェネチル系化合物の水添したものなどが挙げられ
る。
基、Ｒ5は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ6は必要に応
じてエーテル基を含む炭素数１から５のアルキル基又は
トリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は２種以
上の基である。ｎは０、１又は２、である)で表わされ
るモノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピ
ルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３ーアミノプロピルトリエ
トキシシラン、３ーアミノプロピルジメチルプロポキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、３ーアミノプロピルトリプロポキシシラン、３−ア
ミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
ブトキシシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキ
シシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
３−（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピル
ジアルキルアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノ
キシ）プロピルアルキルジアルコキシシラン、３−（４
−アミノフェノキシ）プロピルトリアルコキシシラン、
３−（３−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル
アルキルジアルコキシシラン、３−（３−アミノフェノ
キシ）プロピルトリアルコキシシラン、４−アミノブチ
ルジメチルエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジ
エトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン
等の４−アミノブチルジアルキルアルコキシシラン、４
−アミノブチルアルキルジアルコキシシラン、４ーアキ
ルアルコキシシラン、４−アミノブチルアルキルジアル
コキシシラン、４ーアーミノブチルトリアルコキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン、メターアミノフェニルジメチルメトキシシラ
ン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、メ
タ−アミノフェニルトリメトキシシラン、メターアミノ
フェニルジメチルエトキシシラン、メタ−アミノフェニ
ルメチルジエトキシシラン、メターアミノフェニルトリ
エトキシシラン、メターアミノフェニルジメチルプロポ
キシシラン、メターアミノフェニルメチルジプロポキシ
シラン、メターアミノフェニルトリプロポキシシラン等
のメターアミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、
メターアミノフェニルアルキルジアルコキシシラン、メ
ターアミノフェニルトリアルコキシシラン、パラーアミ
ノフェニルジメチルメトキシシラン、パラーアミノフェ
ニルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフェニルト
リメトキシシラン、パラーアミノフェニルジメチルエト
キシシラン、パラーアミノフェニルメチルジエトキシシ
ラン、パラーアミノフェニルトリエトキシシラン、パラ
ーアミノフェニルジメチルプロポキシシラン、パラーア
ミノフェニルメチルジプロポキシシラン、パラーアミノ
フェニルトリプロポキシシラン等のパラーアミノフェニ
ルジアルキルアルコキシシラン、パラーアミノフェニル
アルキルジアルコキシシラン、パラーアミノフェニルト
リアルコキシシラン、、メターアミノベンジルジメチル
エトキシシラン、メターアミノベンジルメチルジエトキ
シシラン、メタ−アミノベンジルトリエトキシシシラ
ン、メターアミノベンジルジメチルプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ
ーアミノベンジルトリプロポキシシラン、メターアミノ
ベンジルジメチルプロポキシシラン、メタ−アミノベン
ジルメチルジプロポキシシラン、メターアミノベンジル
トリプロポキシシラン等のメターアミノベンジルジアル
キルアルコキシシラン、メターアミノベンジルアルキル
ジアルコキシシラン、メターアミノベンジルトリアルコ
キシシラン、パラーアミノベンジルジメチルプロポキシ
シラン、パラーアミノベンジルメチルジプロポキシシラ
ン、パラーアミノベンジルトリプロポキシシラン等のパ
ラーアミノベンジルジアルキルアルコキシシラン、パラ
ーアミノベンジルアルキルジアルコキシシラン、パラー
アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラーアミノフ
ェネチルジメチルメトキシシラン、パラーアミノフェネ
チルメチルジメトキシシラン、パラーアミノフェネチル
トリメトキシシラン等のパラーアミノフェネチルジアル
キルアルコキシシラン、パラーアミノフェネチルアルキ
ルジアルコキシシラン、パラーアミノフェネチルトリア
ルコキシシラン、又は上記のメター、パラー体のベンジ
ル、フェネチル系化合物の水添したものなどが挙げられ
る。
【００５３】又本発明に用いられるシロキサンジアミン
成分として、一般式（化２０）
成分として、一般式（化２０）
【００５４】
【化２０】
【００５５】(式中Ｒ7は炭素数１から９の２価の炭化水
素基、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１から３のアルキル基、炭素数
１から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種又は２種以
上の基である。ｎは０〜３の整数、ｆは１以上の正の整
数である。）で表されるジアミノシロキサン化合物、例
えば（化２１）
素基、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１から３のアルキル基、炭素数
１から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種又は２種以
上の基である。ｎは０〜３の整数、ｆは１以上の正の整
数である。）で表されるジアミノシロキサン化合物、例
えば（化２１）
【００５６】
【化２１】
【００５７】等が挙げられる。上記のモノアミノシロキ
サン化合物又はジアミンシロキサン成分は、接着性を向
上させる目的でのモノアミノシロキサン成分又はジアミ
ノシロキサン成分の使用範囲は、ジアミン成分全体を１
００％とした場合、ジアミン成分全体量の０．５〜１０
％、好ましくは０．５〜５％である。モノアミノシロキ
サン成分が０．５％以下では接着性の効果が小さく、１
０％以上では、耐熱性や機械的特性に悪影響を及ぼす。
サン化合物又はジアミンシロキサン成分は、接着性を向
上させる目的でのモノアミノシロキサン成分又はジアミ
ノシロキサン成分の使用範囲は、ジアミン成分全体を１
００％とした場合、ジアミン成分全体量の０．５〜１０
％、好ましくは０．５〜５％である。モノアミノシロキ
サン成分が０．５％以下では接着性の効果が小さく、１
０％以上では、耐熱性や機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００５８】又、本発明のポリイミド前駆体及びポリイ
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、パラークロロフェノール、パラーブロモフェ
ノール等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用
いることができる。
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、パラークロロフェノール、パラーブロモフェ
ノール等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用
いることができる。
【００５９】本発明を実施するにあたっては、ポリイミ
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記非プロトン極
性溶剤中に溶解した後、ターフェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物を加え、温度を０〜３
０℃に保ちながら２〜６時間攪拌する。これによって反
応は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリイミド前
駆体が生成する。更に５０〜８０℃に保ちながら攪拌し
てワニス粘度を調整する。但しジアミン成分として、ア
ミノシロキサン化合物を用いる場合、温度を０〜３０℃
に保ちながら１〜４時間攪拌した後に５０〜８０℃に保
ちながら攪拌してワニス粘度を調整する。
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記非プロトン極
性溶剤中に溶解した後、ターフェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物を加え、温度を０〜３
０℃に保ちながら２〜６時間攪拌する。これによって反
応は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリイミド前
駆体が生成する。更に５０〜８０℃に保ちながら攪拌し
てワニス粘度を調整する。但しジアミン成分として、ア
ミノシロキサン化合物を用いる場合、温度を０〜３０℃
に保ちながら１〜４時間攪拌した後に５０〜８０℃に保
ちながら攪拌してワニス粘度を調整する。
【００６０】又、上記ポリイミド前駆体を経由するポリ
イミド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると
次の一般式（化２２）及び（化２３）
イミド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると
次の一般式（化２２）及び（化２３）
【００６１】
【化２２】
【００６２】
【化２３】
【００６３】（式中Ｒ1は、（化３）
【００６４】
【化３】
【００６５】Ｒ2は（化４）
【００６６】
【化４】
【００６７】Ｒ3は、以下の（化５）
【００６８】
【化５】
【００６９】から選ばれる単独もしくは２種以上の２価
の基、及び必要に応じてＲ3の部分がポリマの末端であ
る場合、あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞれ一
般式（化１７）
の基、及び必要に応じてＲ3の部分がポリマの末端であ
る場合、あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞれ一
般式（化１７）
【００７０】
【化１７】
【００７１】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ4、Ｒ7は炭素数１から９の炭化水素基、エー
テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ5
は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ6は必要に応じてエ
ーテル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１から３のアルキ
ル基、炭素数１から９のアリール基の中から選ばれた1
種以上の基である。ｎは０〜３の整数、ｆは１以上の正
の整数である。)で表わされる構造の繰返し単位からな
り、その構成割合は式（化２２）の（化６）
で、そのＲ4、Ｒ7は炭素数１から９の炭化水素基、エー
テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ5
は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ6は必要に応じてエ
ーテル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１から３のアルキ
ル基、炭素数１から９のアリール基の中から選ばれた1
種以上の基である。ｎは０〜３の整数、ｆは１以上の正
の整数である。)で表わされる構造の繰返し単位からな
り、その構成割合は式（化２２）の（化６）
【００７２】
【化６】
【００７３】で表わされるジアミン成分と式（化２３）
の -Ｒ3-で表わされる他の芳香族ジアミン成分の全体を
１００とした場合、（化６）
の -Ｒ3-で表わされる他の芳香族ジアミン成分の全体を
１００とした場合、（化６）
【００７４】
【化６】
【００７５】で表わされるジアミン成分が３０〜８０と
-Ｒ3-で表わされる他の芳香族ジアミン成分が７０〜２
０の範囲からなるジアミン成分及び/又はアミノシラン
化合物或いはシロキサンジアミンの使用範囲がジアミン
成分全体量の０．５〜１０の範囲のポリイミド硬化物に
なると考えられる。
-Ｒ3-で表わされる他の芳香族ジアミン成分が７０〜２
０の範囲からなるジアミン成分及び/又はアミノシラン
化合物或いはシロキサンジアミンの使用範囲がジアミン
成分全体量の０．５〜１０の範囲のポリイミド硬化物に
なると考えられる。
【００７６】ポリイミド硬化物における式（化２２）の
（化６）
（化６）
【００７７】
【化６】
【００７８】で表わされるジアミン成分と式（化２３）
の−Ｒ3−で表わされる他の芳香族ジアミン成分の全体
を１００とした場合、その構成割合は、式（化２２）の
（化６）
の−Ｒ3−で表わされる他の芳香族ジアミン成分の全体
を１００とした場合、その構成割合は、式（化２２）の
（化６）
【００７９】
【化６】
【００８０】で表わされるジアミン成分は、８０〜３
０、更に半導体装置等に応用される場合のプロセス上の
信頼性の点から好ましくは８０〜５０、式（化２３）の
-Ｒ3-で表わされる他の芳香族ジアミン成分としては、
２０〜７０、更に半導体装置等に応用される場合のプロ
セス上の信頼性の点から好ましくは２０〜５０である。
（化２２）の（化６）
０、更に半導体装置等に応用される場合のプロセス上の
信頼性の点から好ましくは８０〜５０、式（化２３）の
-Ｒ3-で表わされる他の芳香族ジアミン成分としては、
２０〜７０、更に半導体装置等に応用される場合のプロ
セス上の信頼性の点から好ましくは２０〜５０である。
（化２２）の（化６）
【００８１】
【化６】
【００８２】で表わされるジアミン成分が８０以上にな
ると生成されたポリイミド膜に可とう性が不足し、２０
以下ではガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨張係数が高く
なる。又（化２３）の -Ｒ3- で表わされる他の芳香族
ジアミン成分が５０以上ではガラス転移温度Ｔｇが低
く、熱膨張係数が高くなり、又２０以下では生成された
ポリイミド膜に可とう性が不足する。
ると生成されたポリイミド膜に可とう性が不足し、２０
以下ではガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨張係数が高く
なる。又（化２３）の -Ｒ3- で表わされる他の芳香族
ジアミン成分が５０以上ではガラス転移温度Ｔｇが低
く、熱膨張係数が高くなり、又２０以下では生成された
ポリイミド膜に可とう性が不足する。
【００８３】
【作用】上記したように、本発明に依れば、パラ（又は
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として、分子全体が剛直な（直線的な）構造
であるジアミンと分子内に柔軟な（屈曲）構造を有する
ジアミンを用いることにより、低誘電率、低熱膨張率、
高耐熱性、高ガラス転移温度、高機械的特性（可とう
性）を高度に兼備したポリイミド及びその前駆体を見い
だすことが出来た。これは、本発明に依るポリイミドに
は、直線的に結合した芳香環が多く含まれ、かつ誘電率
上昇の原因となるイミド環が相対的に少ないために、結
果として低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度を同時に備えたポリイミドが達成されたものと考
えられる。また、更にジアミン成分の一部に柔軟な（屈
曲）構造を有するジアミンを使用することによって、本
発明に依るポリイミドには高機械的特性（可とう性）を
も兼備させることができた。
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として、分子全体が剛直な（直線的な）構造
であるジアミンと分子内に柔軟な（屈曲）構造を有する
ジアミンを用いることにより、低誘電率、低熱膨張率、
高耐熱性、高ガラス転移温度、高機械的特性（可とう
性）を高度に兼備したポリイミド及びその前駆体を見い
だすことが出来た。これは、本発明に依るポリイミドに
は、直線的に結合した芳香環が多く含まれ、かつ誘電率
上昇の原因となるイミド環が相対的に少ないために、結
果として低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度を同時に備えたポリイミドが達成されたものと考
えられる。また、更にジアミン成分の一部に柔軟な（屈
曲）構造を有するジアミンを使用することによって、本
発明に依るポリイミドには高機械的特性（可とう性）を
も兼備させることができた。
【００８４】
【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明によるポリイミドは、諸特性のすべてにわたって優れ
ている。そこで、その総合的評価を比較例と比較するた
めに、ポリイミドが例えば多層配線構造体の絶縁膜とし
て用いられる場合に理想的な特性値の評価基準を、以下
に示す。
明によるポリイミドは、諸特性のすべてにわたって優れ
ている。そこで、その総合的評価を比較例と比較するた
めに、ポリイミドが例えば多層配線構造体の絶縁膜とし
て用いられる場合に理想的な特性値の評価基準を、以下
に示す。
【００８５】誘電率ε≦２．７、熱分解温度Ｔｄ≧４８
０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α≦
２５ｐｐｍ／℃、引張強度≧１５Ｋｇ／ｍｍ2、ヤング
率≦７００Ｋｇ／ｍｍ2、伸び≧１０％ 。
０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α≦
２５ｐｐｍ／℃、引張強度≧１５Ｋｇ／ｍｍ2、ヤング
率≦７００Ｋｇ／ｍｍ2、伸び≧１０％ 。
【００８６】実施例１ 室温、窒素気流下、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３．４９
４ｇ（６．７４０ミリモル、ジアミン成分中５０％のモ
ル比）と４，４”−ジアミノーｐーターフェニル１．７
５５ｇ（６．７４０ミリモル、ジアミン成分中５０％の
モル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）とＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１
の混合溶媒５０．０ｇ（固形分濃度１７％）に撹拌しつ
つ溶解した。次にｐ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）４．９９
２ｇ（１３．４８ミリモル）を窒素気流下上記溶液に撹
拌しつつ溶解した。この時溶液の温度は３０度前後まで
上昇し、その粘度は１２０ ｐｏｉｓｅとなった。更に
この溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその粘度
を５０ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとした。
このワニスをＮ−メチルー２−ピロリドンに希釈し（濃
度０．１ｇ／１００ｍｌ）ウベロ−デ粘度計により２５
℃で粘度を測定し還元粘度を求めところ、１．６６ｄｌ
／ｇであった。
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３．４９
４ｇ（６．７４０ミリモル、ジアミン成分中５０％のモ
ル比）と４，４”−ジアミノーｐーターフェニル１．７
５５ｇ（６．７４０ミリモル、ジアミン成分中５０％の
モル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）とＮ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１
の混合溶媒５０．０ｇ（固形分濃度１７％）に撹拌しつ
つ溶解した。次にｐ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）４．９９
２ｇ（１３．４８ミリモル）を窒素気流下上記溶液に撹
拌しつつ溶解した。この時溶液の温度は３０度前後まで
上昇し、その粘度は１２０ ｐｏｉｓｅとなった。更に
この溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその粘度
を５０ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスとした。
このワニスをＮ−メチルー２−ピロリドンに希釈し（濃
度０．１ｇ／１００ｍｌ）ウベロ−デ粘度計により２５
℃で粘度を測定し還元粘度を求めところ、１．６６ｄｌ
／ｇであった。
【００８７】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。
【００８８】次にこのフィルムの諸特性値を以下の試験
方法により評価した。ポリマーの構成を表１に、評価結
果を表２に示す。またこのポリイミド膜の赤外吸収スペ
クトルを図１に示した。
方法により評価した。ポリマーの構成を表１に、評価結
果を表２に示す。またこのポリイミド膜の赤外吸収スペ
クトルを図１に示した。
【００８９】（１）誘電率ε フィルム成形後２４時間以内にＹＨＰ（横河ヒュウレッ
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメーター、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ＫＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメーター、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ＫＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。
【００９０】（２）熱分解温度Ｔｄ 上記フィルム５０ｍｇを用い、ＵＬＶＡＣ社製高速示差
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
【００９１】（３）ガラス転移温度Ｔｇ 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００９２】（４）熱膨張係数α 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
【００９３】（５）引張り強度、ヤング率、および伸び 上記フィルムを５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状の試験片（膜
厚８μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用いて伸
びと応力から求めた。
厚８μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用いて伸
びと応力から求めた。
【００９４】（６）赤外吸収スペクトル シリコンウエハ上に膜厚１．２〜１．８μｍのポリイミ
ドを上記の方法で成膜し、剥離せずそのまま室温にて
Nicolet １７０ＳＸフーリエ変換赤外分光光度計にて測
定した。
ドを上記の方法で成膜し、剥離せずそのまま室温にて
Nicolet １７０ＳＸフーリエ変換赤外分光光度計にて測
定した。
【００９５】実施例２〜３ 表１に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表２に示した。尚、得られたポリ
イミド膜は可とう性に優れ、すべての特性にわたって良
好なフィルムであった。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表２に示した。尚、得られたポリ
イミド膜は可とう性に優れ、すべての特性にわたって良
好なフィルムであった。
【００９６】実施例４ 室温、窒素気流下、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２．３２
３ｇ（４．４８００ミリモル、ジアミン成分中４０％の
モル比）と４，４”−ジアミノーｐ−ターフェニル１．
６３３ｇ（６．２７２ミリモル、ジアミン成分中５６％
のモル比）及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン０．１７１ｇ（０．８９６ミリモル、ジアミン比４
％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：
１の混合溶媒４０．０ｇ（固形分濃度１７．１％）に撹
拌しつつ溶解した。次にｐーターフェニル−３，３”，
４，４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）４．
１４８ｇ（１１．２０ミリモル）を窒素気流下上記溶液
に撹拌しつつ溶解した。この時溶液の温度は３０度前後
まで上昇し、その粘度は８０ ｐｏｉｓｅとなった。更
にこの溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその粘
度を３８．３ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスと
した。
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン２．３２
３ｇ（４．４８００ミリモル、ジアミン成分中４０％の
モル比）と４，４”−ジアミノーｐ−ターフェニル１．
６３３ｇ（６．２７２ミリモル、ジアミン成分中５６％
のモル比）及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン０．１７１ｇ（０．８９６ミリモル、ジアミン比４
％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭ
Ａｃ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：
１の混合溶媒４０．０ｇ（固形分濃度１７．１％）に撹
拌しつつ溶解した。次にｐーターフェニル−３，３”，
４，４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）４．
１４８ｇ（１１．２０ミリモル）を窒素気流下上記溶液
に撹拌しつつ溶解した。この時溶液の温度は３０度前後
まで上昇し、その粘度は８０ ｐｏｉｓｅとなった。更
にこの溶液に６０〜７０℃で５時間程熱を加えてその粘
度を３８．３ ｐｏｉｓｅとし、ポリアミド酸ワニスと
した。
【００９７】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上にスピン塗布し、窒素気流下２００℃で３０分間、３
５０℃で３０分間キュアした。次にこのウエハからポリ
イミド膜を剥離しようとしたが容易にははがすことが困
難で、極めて接着性に優れることが分かった。また、実
施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例１
と同様の方法で諸特性値を評価した。その結果を表２に
示した。
上にスピン塗布し、窒素気流下２００℃で３０分間、３
５０℃で３０分間キュアした。次にこのウエハからポリ
イミド膜を剥離しようとしたが容易にははがすことが困
難で、極めて接着性に優れることが分かった。また、実
施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例１
と同様の方法で諸特性値を評価した。その結果を表２に
示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】比較例１〜４ 表３に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に優れた良好なフィルムであっが、熱膨
張係数が大きくガラス転移温度が低かったので、多層配
線構造体等に用いた場合に信頼性の点で問題があると考
えられる。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に優れた良好なフィルムであっが、熱膨
張係数が大きくガラス転移温度が低かったので、多層配
線構造体等に用いた場合に信頼性の点で問題があると考
えられる。
【０１０１】比較例５ 表３に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に非常に乏しく、フィルムとして成膜す
ることが不可能であった。そのために熱膨張係数や引張
り強度、伸び等の諸特性値を測定することが出来なかっ
た。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に非常に乏しく、フィルムとして成膜す
ることが不可能であった。そのために熱膨張係数や引張
り強度、伸び等の諸特性値を測定することが出来なかっ
た。
【０１０２】比較例６ もう一つの比較例として、ＰＩＱ（日立化成工業（株）
登録商標）を取り上げた。ＰＩＱの諸特性値を実施例１
と同様の方法で評価し、表４に示した。ＰＩＱの諸特性
値のうち、、ヤング率、伸び以外の諸特性値は上記の特
性値の評価基準を満たさなかった。
登録商標）を取り上げた。ＰＩＱの諸特性値を実施例１
と同様の方法で評価し、表４に示した。ＰＩＱの諸特性
値のうち、、ヤング率、伸び以外の諸特性値は上記の特
性値の評価基準を満たさなかった。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【発明の効果】以上の実施例、比較例で説明したよう
に、本発明による新規なポリアミド酸より得られたポリ
イミドは、従来公知のポリアミド酸より得られたポリイ
ミドに比較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱膨
張率、高耐熱性において優れており高信頼性が期待され
るので、多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業的
用途において極めて有用である。
に、本発明による新規なポリアミド酸より得られたポリ
イミドは、従来公知のポリアミド酸より得られたポリイ
ミドに比較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱膨
張率、高耐熱性において優れており高信頼性が期待され
るので、多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業的
用途において極めて有用である。
【図１】実施例１の赤外吸収スペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 文雄 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町４ー13ー１日立化成工業 株式会社山崎工場内
Claims (7)
- 【請求項１】一般式（化１）（化２） 【化１】 【化２】 (式中Ｒ1は、（化３）、 【化３】 Ｒ2は（化４） 【化４】 Ｒ3としては、（化５） 【化５】 で表されるジアミンのうち少なくとも１種以上のモノマ
−を用いる）で表わされる繰返し単位からなり、その構
成割合は式（化１）の（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分と式（化２）の−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分の全体を１００とした場
合、（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分が３０〜８０、−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分が７０〜２０の範囲であ
り、その還元粘度が少なくとも０．５ｄｌ／ｇ（溶媒Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／１００ｍ
ｌ、温度２５℃）以上であることを特徴とするポリイミ
ド前駆体。 - 【請求項２】一般式（化１）（化２）（化７） 【化１】 【化２】 【化７】 (式中Ｒ1は、（化３）、 【化３】 Ｒ2は（化４） 【化４】 Ｒ3としては、（化５） 【化５】 で表されるこれらのジアミンのうち少なくとも１種以上
のモノマーを用い、Ｒ4はその部分がポリマの末端であ
る場合、あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞれ一
般式（化８） 【化８】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基、エーテル結合を含
む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１か
ら３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエーテル結合を
含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数
１から３のアルキル基、又は炭素数１から９のアリ-ル
基、ｎは０〜３の整数、ｆは正の整数である。）で表わ
される繰返し単位からなり、その構成割合が、式（化
１）の（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分と式（化２）の−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分と（化７）の−Ｒ4−で表
わされる芳香族ジアミン成分の全体を１００とした場
合、（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分が３０〜８０、−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分が７０〜２０、−Ｒ4−で
表される芳香族ジアミン成分が０．５〜１０の範囲であ
り、その還元粘度が少なくとも０．５ｄｌ／ｇ（溶媒Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／１００ｍ
ｌ、温度２５℃）以上であることを特徴とするポリイミ
ド前駆体。 - 【請求項３】ポリイミド前駆体において、それらを構成
するジアミン成分が直線的な構造からなるジアミンと屈
曲構造を有するジアミンとを含むポリイミド前駆体。 - 【請求項４】一般式（化１）（化２） 【化１】 【化２】 (式中Ｒ1は、（化３） 【化３】 Ｒ2は（化４） 【化４】 Ｒ3としては、（化５） 【化５】 で表されるこれらのジアミンのうち少なくとも１種以上
のモノマ−を用いる）で表わされる繰返し単位からな
り、その構成割合は式（化１）の（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分と式（化２）の−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分の全体を１００とした場
合、（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分が３０〜８０、−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分が７０〜２０の範囲であ
り、その還元粘度が少なくとも０．５ｄｌ／ｇ（溶媒Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／１００ｍ
ｌ、温度２５℃）以上であるポリイミド前駆体を温度１
００℃以上で加熱して熱硬化させることを特徴とするポ
リイミド硬化物。 - 【請求項５】一般式（化１）（化２）（化７） 【化１】 【化２】 【化７】 (式中Ｒ1は、（化３） 【化３】 Ｒ2は（化４） 【化４】 Ｒ3としては、（化５） 【化５】 で表されるこれらのジアミンのうち少なくとも１種以上
のモノマーを用い、Ｒ4はその部分がポリマの末端であ
る場合、あるいはポリマの主鎖である場合にそれぞれ一
般式（化８） 【化８】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基、エーテル結合を含
む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１か
ら３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエーテル結合を
含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数
１から３のアルキル基、又は炭素数１から９のアリール
基、ｎは０〜３の整数、ｆは正の整数である。）で表わ
される繰返し単位からなり、その構成割合が、式（化
１）の（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分と式（化２）の−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分と式（化７）の−Ｒ4−で
表わされる芳香族ジアミン成分の全体を１００とした場
合、（化６） 【化６】 で表わされるジアミン成分が３０〜８０、−Ｒ3−で表
わされる芳香族ジアミン成分が７０〜２０、−Ｒ4−で
表される芳香族ジアミン成分が０．５〜１０の範囲であ
り、その還元粘度が少なくとも０．５ｄｌ／ｇ（溶媒Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／１００ｍ
ｌ、温度２５℃）以上であるポリイミド前駆体を温度１
００℃以上で加熱して熱硬化させることを特徴とするポ
リイミド硬化物。 - 【請求項６】ポリイミド硬化物おいて、それらを構成す
るジアミン成分が直線的な構造からなるジアミンと屈曲
構造を有するジアミンとを含むポリイミド硬化物。 - 【請求項７】ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物
とから得られるポリイミド前駆体の製造において、一般
式（化９） 【化９】 （式中Ｒ1は、（化３） 【化３】 である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、使用するジアミン成分の全体を１００とした場合
に、 １）一般式（化１０） 【化１０】 が３０〜８０及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ-Ｒ3-ＮＨ2 が７０〜２０（式中Ｒ
2は（化４）、 【化４】 Ｒ3は（化５） 【化５】 で表されるジアミンのうち少なくとも１種以上のモノマ
ーを用いる）で表わされるジアミン成分、及び必要に応
じて、 ３）一般式、（化１１） 【化１１】 (式中、Ｒ4、Ｒ7は炭素数１から９の炭化水素基、エー
テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ5
は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ6は必要に応じてエ
ーテル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ8、
Ｒ9は炭素数１から３のアルキル基、又は炭素数１から
９のアリール基、ｎは０〜３の整数である。ｆは正の整
数である。）で表されるアミノシラン化合物又はシロキ
サンジアミンの使用割合がジアミン成分全体量の０．５
〜１０の範囲からなるジアミン成分とを非プロトン極性
溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更にかき混ぜなが
ら５０〜８０℃で加熱してワニス粘度を調整させること
を特徴とするポリイミド前駆体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22563491A JPH0565342A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | ポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物 |
| US07/779,986 US5272247A (en) | 1990-10-19 | 1991-10-21 | Polyimide precursor, cured product thereof, and processes for producing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22563491A JPH0565342A (ja) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | ポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565342A true JPH0565342A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=16832383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22563491A Pending JPH0565342A (ja) | 1990-10-19 | 1991-09-05 | ポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0565342A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990057019A (ko) * | 1997-12-29 | 1999-07-15 | 유현식 | 감광성 폴리이미드 조성물용 반응성 단량체 |
| WO2009069715A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Gunze Limited | 半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法 |
| JP2009132818A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Gunze Ltd | 半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法 |
| JP2016079223A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜 |
| CN116217930A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-06 | 上海邃铸科技有限公司 | 含稠环聚合物及其生产方法与应用 |
| US11999823B2 (en) * | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
-
1991
- 1991-09-05 JP JP22563491A patent/JPH0565342A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990057019A (ko) * | 1997-12-29 | 1999-07-15 | 유현식 | 감광성 폴리이미드 조성물용 반응성 단량체 |
| WO2009069715A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Gunze Limited | 半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法 |
| JP2009132818A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Gunze Ltd | 半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法 |
| JPWO2009069715A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2011-04-14 | グンゼ株式会社 | 半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法 |
| US8506848B2 (en) | 2007-11-30 | 2013-08-13 | Gunze Limited | Semielectroconductive polyimide resin belt and process for producing semielectroconductive polyimide resin belt |
| JP2014122350A (ja) * | 2007-11-30 | 2014-07-03 | Gunze Ltd | 半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法 |
| JP2016079223A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂薄膜形成用組成物及び樹脂薄膜 |
| US11999823B2 (en) * | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
| US12060456B2 (en) | 2019-02-01 | 2024-08-13 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide precursor composition and polyimide film, substrate for display device, and optical device prepared by using same |
| US12065543B2 (en) | 2019-02-01 | 2024-08-20 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
| US12552900B2 (en) | 2019-02-01 | 2026-02-17 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
| CN116217930A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-06-06 | 上海邃铸科技有限公司 | 含稠环聚合物及其生产方法与应用 |
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