JPH05112642A - ポリイミド前駆体、その硬化物及びそれらの製造法 - Google Patents
ポリイミド前駆体、その硬化物及びそれらの製造法Info
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- JPH05112642A JPH05112642A JP15056591A JP15056591A JPH05112642A JP H05112642 A JPH05112642 A JP H05112642A JP 15056591 A JP15056591 A JP 15056591A JP 15056591 A JP15056591 A JP 15056591A JP H05112642 A JPH05112642 A JP H05112642A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度、高機械的特性を兼備したポリイミド及びその前
駆体及びその製造法を提供する。 【構成】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される繰り
返し単位と、下記一般式（化２）で表される繰り返し単
位とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。 （式中、Ｒ1は、（化３）、 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４）、 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基である。）
移温度、高機械的特性を兼備したポリイミド及びその前
駆体及びその製造法を提供する。 【構成】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される繰り
返し単位と、下記一般式（化２）で表される繰り返し単
位とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。 （式中、Ｒ1は、（化３）、 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４）、 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、低熱膨張
率、耐熱性に優れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬
化物及びこれらの製造法に関するものである。
率、耐熱性に優れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬
化物及びこれらの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性の優れた樹脂として、ポリ
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。これらの例として、例え
ば、 （イ）一般式（化１３）または一般式（化１４）
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。これらの例として、例え
ば、 （イ）一般式（化１３）または一般式（化１４）
【０００３】
【化１３】
【０００４】
【化１４】
【０００５】（式中Ｒ’は２価の炭化水素基を示す。）
で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそれらの
前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルが知られている（特開昭６２−２６５３２７号、特開
昭６３−１０６２９号）。
で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそれらの
前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルが知られている（特開昭６２−２６５３２７号、特開
昭６３−１０６２９号）。
【０００６】又、（ロ）一般式（化１５）
【０００７】
【化１５】
【０００８】（式中、Ｒ”は４価の脂肪族基又は芳香族
基、ｎは１又は２を示す）で繰り返し単位が表されるポ
リイミドが知られている（特開昭５７−１１４２５８
号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５０
０３１号、特開昭６０−２２１４２６号）。
基、ｎは１又は２を示す）で繰り返し単位が表されるポ
リイミドが知られている（特開昭５７−１１４２５８
号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５０
０３１号、特開昭６０−２２１４２６号）。
【０００９】又、（ハ）一般式（化１６）
【００１０】
【化１６】
【００１１】（式中、Ｙは−Ｃ（ＣＨ3 )3−、−Ｃ( Ｃ
Ｆ3)3 −、−ＳＯ2 −である。）で繰り返し単位が表さ
れるポリイミドが知られている（特開昭６２−２３１９
３５号、特開昭６２−２３１９３６号、特開昭６２−２
３１９３７号）。
Ｆ3)3 −、−ＳＯ2 −である。）で繰り返し単位が表さ
れるポリイミドが知られている（特開昭６２−２３１９
３５号、特開昭６２−２３１９３６号、特開昭６２−２
３１９３７号）。
【００１２】又、（ニ）低誘電率に優れたポリイミドと
して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得ら
れたポリイミドが知られている（特開平２−６０９３４
号）。
して、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得ら
れたポリイミドが知られている（特開平２−６０９３４
号）。
【００１３】又、（ホ）２，２−ビス（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとピロメリッ
ト酸二無水物及びジアリ−ル核を有する酸二無水物から
なる混合酸二無水物から得られたポリイミド（特開平２
−６７３２０）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
及び２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンから得られたポリイミド（特開平２−８６６
２４）が知られている。
ニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとピロメリッ
ト酸二無水物及びジアリ−ル核を有する酸二無水物から
なる混合酸二無水物から得られたポリイミド（特開平２
−６７３２０）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２
−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
及び２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンから得られたポリイミド（特開平２−８６６
２４）が知られている。
【００１４】しかし、上記の（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）、（ホ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電
率、低熱膨張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラ
ス転移温度等の諸特性が同時には考慮されておらず、ま
た上記の（ニ）、（ホ）のポリイミドはトリフルオロメ
チル基を有するため、アルカリ性液、例えば無電解めっ
き液に対し耐性が低い。
（ニ）、（ホ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電
率、低熱膨張率、高機械的特性(特に可とう性)、高ガラ
ス転移温度等の諸特性が同時には考慮されておらず、ま
た上記の（ニ）、（ホ）のポリイミドはトリフルオロメ
チル基を有するため、アルカリ性液、例えば無電解めっ
き液に対し耐性が低い。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】上記の（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）のポリイミドは、高耐
熱性、低誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性（特に可
とう性）、高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮
されていない。（イ）、（ロ）、（ハ）は、高耐熱性、
低熱膨張率、高ガラス転移温度では優れているが、誘電
率が高く、可とう性がない。それはポリマ−中に相対的
にイミド環が多く、且つ（化１７）
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）のポリイミドは、高耐
熱性、低誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性（特に可
とう性）、高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮
されていない。（イ）、（ロ）、（ハ）は、高耐熱性、
低熱膨張率、高ガラス転移温度では優れているが、誘電
率が高く、可とう性がない。それはポリマ−中に相対的
にイミド環が多く、且つ（化１７）
【００１６】
【化１７】
【００１７】で表される構造単位を含むために耐熱性、
ガラス転移温度が高く、熱膨張係数は低いが、誘電率が
高く、可とう性がないと考えられる。又（ニ）、（ホ）
は−ＣＦ3（トリフルオロメチル基）を含み、且つ−Ｏ
−結合を有するために、誘電率が低く可とう性に優れて
いるが、耐熱性やガラス転移温度が低く、熱膨張係数が
高く、更には−Ｃ（ＣＦ3）2−結合のためにアルカリ液
に対しＣ−Ｆ結合で加水分解しやすく、対アルカリ液耐
性が低いものと考えられる。
ガラス転移温度が高く、熱膨張係数は低いが、誘電率が
高く、可とう性がないと考えられる。又（ニ）、（ホ）
は−ＣＦ3（トリフルオロメチル基）を含み、且つ−Ｏ
−結合を有するために、誘電率が低く可とう性に優れて
いるが、耐熱性やガラス転移温度が低く、熱膨張係数が
高く、更には−Ｃ（ＣＦ3）2−結合のためにアルカリ液
に対しＣ−Ｆ結合で加水分解しやすく、対アルカリ液耐
性が低いものと考えられる。
【００１８】本発明者らは、これら従来の技術では成し
得なかった諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨張
率、高機械的特性（特に可とう性）、高ガラス転移温
度、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備するポリイミドを
見出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に
至ったものである。
得なかった諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨張
率、高機械的特性（特に可とう性）、高ガラス転移温
度、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備するポリイミドを
見出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に
至ったものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子鎖が、下
記一般式（化１）で表される繰り返し単位と、下記一般
式（化２）で表される繰り返し単位とからなることを特
徴とするポリイミド前駆体に関する。
記一般式（化１）で表される繰り返し単位と、下記一般
式（化２）で表される繰り返し単位とからなることを特
徴とするポリイミド前駆体に関する。
【００２０】一般式（化１）
【００２１】
【化１】
【００２２】一般式（化２）
【００２３】
【化２】
【００２４】（式中、Ｒ1は、（化３）、
【００２５】
【化３】
【００２６】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ2は（化４）、
基であり、Ｒ2は（化４）、
【００２７】
【化４】
【００２８】から選ばれる少なくとも一種の直線構造の
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基である。）
上記のポリイミド前駆体においては、一般式（化１）中
の−Ｒ2−で表される直線構造の２価の有機基の数と一
般式（化２）中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する
２価の有機基の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2
−で表される有機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表さ
れる有機基の数が７０〜２０の範囲の割合であることが
望ましい。−Ｒ2−で表される有機基の数の割合が８０
以上、−Ｒ3−で表される有機基の数の割合が２０以下
になると、このポリイミド前駆体から生成されたポリイ
ミド膜に可とう性が不足し、−Ｒ2−で表される有機基
の数の割合が３０以下、−Ｒ3−で表される有機基の数
の割合が７０以上ではガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨
張係数が高くなる。更により低熱膨張率が要求される多
層配線構造体等に応用される場合には、−Ｒ2−で表さ
れる有機基の数の割合が８０〜５０、−Ｒ3−で表され
る有機基の割合が２０〜５０の範囲であることがより望
ましい。
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基である。）
上記のポリイミド前駆体においては、一般式（化１）中
の−Ｒ2−で表される直線構造の２価の有機基の数と一
般式（化２）中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する
２価の有機基の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2
−で表される有機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表さ
れる有機基の数が７０〜２０の範囲の割合であることが
望ましい。−Ｒ2−で表される有機基の数の割合が８０
以上、−Ｒ3−で表される有機基の数の割合が２０以下
になると、このポリイミド前駆体から生成されたポリイ
ミド膜に可とう性が不足し、−Ｒ2−で表される有機基
の数の割合が３０以下、−Ｒ3−で表される有機基の数
の割合が７０以上ではガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨
張係数が高くなる。更により低熱膨張率が要求される多
層配線構造体等に応用される場合には、−Ｒ2−で表さ
れる有機基の数の割合が８０〜５０、−Ｒ3−で表され
る有機基の割合が２０〜５０の範囲であることがより望
ましい。
【００２９】また、本発明は、分子鎖が、下記一般式
（化１）で表される繰り返し単位、下記一般式（化２）
で表される繰り返し単位及び下記一般式（化５）で表さ
れる繰り返し単位とからなることを特徴とするポリイミ
ド前駆体に関する。
（化１）で表される繰り返し単位、下記一般式（化２）
で表される繰り返し単位及び下記一般式（化５）で表さ
れる繰り返し単位とからなることを特徴とするポリイミ
ド前駆体に関する。
【００３０】一般式（化１）
【００３１】
【化１】
【００３２】一般式（化１）
【００３３】
【化２】
【００３４】一般式（化５）
【００３５】
【化５】
【００３６】（式中、Ｒ1は、（化３）、
【００３７】
【化３】
【００３８】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ2は（化４）、
基であり、Ｒ2は（化４）、
【００３９】
【化４】
【００４０】から選ばれる少なくとも一種の直線構造の
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマの末端である場合、あるいはポリ
マの主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマの末端である場合、あるいはポリ
マの主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）
【００４１】
【化６】、
【００４２】一般式（化７）
【００４３】
【化７】
【００４４】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。）上記のポリ
イミド前駆体において、一般式（化１）中の−Ｒ2−で
表される直線構造の２価の有機基の数、一般式（化２）
中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有機基
の数及び−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基の
数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2−で表される有
機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表される有機基の数
が７０〜２０、−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水
素基の数が０．１〜１０の範囲であることが望ましい。
−Ｒ2−で表される有機基の数の割合と、−Ｒ3−で表さ
れる有機基の数の割合の望ましい範囲は前述のポリイミ
ド前駆体の場合と同様である。更に、−Ｒ4−で表され
るケイ素を含む炭化水素基の数の導入は、接着性を向上
させるためであり、０．１％以下では接着性の効果が小
さく、１０％以上では、耐熱性や機械的特性に悪影響を
及ぼす。より好ましくは、０．５〜５％の範囲である。
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。）上記のポリ
イミド前駆体において、一般式（化１）中の−Ｒ2−で
表される直線構造の２価の有機基の数、一般式（化２）
中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有機基
の数及び−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基の
数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2−で表される有
機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表される有機基の数
が７０〜２０、−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水
素基の数が０．１〜１０の範囲であることが望ましい。
−Ｒ2−で表される有機基の数の割合と、−Ｒ3−で表さ
れる有機基の数の割合の望ましい範囲は前述のポリイミ
ド前駆体の場合と同様である。更に、−Ｒ4−で表され
るケイ素を含む炭化水素基の数の導入は、接着性を向上
させるためであり、０．１％以下では接着性の効果が小
さく、１０％以上では、耐熱性や機械的特性に悪影響を
及ぼす。より好ましくは、０．５〜５％の範囲である。
【００４５】上記ポリイミド前駆体は、次のようにして
製造することができる。
製造することができる。
【００４６】すなわち、テトラカルボン酸二無水物と２
種以上のジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造す
る方法において、一般式（化１０）
種以上のジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造す
る方法において、一般式（化１０）
【００４７】
【化１０】
【００４８】（式中、Ｒ1は（化３）、
【００４９】
【化３】
【００５０】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、使用する各ジアミン成分のモル比の合計を１００と
した場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、
基である。）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分
と、使用する各ジアミン成分のモル比の合計を１００と
した場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、
【００５１】
【化４】
【００５２】から選ばれる少なくとも一種の直線構造の
２価の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル
比が３０〜８０、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少な
くとも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価
の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が
７０〜２０、及び ３）必要に応じて、一般式（化１１）
２価の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル
比が３０〜８０、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少な
くとも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価
の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が
７０〜２０、及び ３）必要に応じて、一般式（化１１）
【００５３】
【化１１】
【００５４】又は（化１２）
【００５５】
【化１２】
【００５６】（式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化
水素基、エ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要
に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル
基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上
の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０〜３の整数で、ｆは正の整数である。）で表
されるアミノシラン化合物又はシロキサンジアミンのモ
ル比が０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分とを非
プロトン極性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更に
かき混ぜながら５０〜８０℃で加熱することにより、ポ
リイミド前駆体が得られる。
水素基、エ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要
に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル
基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上
の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０〜３の整数で、ｆは正の整数である。）で表
されるアミノシラン化合物又はシロキサンジアミンのモ
ル比が０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分とを非
プロトン極性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更に
かき混ぜながら５０〜８０℃で加熱することにより、ポ
リイミド前駆体が得られる。
【００５７】上記のポリイミド前駆体を温度１００℃以
上で加熱硬化させることにより、ポリイミド硬化物が得
られる。
上で加熱硬化させることにより、ポリイミド硬化物が得
られる。
【００５８】本発明者の実験によれば、本発明により得
られるポリイミド硬化物をポリイミド硬化膜として形成
した際に、高耐熱性、低誘電率、低熱膨張率、高機械的
特性（特に可とう性）、高ガラス転移温度、等の諸特性
を兼備するを見出した。
られるポリイミド硬化物をポリイミド硬化膜として形成
した際に、高耐熱性、低誘電率、低熱膨張率、高機械的
特性（特に可とう性）、高ガラス転移温度、等の諸特性
を兼備するを見出した。
【００５９】以下、本発明について詳細に説明する。
【００６０】本発明に用いられるテトラカルボン酸二無
水物としては、パラ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物、メタ−タ−フェニル
−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物を用
いることができる。
水物としては、パラ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物、メタ−タ−フェニル
−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物を用
いることができる。
【００６１】本発明に用いられる一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−
ＮＨ2で表されるジアミン成分としては、４，４”−ジ
アミノ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−パ
ラ−クォ−タ−フェニル、９，１０−ビス（４−ジアミ
ノフェニル）アントラセンであり、又一般式 Ｈ2Ｎ−
Ｒ3−ＮＨ2で表されるジアミン成分としては、例えば
（化８）、（化９）、（化１８）
ＮＨ2で表されるジアミン成分としては、４，４”−ジ
アミノ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−パ
ラ−クォ−タ−フェニル、９，１０−ビス（４−ジアミ
ノフェニル）アントラセンであり、又一般式 Ｈ2Ｎ−
Ｒ3−ＮＨ2で表されるジアミン成分としては、例えば
（化８）、（化９）、（化１８）
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１８】
【００６５】が挙げられ、これらの少なくとも１種以上
の化合物を用いることができる。
の化合物を用いることができる。
【００６６】又他のジアミンを、耐熱性、誘電率、熱膨
張率、ガラス転移温度、機械的強度、可とう性を調整す
る場合に用いても良い。例えば、一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ11
−ＮＨ2で表されるジアミンの式中、Ｒ11が（化１９）
張率、ガラス転移温度、機械的強度、可とう性を調整す
る場合に用いても良い。例えば、一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ11
−ＮＨ2で表されるジアミンの式中、Ｒ11が（化１９）
【００６７】
【化１９】
【００６８】等である化合物が挙げられる。
【００６９】また、本発明で用いられるアミノシラン化
合物としては、一般式（化１１）
合物としては、一般式（化１１）
【００７０】
【化１１】
【００７１】（式中、Ｒ5、は炭素数１から９の炭化水
素基又はエ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要
に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル
基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種また
は２種以上の基、ｎは０〜３の整数である。）で表され
るモノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピ
ルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−ア
ミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
ブトキシシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキ
シシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
３−（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピル
アルキルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノ
キシ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミ
ノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、
３−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアル
コキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル
トリアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエト
キシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラ
ン、４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミ
ノブチルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチ
ルアルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリ
アルコキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチル
メトキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキ
シシラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、
メタ−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−
アミノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノ
フェニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジ
メチルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチル
ジプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポ
キシシラン等のメタ−アミノフェニルジアルキルアルコ
キシシラン、メタ−アミノフェニルアルキルジアルコキ
シシラン、メタ−アミノフェニルトリアルコキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェニルトリメトキシシラン、パラ−アミノフェニ
ルジメチルエトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチ
ルジエトキシシラン、パラ−アミノフェニルトリエトキ
シシラン、パラ−アミノフェニルジメチルプロポキシシ
ラン、パラ−アミノフェニルメチルジプロポキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルトリプロポキシシラン等のパ
ラ−アミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、パラ
−アミノフェニルアルキルジアルコキシシラン、パラ−
アミノフェニルトリアルコキシシラン、、メタ−アミノ
ベンジルジメチルエトキシシラン、メタ−アミノベンジ
ルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノベンジルトリ
エトキシシシラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロ
ポキシシラン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキ
シシラン、メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ
−アミノベンジルトリプロポキシシラン等のメタ−アミ
ノベンジルジアルキルアルコキシシラン、メタ−アミノ
ベンジルアルキルジアルコキシシラン、メタ−アミノベ
ンジルトリアルコキシシラン、パラ−アミノベンジルジ
メチルプロポキシシラン、パラ−アミノベンジルメチル
ジプロポキシシラン、パラ−アミノベンジルトリプロポ
キシシラン等のパラ−アミノベンジルジアルキルアルコ
キシシラン、パラ−アミノベンジルアルキルジアルコキ
シシラン、パラ−アミノベンジルトリアルコキシシラ
ン、パラ−アミノフェネチルジメチルメトキシシラン、
パラ−アミノフェネチルメチルジメトキシシラン、パラ
−アミノフェネチルトリメトキシシラン等のパラ−アミ
ノフェネチルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミ
ノフェネチルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミ
ノフェネチルトリアルコキシシラン、又は上記のメタ
−、パラ−体のベンジル、フェネチル系化合物の水添し
たものなどが挙げられる。
素基又はエ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要
に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル
基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種また
は２種以上の基、ｎは０〜３の整数である。）で表され
るモノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピ
ルトリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメト
キシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−ア
ミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
ブトキシシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキ
シシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
３−（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピル
アルキルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノ
キシ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミ
ノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、
３−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアル
コキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル
トリアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエト
キシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラ
ン、４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミ
ノブチルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチ
ルアルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリ
アルコキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチル
メトキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキ
シシラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、
メタ−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−
アミノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノ
フェニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジ
メチルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチル
ジプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポ
キシシラン等のメタ−アミノフェニルジアルキルアルコ
キシシラン、メタ−アミノフェニルアルキルジアルコキ
シシラン、メタ−アミノフェニルトリアルコキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルジメチルメトキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、パラ−ア
ミノフェニルトリメトキシシラン、パラ−アミノフェニ
ルジメチルエトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチ
ルジエトキシシラン、パラ−アミノフェニルトリエトキ
シシラン、パラ−アミノフェニルジメチルプロポキシシ
ラン、パラ−アミノフェニルメチルジプロポキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルトリプロポキシシラン等のパ
ラ−アミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、パラ
−アミノフェニルアルキルジアルコキシシラン、パラ−
アミノフェニルトリアルコキシシラン、、メタ−アミノ
ベンジルジメチルエトキシシラン、メタ−アミノベンジ
ルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノベンジルトリ
エトキシシシラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロ
ポキシシラン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキ
シシラン、メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、メタ
−アミノベンジルトリプロポキシシラン等のメタ−アミ
ノベンジルジアルキルアルコキシシラン、メタ−アミノ
ベンジルアルキルジアルコキシシラン、メタ−アミノベ
ンジルトリアルコキシシラン、パラ−アミノベンジルジ
メチルプロポキシシラン、パラ−アミノベンジルメチル
ジプロポキシシラン、パラ−アミノベンジルトリプロポ
キシシラン等のパラ−アミノベンジルジアルキルアルコ
キシシラン、パラ−アミノベンジルアルキルジアルコキ
シシラン、パラ−アミノベンジルトリアルコキシシラ
ン、パラ−アミノフェネチルジメチルメトキシシラン、
パラ−アミノフェネチルメチルジメトキシシラン、パラ
−アミノフェネチルトリメトキシシラン等のパラ−アミ
ノフェネチルジアルキルアルコキシシラン、パラ−アミ
ノフェネチルアルキルジアルコキシシラン、パラ−アミ
ノフェネチルトリアルコキシシラン、又は上記のメタ
−、パラ−体のベンジル、フェネチル系化合物の水添し
たものなどが挙げられる。
【００７２】又本発明に用いられるシロキサンジアミン
成分として、一般式（化１２）
成分として、一般式（化１２）
【００７３】
【化１２】
【００７４】（式中、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素
基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の
基、ｆは正の整数である。）で表されるジアミノシロキ
サン化合物、例えば（化２０）
基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素
数１から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の
基、ｆは正の整数である。）で表されるジアミノシロキ
サン化合物、例えば（化２０）
【００７５】
【化２０】
【００７６】等が挙げられ、上記のアミノシラン化合物
又はジアミノシロキサン成分は、接着性を向上させる目
的で添加されるものであり、モノアミノシロキサン成分
又はジアミノシロキサン成分の使用範囲は、全ジアミン
成分を１００とした場合、ジアミン成分全体量の０．１
〜１０％、好ましく０．５〜５％である。０．１％以下
では接着性の効果が小さく、１０％以上では、耐熱性や
機械的特性に悪影響を及ぼす。
又はジアミノシロキサン成分は、接着性を向上させる目
的で添加されるものであり、モノアミノシロキサン成分
又はジアミノシロキサン成分の使用範囲は、全ジアミン
成分を１００とした場合、ジアミン成分全体量の０．１
〜１０％、好ましく０．５〜５％である。０．１％以下
では接着性の効果が小さく、１０％以上では、耐熱性や
機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００７７】又、本発明のポリイミド前駆体及びポリイ
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、パラ−クロロフェノ−ル、パラ−ブロモフェ
ノ−ル等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用
いることができる。
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、パラ−クロロフェノ−ル、パラ−ブロモフェ
ノ−ル等があげられ、これらの少なくとも１種以上を用
いることができる。
【００７８】本発明を実施するにあたっては、ポリイミ
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記非プロトン極
性溶剤中に溶解した後、タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物を加え、温度を０〜３
０℃に保ちながら約６時間攪拌する。これによって反応
は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリイミド前駆
体が生成する。更に５０〜８０℃に保ちながら攪拌して
ワニス粘度を調整する。但し、更に、アミノシラン化合
物又はジアミノシロキサン成分を添加する場合には、温
度を０〜３０℃に保ちながら約１時間攪拌した後に５０
〜８０℃に保ちながら攪拌してワニス粘度を調整する。
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記非プロトン極
性溶剤中に溶解した後、タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物を加え、温度を０〜３
０℃に保ちながら約６時間攪拌する。これによって反応
は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリイミド前駆
体が生成する。更に５０〜８０℃に保ちながら攪拌して
ワニス粘度を調整する。但し、更に、アミノシラン化合
物又はジアミノシロキサン成分を添加する場合には、温
度を０〜３０℃に保ちながら約１時間攪拌した後に５０
〜８０℃に保ちながら攪拌してワニス粘度を調整する。
【００７９】なお、ポリイミド前駆体の還元粘度は、例
えば溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／
１００ｍｌ、温度２５℃で、０．５ｄｌ／ｇ以上とする
のが望ましい。
えば溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／
１００ｍｌ、温度２５℃で、０．５ｄｌ／ｇ以上とする
のが望ましい。
【００８０】上記ポリイミド前駆体を経由するポリイミ
ド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると、分
子鎖が下記の一般式（化２１）で表される繰り返し単位
と下記の一般式（化２２）で表される繰り返し単位とか
らなるポリイミド硬化物、あるいは、更にアミノシラン
化合物又はジアミノシロキサン成分を添加した場合に
は、分子鎖が下記の一般式（化２１）で表される繰り返
し単位、下記の一般式（化２２）で表される繰り返し単
位及び下記の一般式（化２３）で表される繰り返し単位
からなるポリイミド硬化物になる。
ド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると、分
子鎖が下記の一般式（化２１）で表される繰り返し単位
と下記の一般式（化２２）で表される繰り返し単位とか
らなるポリイミド硬化物、あるいは、更にアミノシラン
化合物又はジアミノシロキサン成分を添加した場合に
は、分子鎖が下記の一般式（化２１）で表される繰り返
し単位、下記の一般式（化２２）で表される繰り返し単
位及び下記の一般式（化２３）で表される繰り返し単位
からなるポリイミド硬化物になる。
【００８１】
【化２１】
【００８２】
【化２２】
【００８３】
【化２３】
【００８４】（化２１）、（化２２）、（化２３）にお
いて、Ｒ1は、（化３）、
いて、Ｒ1は、（化３）、
【００８５】
【化３】
【００８６】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ2は（化４）、
基であり、Ｒ2は（化４）、
【００８７】
【化４】
【００８８】から選ばれる少なくとも一種の直線構造の
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマの末端である場合、あるいはポリ
マの主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）
２価の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳
香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ
4はその部分がポリマの末端である場合、あるいはポリ
マの主鎖である場合にそれぞれ一般式（化６）
【００８９】
【化６】、
【００９０】一般式（化７）
【００９１】
【化７】
【００９２】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。）上記ポリイ
ミド硬化物において、一般式（化２１）中の−Ｒ2−で
表される直線構造の２価の有機基の数、一般式（化２
２）中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有
機基の数及び一般式（化２３）中の−Ｒ4−で表される
ケイ素原子を含む炭化水素基の数の構成割合は、その硬
化前のポリイミド前駆体における構成割合に対応したも
のとなる。即ち、ポリイミド前駆体が、−Ｒ2−で表さ
れる有機基の数と−Ｒ3−で表される有機基の数及び必
要に応じて導入される−Ｒ4−で表されるケイ素原子を
含む炭化水素基の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ
2−で表される有機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表さ
れる有機基の数が７０〜２０及び−Ｒ4−で表されるケ
イ素原子を含む炭化水素基の数が０．１〜１０の望まし
い構成割合で形成されている場合、その硬化物において
も同様となる。
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数、ｆは正の整数である。）上記ポリイ
ミド硬化物において、一般式（化２１）中の−Ｒ2−で
表される直線構造の２価の有機基の数、一般式（化２
２）中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有
機基の数及び一般式（化２３）中の−Ｒ4−で表される
ケイ素原子を含む炭化水素基の数の構成割合は、その硬
化前のポリイミド前駆体における構成割合に対応したも
のとなる。即ち、ポリイミド前駆体が、−Ｒ2−で表さ
れる有機基の数と−Ｒ3−で表される有機基の数及び必
要に応じて導入される−Ｒ4−で表されるケイ素原子を
含む炭化水素基の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ
2−で表される有機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表さ
れる有機基の数が７０〜２０及び−Ｒ4−で表されるケ
イ素原子を含む炭化水素基の数が０．１〜１０の望まし
い構成割合で形成されている場合、その硬化物において
も同様となる。
【００９３】
【作用】上記したように、本発明に依れば、パラ（又は
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として、分子全体が剛直な（直線的な）構造
であるジアミンと分子内に柔軟な（屈曲）構造を有する
ジアミンを用いることにより、低誘電率、低熱膨張率、
高耐熱性、高ガラス転移温度、高機械的特性（可とう
性）を高度に兼備したポリイミド及びその前駆体を見い
だすことが出来た。これは、本発明に依るポリイミドに
は、直線的に結合した芳香環が多く含まれ、かつ誘電率
上昇の原因となるイミド環が相対的に少ないために、結
果として低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度を同時に備えたポリイミドが達成されたものと考
えられる。また、更にジアミン成分の一部に柔軟な（屈
曲）構造を有するジアミンを使用することによって、本
発明に依るポリイミドには高機械的特性（可とう性）を
も兼備させることができた。
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として、分子全体が剛直な（直線的な）構造
であるジアミンと分子内に柔軟な（屈曲）構造を有する
ジアミンを用いることにより、低誘電率、低熱膨張率、
高耐熱性、高ガラス転移温度、高機械的特性（可とう
性）を高度に兼備したポリイミド及びその前駆体を見い
だすことが出来た。これは、本発明に依るポリイミドに
は、直線的に結合した芳香環が多く含まれ、かつ誘電率
上昇の原因となるイミド環が相対的に少ないために、結
果として低誘電率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転
移温度を同時に備えたポリイミドが達成されたものと考
えられる。また、更にジアミン成分の一部に柔軟な（屈
曲）構造を有するジアミンを使用することによって、本
発明に依るポリイミドには高機械的特性（可とう性）を
も兼備させることができた。
【００９４】
【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明によるポリイミドは、諸特性のすべてにわたって優れ
ている。そこで、その総合的評価を比較例と比較するた
めに、ポリイミドが例えば多層配線構造体の絶縁膜とし
て用いられる場合に理想的な特性値の評価基準を、以下
に示す。
明によるポリイミドは、諸特性のすべてにわたって優れ
ている。そこで、その総合的評価を比較例と比較するた
めに、ポリイミドが例えば多層配線構造体の絶縁膜とし
て用いられる場合に理想的な特性値の評価基準を、以下
に示す。
【００９５】誘電率ε≦２．７、熱分解温度Ｔｄ≧４８
０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α≦
２５ｐｐｍ／℃、引張強度≧１５Ｋｇ／ｍｍ2、ヤング
率≦７００Ｋｇ／ｍｍ2、伸び≧１０％ 。
０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α≦
２５ｐｐｍ／℃、引張強度≧１５Ｋｇ／ｍｍ2、ヤング
率≦７００Ｋｇ／ｍｍ2、伸び≧１０％ 。
【００９６】また、各実施例において、フィルムの諸特
性値を以下の試験方法により評価した。
性値を以下の試験方法により評価した。
【００９７】（１）誘電率ε フィルム成形後２４時間以内にＹＨＰ（横河ヒュウレッ
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメ−タ−、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ＫＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメ−タ−、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ＫＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。
【００９８】（２）熱分解温度Ｔｄ 上記フィルム５０ｍｇを用い、ＵＬＶＡＣ社製高速示差
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
【００９９】（３）ガラス転移温度Ｔｇ 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【０１００】（４）熱膨張係数α 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
【０１０１】（５）引張り強度、ヤング率、および伸び 上記フィルムを５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状の試験片（膜
厚８μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用いて伸
びと応力から求めた。
厚８μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用いて伸
びと応力から求めた。
【０１０２】（６）赤外吸収スペクトル シリコンウエハ上に膜厚１．２〜１．８μｍのポリイミ
ドを実施例１と同様の方法で成膜し、そのまま室温にて
Nicolet １７０ＳＸフ−リエ変換赤外分光光度計にて
測定した。
ドを実施例１と同様の方法で成膜し、そのまま室温にて
Nicolet １７０ＳＸフ−リエ変換赤外分光光度計にて
測定した。
【０１０３】実施例１ 室温、窒素気流下、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エ−テル２．８４２ｇ（７．３９３ミリ
モル、ジアミン成分中５０％のモル比）と４，４”−ジ
アミノ−ｐ−タ−フェニル１．９２４ｇ（７．３９３ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒５３．６ｇ
（固形分濃度１６％）に撹拌しつつ溶解した。次にｐ−
タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸
二無水物（ＴＰＤＡ）５．４７５ｇ（１４．７８ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。この
時溶液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は１５
０ ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０℃
で５時間程熱を加えてその粘度を５６ ｐｏｉｓｅと
し、ポリアミド酸ワニスとした。このワニスをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに希釈し（濃度０．１ｇ／１００ｍ
ｌ）ウベロ−デ粘度計により２５℃で粘度を測定し還元
粘度を求めところ、１．７８ｄｌ／ｇであった。
シ）フェニル］エ−テル２．８４２ｇ（７．３９３ミリ
モル、ジアミン成分中５０％のモル比）と４，４”−ジ
アミノ−ｐ−タ−フェニル１．９２４ｇ（７．３９３ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒５３．６ｇ
（固形分濃度１６％）に撹拌しつつ溶解した。次にｐ−
タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸
二無水物（ＴＰＤＡ）５．４７５ｇ（１４．７８ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。この
時溶液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は１５
０ ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０℃
で５時間程熱を加えてその粘度を５６ ｐｏｉｓｅと
し、ポリアミド酸ワニスとした。このワニスをＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに希釈し（濃度０．１ｇ／１００ｍ
ｌ）ウベロ−デ粘度計により２５℃で粘度を測定し還元
粘度を求めところ、１．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。
【０１０５】ポリマ−の構成を表１に、評価結果を表２
に示す。またこのポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを
図１に示した。図１から、１７２０ｃｍ~1及び１７８０
ｃｍ~1にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの生成が
確認された。
に示す。またこのポリイミド膜の赤外吸収スペクトルを
図１に示した。図１から、１７２０ｃｍ~1及び１７８０
ｃｍ~1にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの生成が
確認された。
【０１０６】実施例２〜９ 表１に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表２に示した。尚、得られたポリ
イミド膜は可とう性に優れ、すべての特性にわたって良
好なフィルムであった。また実施例２及び実施例５のポ
リイミド膜の赤外吸収スペクトルを図２及び図３にそれ
ぞれ示した。図２、図３において１７２０ｃｍ~1及び１
７８０ｃｍ~1にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの
生成が確認された。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表２に示した。尚、得られたポリ
イミド膜は可とう性に優れ、すべての特性にわたって良
好なフィルムであった。また実施例２及び実施例５のポ
リイミド膜の赤外吸収スペクトルを図２及び図３にそれ
ぞれ示した。図２、図３において１７２０ｃｍ~1及び１
７８０ｃｍ~1にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの
生成が確認された。
【０１０７】実施例１０ 室温、窒素気流下、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エ−テル１．６６１ｇ（４．３２１ミリ
モル、ジアミン成分中４０％のモル比）と４，４”−ジ
アミノ−ｐ−タ−フェニル１．５７５ｇ（６．０４８ミ
リモル、ジアミン成分中５６％のモル比）及び３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン０．１６５ｇ（０．
８６４ミリモル、ジアミン比４％のモル比）を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒３６．２ｇ
（固形分濃度１７％）に撹拌しつつ溶解した。次にｐ−
タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸
二無水物（ＴＰＤＡ）４．０ｇ（１０．８０ミリモル）
を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。この時溶
液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は８８ ｐ
ｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０℃で５時
間程熱を加えてその粘度を３８ ｐｏｉｓｅとし、ポリ
アミド酸ワニスとした。
シ）フェニル］エ−テル１．６６１ｇ（４．３２１ミリ
モル、ジアミン成分中４０％のモル比）と４，４”−ジ
アミノ−ｐ−タ−フェニル１．５７５ｇ（６．０４８ミ
リモル、ジアミン成分中５６％のモル比）及び３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン０．１６５ｇ（０．
８６４ミリモル、ジアミン比４％のモル比）を、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒３６．２ｇ
（固形分濃度１７％）に撹拌しつつ溶解した。次にｐ−
タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸
二無水物（ＴＰＤＡ）４．０ｇ（１０．８０ミリモル）
を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。この時溶
液の温度は３０度前後まで上昇し、その粘度は８８ ｐ
ｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０℃で５時
間程熱を加えてその粘度を３８ ｐｏｉｓｅとし、ポリ
アミド酸ワニスとした。
【０１０８】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上にスピン塗布し、窒素気流下２００℃で３０分間、３
５０℃で３０分間キュアした。次にこのウエハからポリ
イミド膜を剥離しようとしたが容易にははがすことが困
難で、極めて接着性に優れることが分かった。また、実
施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例１
と同様の方法で諸特性値を評価した。その結果を表２に
示した。図４にこのポリイミド膜の赤外吸収スペクトル
を示した。図４から、１７２０ｃｍ~1及び１７８０ｃｍ
~1にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの生成が確認
された。
上にスピン塗布し、窒素気流下２００℃で３０分間、３
５０℃で３０分間キュアした。次にこのウエハからポリ
イミド膜を剥離しようとしたが容易にははがすことが困
難で、極めて接着性に優れることが分かった。また、実
施例１と同様の方法でポリイミド膜を作成し、実施例１
と同様の方法で諸特性値を評価した。その結果を表２に
示した。図４にこのポリイミド膜の赤外吸収スペクトル
を示した。図４から、１７２０ｃｍ~1及び１７８０ｃｍ
~1にイミド基の吸収が見られ、ポリイミドの生成が確認
された。
【０１０９】実施例１１ 実施例２の場合におけるｐ−タ−フェニル−３，３”，
４，４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）の代
わりにｍ−タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラ
カルボン酸二無水物（ｍ−ＴＰＤＡ）を用い、実施例１
と同様の方法でポリイミド膜を作成し、その諸特性評価
を行なった。その結果を表２に示した。得られたポリイ
ミド膜は諸特性の全てにわたって優れていた。
４，４”−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＡ）の代
わりにｍ−タ−フェニル−３，３”，４，４”−テトラ
カルボン酸二無水物（ｍ−ＴＰＤＡ）を用い、実施例１
と同様の方法でポリイミド膜を作成し、その諸特性評価
を行なった。その結果を表２に示した。得られたポリイ
ミド膜は諸特性の全てにわたって優れていた。
【０１１０】実施例１２ 実施例２の場合における４，４”−ジアミノ−ｐ−タ−
フェニルの代わりに、９，１０−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセンを用い、実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、その諸特性評価を行なった。その
結果を表２に示した。得られたポリイミド膜は諸特性の
全てにわたって優れていた。
フェニルの代わりに、９，１０−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセンを用い、実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、その諸特性評価を行なった。その
結果を表２に示した。得られたポリイミド膜は諸特性の
全てにわたって優れていた。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】比較例１〜４ 表３に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に優れた良好なフィルムであっが、熱膨
張係数が大きくガラス転移温度が低かったので、多層配
線構造体等に用いた場合に信頼性の点で問題があると考
えられる。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に優れた良好なフィルムであっが、熱膨
張係数が大きくガラス転移温度が低かったので、多層配
線構造体等に用いた場合に信頼性の点で問題があると考
えられる。
【０１１５】比較例５ 表３に示される成分を用いて実施例１と同様の方法でポ
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に非常に乏しく、フィルムとして成膜す
ることが不可能であった。そのために熱膨張係数や引張
り強度、伸び等の諸特性値を測定することが出来なかっ
た。
リイミド膜を作成し、実施例１と同様の方法で諸特性を
評価した。その結果を表４に示した。得られたポリイミ
ド膜は可とう性に非常に乏しく、フィルムとして成膜す
ることが不可能であった。そのために熱膨張係数や引張
り強度、伸び等の諸特性値を測定することが出来なかっ
た。
【０１１６】比較例６ 表３に示されるポリマーの構成、すなわち、酸二無水物
としてビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルを用いて、実施例１と同
様の方法でポリイミド膜を作成し、誘電率とガラス転移
温度を測定した。その結果、誘電率は３．０と高く、ガ
ラス転移温度は２９０℃と低かった。
としてビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルを用いて、実施例１と同
様の方法でポリイミド膜を作成し、誘電率とガラス転移
温度を測定した。その結果、誘電率は３．０と高く、ガ
ラス転移温度は２９０℃と低かった。
【０１１７】比較例７ もう一つの比較例として、ＰＩＱ（日立化成工業（株）
登録商標）を取り上げた。ＰＩＱの諸特性値を実施例１
と同様の方法で評価し、表４に示した。ＰＩＱの諸特性
値のうち、ヤング率、伸び以外の諸特性値は上記の特性
値の評価基準を満たさなかった。
登録商標）を取り上げた。ＰＩＱの諸特性値を実施例１
と同様の方法で評価し、表４に示した。ＰＩＱの諸特性
値のうち、ヤング率、伸び以外の諸特性値は上記の特性
値の評価基準を満たさなかった。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
【表４】
【０１２０】
【発明の効果】以上の実施例、比較例で説明したよう
に、本発明による新規なポリアミド酸もしくはポリイミ
ドは、従来公知のポリアミド酸もしくはポリイミドに比
較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱膨張率、高
耐熱性において優れており高信頼性が期待されるので、
多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業的用途にお
いて有用である。
に、本発明による新規なポリアミド酸もしくはポリイミ
ドは、従来公知のポリアミド酸もしくはポリイミドに比
較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱膨張率、高
耐熱性において優れており高信頼性が期待されるので、
多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業的用途にお
いて有用である。
【図１】実施例１の赤外吸収スペクトル図。
【図２】実施例２の赤外吸収スペクトル図。
【図３】実施例５の赤外吸収スペクトル図。
【図４】実施例１０の赤外吸収スペクトル図。
フロントページの続き (72)発明者 片岡 文雄 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内
Claims (15)
- 【請求項１】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位と、下記一般式（化２）で表される繰り返
し単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。 一般式（化１） 【化１】 一般式（化２） 【化２】 （式中、Ｒ1は、（化３）、 【化３】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基である。） - 【請求項２】請求項１記載のポリイミド前駆体におい
て、一般式（化１）中の−Ｒ2−で表される直線構造の
２価の有機基の数と一般式（化２）中の−Ｒ3−で表さ
れる屈曲構造を有する２価の有機基の数の合計を１００
とした場合に、−Ｒ2−で表される有機基の数が３０〜
８０、−Ｒ3−で表される有機基の数が７０〜２０の範
囲であることを特徴とするポリイミド前駆体。 - 【請求項３】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位、下記一般式（化２）で表される繰り返し
単位及び下記一般式（化５）で表される繰り返し単位と
からなることを特徴とするポリイミド前駆体。 一般式（化１） 【化１】 一般式（化１） 【化２】 一般式（化５） 【化５】 （式中、Ｒ1は、（化３）、 【化３】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ4はその部分
がポリマの末端である場合、あるいはポリマの主鎖であ
る場合にそれぞれ一般式（化６） 【化６】、 一般式（化７） 【化７】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ−テル結合を
含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１
から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ−テル結合
を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシ
リル基の中から選ばれた１種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭
素数１から３のアルキル基又は炭素数１から９のアリー
ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは０から３の整
数、ｆは正の整数である。） - 【請求項４】請求項３記載のポリイミド前駆体におい
て、一般式（化１）中の−Ｒ2−で表される直線構造の
２価の有機基の数、一般式（化２）中の−Ｒ3−で表さ
れる屈曲構造を有する２価の有機基の数及び−Ｒ4−で
表されるケイ素を含む炭化水素基の数の合計を１００と
した場合に、−Ｒ2−で表される有機基の数が３０〜８
０、−Ｒ3−で表される有機基の数が７０〜２０、−Ｒ4
−で表されるケイ素を含む炭化水素基の数が０．１〜１
０の範囲であることを特徴とするポリイミド前駆体。 - 【請求項５】３個以上の芳香族環を含む直線的な構造か
らなる構成単位と屈曲構造を有する構成単位を含むこと
を特徴とするポリイミド前駆体。 - 【請求項６】請求項１、請求項２、請求項３または請求
項４において、一般式（化２）中の−Ｒ3−で表される
屈曲構造を有する２価の有機基が、（化８）（化９） 【化８】 【化９】 で表される構造式の中から選ばれる１種以上の２価の有
機基であることを特徴とするポリイミド前駆体。 - 【請求項７】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位と、下記一般式（化２）で表される繰り返
し単位とからなるポリイミド前駆体を温度１００℃以上
で加熱して熱硬化してなるポリイミド硬化物。 一般式（化１） 【化１】 一般式（化２） 【化２】 （式中、Ｒ1は、（化３）、 【化３】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基である。） - 【請求項８】請求項７記載のポリイミド硬化物におい
て、一般式（化１）中の−Ｒ2−で表される直線構造の
２価の有機基の数と一般式（化２）中の−Ｒ3−で表さ
れる屈曲構造を有する２価の有機基の数の合計を１００
とした場合に、−Ｒ2−で表される有機基の数が３０〜
８０、−Ｒ3−で表される有機基の数が７０〜２０の範
囲であることを特徴とするポリイミド硬化物。 - 【請求項９】分子鎖が、下記一般式（化１）で表される
繰り返し単位、下記一般式（化２）で表される繰り返し
単位及び下記一般式（化５）で表される繰り返し単位と
からなるポリイミド前駆体を温度１００℃以上で加熱し
て熱硬化してなるポリイミド硬化物。 一般式（化１） 【化１】 一般式（化２） 【化２】 一般式（化５） 【化５】 （式中、Ｒ1は、（化３）、 【化３】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は（化４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ4はその部分
がポリマの末端である場合、あるいはポリマの主鎖であ
る場合にそれぞれ一般式（化６） 【化６】、 一般式（化７） 【化７】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ−テル結合を
含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１
から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ−テル結合
を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシ
リル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素
数１から３のアルキル基又は炭素数１から９のアリール
基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは０から３の整
数、ｆは正の整数である。） - 【請求項１０】請求項９記載のポリイミド硬化物におい
て、一般式（化１）中の−Ｒ2−で表される直線構造の
２価の有機基の数、一般式（化２）中の−Ｒ3−で表さ
れる屈曲構造を有する２価の有機基の数及び−Ｒ4−で
表されるケイ素を含む炭化水素基の数の合計を１００と
した場合に、−Ｒ2−で表される有機基の数が３０〜８
０、−Ｒ3−で表される有機基の数が７０〜２０、−Ｒ4
−で表されるケイ素を含む炭化水素基の数が０．１〜１
０の範囲であることを特徴とするポリイミド硬化物。 - 【請求項１１】３個以上の芳香族環を含む直線的な構造
からなる構成単位と屈曲構造を有する構成単位を含むこ
とを特徴とするポリイミド硬化物。 - 【請求項１２】請求項７、８、９または１０記載のポリ
イミド硬化物において、一般式（化２）中の−Ｒ3−で
表される屈曲構造を有する２価の有機基が、（化８）
（化９） 【化８】 【化９】 で表される構造式の中から選ばれる１種以上の２価の有
機基であることを特徴とするポリイミド硬化物。 - 【請求項１３】テトラカルボン酸二無水物と２種以上の
ジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造する方法に
おいて、一般式（化１０） 【化１０】 （式中、Ｒ1は（化３）、 【化３】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、使用する
各ジアミン成分のモル比の合計を１００とした場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
である。）で表されるジアミン成分のモル比が３０〜８
０、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少な
くとも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価
の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が
７０〜２０の範囲からなるジアミン成分とを非プロトン
極性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更にかき混ぜ
ながら５０〜８０℃で加熱することを特徴とするポリイ
ミド前駆体の製造法。 - 【請求項１４】テトラカルボン酸二無水物と２種以上の
ジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造する方法に
おいて、一般式（化１０） 【化１０】 （式中、Ｒ1は（化３）、 【化３】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物成分と、使用する
各ジアミン成分のモル比の合計を１００とした場合に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は（化
４）、 【化４】 から選ばれる少なくとも一種の直線構造の２価の有機基
である。）で表されるジアミン成分のモル比が３０〜８
０、 ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少な
くとも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価
の有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が
７０〜２０、及び ３）一般式（化１１） 【化１１】 又は（化１２） 【化１２】 （式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリール基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０〜３の整数で、ｆは正の整数である。）で表される
アミノシラン化合物又はシロキサンジアミンのモル比が
０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分とを非プロト
ン極性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更にかき混
ぜながら５０〜８０℃で加熱することを特徴とするポリ
イミド前駆体の製造法。 - 【請求項１５】請求項１３又は請求項１４記載のポリイ
ミド前駆体の製造法において、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ
2（式中、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含み
屈曲構造を有する２価の有機基である。）で表されるジ
アミン成分中の−Ｒ3−で表される２価の有機基が、
（化８）、（化９） 【化８】 【化９】 で表される構造式の中から選ばれる１種以上の２価の基
であることを特徴とするポリイミド前駆体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15056591A JPH05112642A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ポリイミド前駆体、その硬化物及びそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15056591A JPH05112642A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ポリイミド前駆体、その硬化物及びそれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112642A true JPH05112642A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=15499664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15056591A Pending JPH05112642A (ja) | 1991-06-21 | 1991-06-21 | ポリイミド前駆体、その硬化物及びそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05112642A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009069715A1 (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Gunze Limited | 半導電性ポリイミド樹脂ベルト及び半導電性ポリイミド樹脂ベルトの製造方法 |
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| JP2017057343A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 日産化学工業株式会社 | 薄膜形成用樹脂組成物 |
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1991
- 1991-06-21 JP JP15056591A patent/JPH05112642A/ja active Pending
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