JPH01294502A - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機沃素化合物を含有する廃液からの沃素回
収方法に関する。

沃素は、工業的にレントゲン造影剤、工業用殺菌剤、農
園芸用除草剤の原料として広く用いられているほか、有
機化合物の脱水素、異性化、縮合反応の触媒としてしば
しば用いられており、工業的に極めて貴重な資源である
。

［従来技術］ 従来より沃素の回収に関しては種々の提案がなされてお
り、例えば、特公昭４６−５８１４号及び特公昭４６−
３５２４４号には、沃化アルキルとして存在する放射性
沃素を除去するための吸着剤に関する記載があり、特公
昭４８−４２３５７号には、触媒として沃素を使用する
有機物の気相脱水素反応において、反応系から排出する
反応混合気体を高温下で酸化銅と接触さ廿、次いで一部
沃素化された酸化銅を酸化剤で酸化し、沃素を遊離させ
回収する方法についての記載がある。また、特開昭５１
−３４８９６号には、沃素又は沃素化合物を含有する廃
棄物を燃焼炉に導入して燃焼させ、このｆｉｌｌガス中
に含まれる沃素をアルカリ性の千オ硫酸ナトリウム又は
亜硫酸ナトリウムの水溶液に吸収させ沃素を回収する記
載がある。また、芳香族有機沃素化合物からの沃素の回
収方法としては、ＥＰ　１０６９３４号に銅系触媒の存
在下、強アルカリと加熱処理することにより沃素を回収
する記載がある。

［発明が解決しようとする課題］ 近年、有機沃素化合物、特にレントゲン造影剤及び工業
用殺菌剤の伸びは著しく、沃素は逼迫した状態となって
いる。一方、これら有機沃素化合物は極めて複雑な構造
を有するため、多数の工程を経て製造されている。

当然、各工程ごとに廃液が発生し、高価な沃素が副生物
、中間体等の種々の有機化合物として廃液中に失われる
。このような沃素の損失は、目的のレントゲン造影剤も
しくは殺菌剤の構造が複雑なほど多く、化合物によって
は原料として用いる沃素の５０〜７０％が失われるもの
もある。

本発明は有機沃素化合物の製造において、発生した廃液
から工業的に沃素を回収し、再利用する方法を提供する
ことを課題とする。

［諜Ｊを解決するための手段及び作用］本発明者らは、
上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、有機
沃素化合物を含有する廃液を還元反応により脱水素化し
、次いで酸化することにより沃素をｔ１離せしめたのち
、遊離沃素を活性炭に吸着固定させることにより、これ
らの課題が完全に解決されることを見出し、本発明を完
成させるに到ったものである。

すなわち、本発明は、有機沃素化合物を含有する廃液を
還元反応により脱灰素化し、次いで酸化することにより
沃素を遊離せしめたのち、遊離沃素を活性炭に吸着固定
させることを特徴とする沃素の回収方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

−ａに、有機沃素化合物が各種の還元反応により脱灰素
化反応を起こすことはよく知られている。

しかし、本発明のように廃液中の有機沃素化合物を還元
脱灰素化することによる沃素の回収に応用する技術は知
られていない。

本発明で用いる廃液は、ジアドリゾ酸く３．５−ジアセ
チルアミノ−２，４，６−）リョード安息香酸）、アセ
トリゾ酸（３−アセチルアミノ−２，４，６−）リョー
ド安息香酸）、イオパミドール等のレントゲン造影剤、
３．５−ジアミノ−２，４，６−トリヨード安息香酸、
５−アミノ−２，４，６−）リョードイソフタル酸等の
レントゲン造影剤の中間体または１１園芸用除草剤アイ
オキシニル、工業用殺菌剤トリルショートメチルスルホ
ン等の製造に際し、発生する反応廃液、洗浄液、再結晶
廃液、酸析廃液等、又はこれらの混合物であるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

本発明で用いる還元反応としては、接触水素化分解反応
、金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄によ
る還元反応、電解還元反応等が挙げられる。

接触水素化分解反応に使用する水素化触媒は、使用金属
、担体、添加物、活性化の方法等の徂合せによって非常
に多くの種類があり、ニッケル系触媒、コバルト系触媒
、白金属触媒、酸化クロム系触媒、銅系触媒、オスミウ
ム系触媒、イリジウム系触媒、モリブデン系触媒等があ
るが、特にニッケル系触媒、コバルト系触媒、パラジウ
ム−カーボン触媒が良好な結果を与える。

水素化分解温度は、１０〜１５０℃、望ましくは３０〜
８０℃である０分解温度が低く過ぎると反応が進行せず
、逆に高過ぎると大量の廃液を高温にする必要があり経
済的見地から好ましくない。

水素圧力は、常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ”でよい０反応は高
圧で行うほど速く進行するが、それと共に水素化分解反
応装置も堅牢なものが要求され、費用も膨大なものとな
るため好ましくない。

反応時間は、水素化分解温度、触媒量、水素圧力、廃液
中のを機沃素化合物の濃度により変わるが、−ａには１
〜１５時間攪拌下に反応させればよい、また、この反応
はアルカリ性下に行うと生成した沃素イオンが安定化さ
れるため、ＰＨ７〜１４で行うのが好ましい。

金属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム又は金属鉄による
還元反応は、金属から有機沃素化合物への電子移動によ
るものと考えられるため、金属の表面積が大きいほど円
滑に進行する。そのため１吏用する金属は粉状、砂状、
粒状又は車状で用いることが望ましい。

還元温度は１０〜１００°Ｃの範囲、望ましくは２０〜
６０°Ｃである０反応は酸性下で行う、　ＰＨ０，５〜
５で行うと極めて円滑に脱沃素化反応が進行する。　Ｐ
Ｈが０．５より低くなると、金属が脱灰素化に使用され
ず副反応として水素ガスの発生に使用されるため経済的
でない、　ＰＨが５より高くなると反応が極度に遅くな
る。処理時間は処理温度、使用する金属の量、処理液の
ＰＨ，廃液中の有機沃素化合物の濃度により変わるが、
−ａには１〜１５時間撹拌下に反応させり、ばよい。

電解還元反応は、通常中央に隔膜を設けた陽極室及び陰
極室よりなる電解槽内にて行われる。隔膜としては、カ
チオン交換膜の他アスベスト、セラミックス等も使用可
能であるが、カチオン交換膜が好適である。また、陽極
室には通常硫酸水溶液及び陽極より構成されており、陰
極室は目的とする処理液及び陰極より構成されている。

また陰極室には必要なら支持電解質として相当量の塩類
、酸あるいは塩基を溶解させ、廃液の導電性を上げてや
るのがよいが、−ｇには廃液それ自体にすでに十分な量
の塩類が含まれている場合が多く、支持電解質の添加は
不要な場合が多い。

陽極室における硫酸水溶液の濃度としては、特に制限さ
れず広い範囲内から適宜選択できるが、通常１〜２０重
量％硫酸水溶液、または硫酸アルコール溶液、好ましく
は５〜１１１％硫酸水溶液又は硫酸アルコールｆｉｊ液
を使用するのがよい。

陽極としては、硫酸水溶液に熔解されないものであるか
ぎり公知のものをいずれも使用できる。

例えば、鉛、鉛合金、白金、金、銀、二・７ケル、ニッ
ケル合金、亜鉛、亜鉛合金、カドミウム、黒鉛、炭素等
が挙げられる。これらのうちでも鉛や白金を使用するの
が好ましい。

陰極としては、鉛、亜鉛、ニッケル、白金、黒鉛、炭素
、酸化鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化鉄、金、
ルテニウムまたはイリジウム、ルビジウム等の貴金属で
被覆された金属等を挙げることができるが、特に鉛、亜
鉛、ニッケル等が好適である。

本発明の電解還元の還元方法としては、定電圧法及び定
ｉｔ流法のいずれでも可能であるが、定電流法によるの
が好ましい。

定電流法の場合は電流密度としては通常０．１〜１０Ａ
／ｄａ”程度、好マシ（は０．５〜３Ａ／ｄｍ”　テア
ル。

電解反応に必要な通電量としては電解槽の形状、電極の
種類、基質反応性等により一定しないが、通常５〜６Ｆ
１モル程度の電気量を通電すればよいのである。有機沃
素化合物の電解による還元脱灰素化反応の電位は他の大
多数の官能基の還元電位よりも低く、そのため、種々の
有機化合物の混合物であっても、最も早く還元反応を受
けるのは脱沃素化反応であり、その結果高い電流効率が
得られる結果となる。

脱灰素化反応終了後、処理液を過酸化水素、次亜塩素酸
ナトリウム、塩素、塩素水、亜硝酸ナトリウム等の酸化
剤で酸化すると沃素が遊離する。

これらの酸化剤を原体または１〜３０％水溶液にて処理
液と混合すると、極めて速やかに沃素が遊功する。沃素
イオンを酸化遊離するとき、【０．°のごとき過酸化物
の副生を防止するため、酸性条件下での酸化が望ましい
０反応温度は５〜８０℃の範囲での範囲で行う、この酸
化反応は極めて速いため、反応時間は極短時間でよく、
−Ｍには数分〜５時間程度である。

次いで、遊離沃素の処理液を活性炭の入った吸着槽又は
吸着塔に入れ、沃素を吸着固定する。

吸着槽又は吸収塔は活性炭の使用方式により、接触濾過
法、充填槽法、固定床法、移動床法、流動床法等が考え
られるが何れの方式でもよい。

接触濾過法は、粉末活性炭をＴ１難沃素の２〜５０倍量
程度添加し撹拌して活性炭に吸着させたのち濾過分離す
る方法である。

充填槽法は、槽の底部にすのこを張り中心より二分して
活性炭を充填する。この際、底部は連絡されており、活
性炭の量は遊離沃素の約２〜５０倍量を使用する。処理
液は旧上部より注入し下部へ流れる。この間に活性炭と
接触し、下方より反対側の活性炭槽に入り、槽が一杯に
なったら処理液の注入を中止し、長時間静置するかポン
プで液を循環したのち活性炭を取り出す。

固定床法は、活性炭を充填した吸収塔に処理液を送液し
活性炭層を通過させる。固定床法には車床式、直列多床
式、並列多床式の三種類がある。

車床式では、−回の通過で遊離沃素の吸着率が低い場合
に通過液を循環させると満足する結果が得られる。処理
液は塔の上部から供給する方法と、下部から供給する方
法があるが、上部からの供給方法では活性炭層の上層と
下層で沃素吸着量の差が著るしくなるため、下部からの
供給方法が望ましい。

多床式は大容量の処理に適し、特に直列式では向流方式
により活性炭の利用効率を高めることができる。

向流方式とは直列多床式において、第一サイクルは第一
塔、第二基、第三基の順に通水を行い、通水終了後、第
一塔の活性炭を新品と交換あるいは再生賦活した後、第
二サイクルは第二基、第三基、第一塔の順に通水を行い
、以下これに準する吸着方式をとるものである。この場
合、吸着塔の数が多ければ多いほど、また接触時間が長
ければ長いほど活性炭の有効利用率は大きいが、反面、
建設費が高（なり不経済となる。現実的には二床方式が
運転経費及び建設費の両面において優れている。

移動床法は、飽和吸着に達した活性炭層のみを吸着塔か
ら取り出して溶離、再生を行い再生済の活性炭は再び吸
着塔に戻し、吸着塔における活性炭と被処理水は向流で
接触せしめる方式である。

本方式では、常に吸着塔内に一定の吸着帯を形成せしめ
、再生は飽和吸着に達したもののみについて行うので、
活性炭の有効利用率は固定床方式に比べて高く、従って
装置を小型化することもできる。

流動床法は、多段吸着装置を用い活性炭は装置上部より
供給し、処理液は装置下部より送液する。

各段を通過するうちに沃素は吸着され吸着活性炭は底部
より取り出され、吸着が終了した処理液は塔の上部より
流出する。各段の底部には多孔板あるいは網を設け、沃
素吸着活性炭は落下管により下方に落下させる。

使用する活性炭は、その形状から粉状活性炭、粒状活性
炭に分けられる。

粉状活性炭は表面積が大きいため沃素の吸着能力も大き
いが、工業的に用いる場合は濾過時や通液時の圧力損失
が大きく粒状活性炭を用いることが望ましい。

活性炭は、その炭素質原料により果実殻系、木材系、泥
炭及び亜炭系、石炭系、石油系等に分類されるが、何れ
も使用することができる。しかし、活性炭の硬度、比表
面積、細孔分布等吸着剤として持つべき種々の特性は炭
素質原料や賦活の方法により異なるので、使用する吸着
装置に通したものを選択する必要がある。

沃素吸着活性炭よりの沃素の溶離は、水酸化ナトリウム
又は炭酸ナトリウムを用いて煮沸して溶離する方法、亜
硫酸ナトリウム又は亜硫酸水素ナトリウムを用いて溶離
する方法、水蒸気による溶離方法があるが、どの方法を
用いてもよい、水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムを
用いての溶離方法は、活性炭に吸着された沃素の０．２
〜５０倍量のこれらアルカリを用い５〜４０％水溶液と
して１〜２００時間煮沸する。亜硫酸ナトリウム又は亜
硫酸水素ナトリウム水溶液での溶離では、吸着された沃
素の０．２〜５０倍量の亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸水
素ナトリウムの５〜４０％水溶液を用いｌＯ〜８０℃程
度の温度において、活性炭と接触させ溶離させる。なお
、活性炭との接触方法は、活性炭と溶離液を混合撹拌す
る方法又は溶翻塔に活性炭を充填し、溶離液を通過する
方法があるが、どちらを用いてもよい。固定床式の場合
は、沃素の吸着と溶離を同一の塔により行うことも可能
である。

接触時間は、１〜２００時間程度必要であり、溶薄塔を
用いた場合、溶離液の一回の通液で充分な沃素の溶離が
不十分な場合には、溶離液を１〜２０回サイクル使用す
ることにより、沃素の溶離率を所望の程度まであげるこ
とが可能である。

溶離の終了した活性炭は水洗後、再び吸着固定用として
使用する。

このようにして得た溶離液は、酸性としたのち塩素等の
酸化剤で酸化して、遊離の沃素を沈澱させるなど公知の
方法で回収する。

沃素は極めて腐食性の大きい元素であり、従って、−ｉ
に沃素回収装置の構成材料の選択及び設計は極めて困難
である。ところが、本発明では低温かつ還元性の条件下
での回収であり、沃素の腐食作用は極度に抑えられる。

従来技術のように高温あるいは酸化性の条件下でｔｉ離
沃素又は沃素塩を処理しないため、構成材料及び設計が
他の公知の沃素回収装置よりも格段に容易になる大きな
利点を有している。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 試料廃液として５−アミノ−２，４，６−）ショートイ
ソフタル酸製造において生じた廃液を用いたや試′Ｆ４
廃液の調整は次の通りである。

水４８００Ｉｌｆｆと５−アミノイソフタル酸１８２ｇ
を反応器に仕込み攪拌しながら９０℃に昇温した０次に
一塩化沃素５３６ｇを約１時間で滴下した。その後、約
５時間同温度で攪拌したのち室温まで冷却した。

結晶を濾別しｔｏｏｏ−２の水で洗浄した９反応濾液及
び洗浄液を合わせ５５００＋ｍｊ２の試料用廃液を得た
。

この廃液中には５−アミノ−２−ヨードイソフタル酸、
５−アミノ−４−ヨードイソフタル酸、５−アミノ−２
，４−ショートイソフタル酸、５−アミノ−４，６−シ
ョートイソフタル酸、５−アミノ−２，４，６−）ショ
ートイソフタル酸等の各種有機沃素化合物及び未反応の
一塩化沃素、遊離沃素等の無機沃素化合物が含有されて
おり、廃液１００１Ｉｆｆｉ中に含まれる沃素量は１゜
１５６ｇであり、そのうち有機沃素化合物中に含まれる
分は０．６９３ｇであつた。

上記により得た廃液５００ｍ　ｌを反応器に仕込み、３
０重量％水酸化ナトリウム水溶液でＰＩ（を１３に！Ｉ
ｉ！整したのち、１００■ｇの５重量％パラジウム−カ
ーボン触媒を加えた。５０°Ｃに加熱し１．攪拌しなが
ら水素ガスを５０−ε）ｍｉ゛ｎの流速で導入した。５
時間、水素の導入を続けたのち水素の導入を止め室温に
冷却した。

パラジウム−カーボンを濾別し、濾液をＩＩ酸でＰＨを
６に調整したのち、有効塩素量５％の次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液にて処理液を酸化し沃素を遊離した。粉末活
性炭５０ｇを加え室温にて２時間攪拌し遊離沃素を吸着
したのち、活性炭を濾取した。この活性炭に３０重量％
亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍ　１２を加え、５０°
Ｃで５時間攪拌することにより沃素を溶離した。この溶
離液中には沃素として４．８７ｇが含まれており、廃液
中からの沃素回収率は８４．３％であった０本発明の接
触水素分解反応を使用する方法により、極めて高い沃素
回収率が得られることがわかる。

実施例２ 実施例１で得た廃液５００ｍ　ｉ！、を反応器に仕込み
、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを２．５に
調整したのち砂状亜鉛３．７５ｇを加え５０℃にて４時
間攪拌した。未反応の亜鉛を濾別したのち濾液に塩素ガ
スを吹き込み沃素を遊離させた。内径３Ｃ園のカラムに
粒状活性炭５０ｇを充填し処理液を３回流通させた０次
いで、３４１％亜硫酸ツートリウム水溶液２００ｍ　ｌ
を用いカラムに１０回通液し沃素を溶離した。この溶離
液中には沃素として４．６５ｇが含まれており、廃液中
からの沃素回収率は８０．４％であった０本発明の金属
亜鉛による還元方法により高い沃素回収率が得られるこ
とがわかる。

実施例３ 試料廃液としてジアドリゾ酸の精製時に生じた廃液を用
いた。粗ジアドリゾ酸のナトリウム塩１００ｇを水：イ
ソブロパノール−４０：　６０の混合溶媒４００ｍ１ｔ
で再結晶した。得られた濾液及び洗浄液を合わせ減圧下
にイソプロパツールを溜去し、残部を水で５００ｍ　ｌ
に希釈し試料廃液とした。この廃液中に含まれる沃素量
はＬｏｏｍ　ｊ！当り１．８４０ｇであった。

上記で得た廃液５００ｍ　ｌを硫酸でＰＲを１に調整し
たのち、隔膜（カチオン交換膜、セレミオンＣＭＶ、旭
硝子■製、商品名）で隔てられた電解槽の陰極室へ入れ
、陽極室には１０重量％硫酸水溶液５００ｍ１を入れる
。陰極材料としてニッケル、陽極材料トシテ白金を用い
て３０゛Ｃで定Ｎｌｔ解（０，５Ａ／ｄａジを行い、６
Ｆ１モル通電し還元脱灰素化を行った、電解液を実施例
１と同様に後処理した。溶離液中には沃素として７．２
２ｇが含まれており廃液中からの沃素回収率は７８．５
％であった０本発明の電解還元による方法により高い沃
素回収率が得られることがわかる。

比較例１ 実施例１で得た廃液５００ｍ　ｊ！を反応器に仕込み、
３０重量％水酸化ナトリウム水溶液でＰＦＩを１４に調
整した。塩化第一１ｉ１１．０ｇを加え１０時間加熱還
流した。

冷却後、濃硫酸でＰＨを６に調整し、育効塩素量５％の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液にて処理液を酸化した。遊
離した沃素を実施例１と同様に後処理を行い、３．６４
ｇの沃素を回収した。沃素の回収率は６３．０％であり
、ＨＰ　１０６９３４号記載の従来技術による方法では
、極めて低い回収率しか得られなかった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、有機沃素化合物を含有する廃液
から橿めて高収率で沃素を回収することができる。また
、回収装置の構成材料の選択及び設計が従来公知の回収
方法よりも容易であり、有機沃素化合物を含有する廃液
から沃素を回収する方法として工業的に極めて育用であ
る。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物
   を還元し脱沃素化したのち酸化し沃素を遊離せしめ、次
   いで遊離沃素を活性炭に吸着固定させることを特徴とす
   る沃素の回収方法。 ２、脱沃素化が接触水素化分解反応である請求項１記載
   の方法。 ３、脱沃素化が酸性下、金属亜鉛又は金属錫又は金属ア
   ルミニウム又は金属鉄による還元反応である請求項１記
   載の方法。 ４、脱沃素化が電解還元反応である請求項１記載の方法
   。