JPH06144802A - 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素
化合物を経済的に高収率で沃素を脱沃素化し、沃素イオ
ンを吸着させたイオン交換樹脂を用いる事によって吸着
分離精製し、高純度の精製沃素製品を製造する事。 【構成】 有機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素
化合物を還元（アルカリ性下金属アルミニウム、金属亜
鉛、金属錫、金属珪素によるもの、アルカリ性下ハイド
ロサルフアイト、ロンガリット、ナトリウムボロハイド
ライドによるもの、強アルカリ性下加熱分解によるも
の）又は酸化（酸性下塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム
溶液によるもの）により脱沃素化し沃素イオン又は沃素
酸イオンとする。次に酸化又は還元して遊離した沃素を
酸性下で沃素イオンを吸着させたイオン交換樹脂にて沃
素を吸着し、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム溶液の少なくとも一種にて沃素を溶出
分離し沃化水素酸溶液とした後、酸化遊離した沃素を加
圧溶融法にて精製し精製沃素製品を製造する沃素の回収
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば沃素レントゲン
造影剤製造工程中に発生する有機沃素化合物を含有する
廃液からの沃素回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機沃素化合物からの沃素回収方法に関
しては、特開平１−２０１００２号に有機沃素化合物を
含有する廃液を水素化分解触媒の存在下で脱沃素化した
後、酸化剤で沃素を遊離せしめる事を特徴とする沃素の
回収方法についての記載がある。特開平１−２０１００
３号には有機沃素化合物を含有する廃液を酸性下で、金
属亜鉛、金属錫、金属アルミニウム及び金属鉄の少なく
とも一種で脱沃素化処理した後、酸化剤で沃素を遊離せ
しめる事を特徴とする沃素の回収方法についての記載が
ある。特開平１−２２４２０２号には有機沃素化合物を
含有する廃液を酸性下電解還元で脱沃素化した後、酸化
し沃素を遊離せしめや事を特徴とする沃素の回収方法に
ついての記載がある。特開平１−２２４２０３号には有
機沃素化合物を含有する廃液中の有機沃素化合物を酸性
下で還元し脱沃素化した後、酸化し遊離した沃素を空気
で追い出し、アルカリ水溶液又は還元性水溶液に吸収さ
せる事を特徴とする沃素の回収方法についての記載があ
る。特開平１−１０８１０２号には（ａ）有機化合物
（ｂ）沃素及び／または沃素化合物及び（ｃ）アルカリ
金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属及びアル
カリ土類金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種を含有する廃棄物の液状物又は泥状物を乾燥したの
ち、３００〜１３００℃の温度で熱処理してアルカリ金
属沃化物及び／又はアルカリ土類金属沃化物を回収する
事を特徴とする沃素の分離回収法についての記載があ
る。

【０００３】従来より、沃素回収法に関しては天然ガス
かん水からのものが種々提案されており、塩素等の酸化
剤で沃素イオンを遊離の沃素にして空気で追い出し、亜
硫酸ガス水溶液等の還元性溶液に吸収させる方法（ブロ
ーアウト法）、又は遊離した沃素を活性炭に吸着固定さ
せる方法（活性炭法）、又は沃素イオン及び遊離沃素を
イオン交換樹脂に吸着固定させる方法（イオン交換樹脂
法）、又は銅イオンと反応させて沃化銅の沈澱として分
離する方法（銅法）などが公知されているが、これらの
方法は天然ガスかん水の沃素濃度が５０〜１５０ｍｇ／
ｌと非常に低濃度で、しかも処理すべきかん水量が数千
〜数万ｍ^３／ｄａｙと非常に多量であると言う条件にお
けるものである。本発明における有機沃素化合物を含有
する廃液中の沃素濃度は数ｇ／ｌ〜数百ｇ／ｌであり、
処理すべき廃液量も数ｍ^３／ｄａｙ〜せいぜい数十ｍ^３
／ｄａｙぐらいである。その他有機沃素化合物以外に、
食塩等の無機塩類や有機溶媒等の有機化合物も多量に含
まれている。脱沃素化後、この様な廃液より直接沃素の
結晶を折出させると、沃素結晶が廃液中に含まれる有機
溶媒等の有機化合物に溶解又は結合してその比重差によ
り二層に分離し結晶形成の不能、又結晶が折出しても有
機化合物や無機塩類などの共沈現象による純度低下、そ
れに伴う再精製操作による回収率の低下などが生じ、経
済的に高収率、高純度で沃素を回収する事は困難であ
る。又、上記の様な公知の方法で沃素回収を行うには沃
素濃度の高い廃液をかん水程度の濃度まで多量の水で希
釈しなければならず、それに伴う装置の大型化につなが
り経済的ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】天然ガスかん水中の沃
素は沃素イオンと言う形で存在し、ＰＨを酸性下にすれ
ば酸化剤で簡単に遊離沃素を生成させる事が出来る。し
かし、本発明で取り扱う有機沃素化合物中の沃素は炭素
と結合している為、かん水と同等の酸性下において酸化
剤で遊離沃素を生成させる事が出来ない。従って、この
様な有機沃素化合物から沃素を回収するには沃素と炭素
の結合を切り離し、沃素を沃素イオン等の無機沃素化合
物にしなければならない。

【０００５】本発明は有機沃素化合物を含有する廃液中
の有機沃素化合物を経済的に高収率で沃素を脱沃素化
し、酸性下で沃素イオンを吸着させた強塩基性陰イオン
交換樹脂にて吸着分離精製する沃素の回収方法を提供す
る事を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは前
記の課題を解決するために鋭意検討した結果、有機沃素
化合物を含有する廃液を遠元又は酸化により脱沃素化し
沃素イオン又は沃素酸イオンとした後、酸化又は還元し
て遊離した沃素を酸性下で沃素イオンを吸着させたイオ
ン交換樹脂にて吸着分離精製する事により本発明の課題
が達成される事を見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】すわわち本発明は有機沃素化合物を含有す
る廃液中の有機沃素化合物を還元、又は酸化により脱沃
素化し沃素イオン又は沃素酸イオンとする。次に酸化又
は還元して遊離した沃素を酸性下で沃素イオンを吸着さ
せたイオン交換樹脂にて沃素を吸着し、重亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム溶液の少な
くとも一種にて沃素を溶出分離し沃化水素酸溶液とした
後、酸性下で酸化遊離した沃素を公知の加圧溶融法にて
精製し精製沃素製品を製造する事を特徴とする沃素の回
収方法である。

【０００８】本発明で用いる廃液中の有機沃素化合物と
はイオヘキソール（５−（Ｎ−２−ヒドロキシプロピル
アセトアミド）−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−
ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−イソフタルア
ミド）、イオパミドール、ヨーダミド等のレントゲン造
影剤、５−アミノ−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−イソフタル
アミド及び５−アセトアミド−２，４，６−トリヨード
−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−
イソフタルアミド等のレントゲン造影剤の中間体等であ
るが、本発明の方法で脱沃素化出来る有機沃素化合物
（各種の沃素化アリール類及び沃素化アルキル類）であ
るならばどの様なものでも良く、特に限定されるもので
はない。又、廃液中に混入している不純物は酸性下にお
いて遊離沃素と反応し化合物を生成しないものなら、ど
の様な無機塩類や有機溶媒等の有機化合物が混入してい
ても良い。

【０００９】一般的にこの様な廃液はどの様な製造工程
において生じて来るものなのか、どの様な用途に使用さ
れたものなのか不明な点が多く、又廃液中に混入してい
る不純物は種々雑多である為、上記の様な性質を有する
廃液ならば特に限定されるものではなく、いずれも処理
対象廃液となる。

【００１０】又、天然ガスかん水からの沃素回収におけ
るイオン交換樹脂法は前記の様にかん水中の沃素濃度が
低くかつかん水量が非常に多量の為、吸着方式が連続式
でしかも吸着速度の速い沃素イオンの吸着を主体に行っ
ている。本発明における吸着方式は回分式で、予め沃素
イオンをその廃液中で沃素イオン吸着平衡になるまでイ
オン交換樹脂に吸着させておき、その沃素イオンを吸着
したイオン交換樹脂に遊離した沃素分子を吸着させて行
くと言う点で従来の方式とはかなり異なっている。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いる脱沃素化は還元反応によるものと酸化反応
によるものとに分かれる。還元反応によるものとしては
アルカリ性下金属アルミニウム、金属亜鉛、金属錫、金
属珪素によるもの、アルカリ性下ハイドロサルフアイ
ト、ロンガリフト、ナトリウムボロハイドライトによる
もの、強アルカリ性下加熱分解によるものが挙げられ、
酸化反応によるものとしては酸性下塩素ガス、次亜塩素
酸ナトリウム溶液によるものが挙げられる。

【００１２】金属アルミニウム、金属亜鉛、金属錫、金
属珪素による還元反応は、アルカリ性下で各金属がアル
カリと反応して発生する水素が金属表面で一時的に原子
状の活性水素になり、その活性水素の電子移動による為
と考えられる。従って、金属の表面積が大きい程、反応
は円滑に進行する。

【００１３】使用する金属の形状は反応時間、反応温
度、有機沃素化合物の濃度、反応ＰＨによって異なる
が、粉状、砂状、粒状、箔状で用いた方が表面積が大き
いので反応速度も大きく取れ、工業的に上記の条件等で
反応を制御出来、扱い易い。使用する金属の量は種類、
形状、反応時間、反応温度によって異なるが、沃素脱離
反応式量に対して１〜７当量の間である。反応温度は使
用する金属の種類及び形状によって異なるが、３０〜１
００℃の間である。反応ＰＨは、使用する金属の種類及
び脱沃素化反応当量、有機沃素化合物の濃度によって異
なるが、次の反応式で必要なアルカリ量を添加しなけれ
ばならない為、１２より高くなる。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】アルカリは水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムのどちらでも良い。反応時間は反応温度、使用す
る金属の種類及び形状、有機沃素化合物の濃度により異
なるが、工業的にはアルカリの添加量を制御しながら１
〜５時間ぐらいで反応させれば良い。脱沃素化率は有機
沃素化合物の種類、混入他成分及び上記設定条件等によ
り異なるが９８％以上である。

【００１９】ハイドロサルフアイト（亜二チオン酸ナト
リウム）、ロンガリット（スルホキシル酸ナトリウム・
ホルムアルデヒド）、ナトリウムボロハイドライド（水
素化ホウ素ナトリウム）による還元反応は、各々の物質
から有機沃素化合物への電子移動によるものと考えられ
る。

【００２０】反応温度は使用する物質の種類、反応Ｐ
Ｈ、反応時間によって異なるが、５０〜１００℃の間で
ある。反応ＰＨは使用する物質の種類、反応温度、反応
時間によって異なるが、１０以上のアルカリ性で行う。
使用する物質量は有機沃素化合物の種類、反応温度、反
応ＰＨ、反応時間によって異なるが、沃素脱離反応式量
に対して１〜３当量の間である。反応時間は有機沃素化
合物の沃素濃度、使用する物質の種類及び量、反応温
度、反応ＰＨによって異なるが、工業的には１〜５時間
ぐらいで反応させれば良い。脱沃素化率は有機沃素化合
物の種類、廃液中に混入している不純物の種類及び量、
上記反応条件等により異なるが、９５％以上である。

【００２１】強アルカリ性下加熱分解反応による有機沃
素化合物の脱沃素化は高温、高塩基と言う条件下におけ
るＯＨ⁻基の有機沃素化合物への電子移動と考えられ
る。

【００２２】有機沃素化合物を含有する廃液中に固形又
は４０重量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶
液を加え、廃液中のアルカリ性濃度を２０〜３５重量％
の間にする。反応温度はアルカリ性濃度によって異なる
が、１００℃以上にする。反応時間はアルカリ性濃度及
び反応温度によって異なるが、１〜５時間ぐらいで反応
させれば良い。脱沃素化率は有機沃素化合物の種類、廃
液中に混入している不純物の種類及び量、上記反応条件
等により異なるが、９８％以上である。

【００２３】酸性下酸化反応による有機沃素化合物の脱
沃素化は、有機沃素化合物中の沃素が付加していない側
鎖基部分を塩素又は次亜塩素酸ナトリウム溶液で酸化す
る事によって起こる有機沃素化合物中の電子移動による
ものと考えられる。

【００２４】反応温度は沃素及び塩素ガスの揮散を考え
ると３０℃以下で行うのが良い。反応ＰＨは２以下の酸
性下で行う。分解時間は反応ＰＨ、廃液中の有機沃素化
合物の種類及び濃度により異なるが、工業的には０．５
〜２時間で反応させれば良い。添加量は有機沃素化合物
の種類、反応条件等によって異なるが、沃素脱離反応式
量に対して６〜１０当量の間である。脱沃素化率は有機
沃素化合物の種類、廃液中に混入している不純物の種類
及び量、反応条件等により異なるが、９０％以上であ
る。

【００２５】脱沃素化反応終了後、処理廃液を吸着反応
器に移し、硫酸でＰＨ２以下にする。次に沃素イオンを
吸着させた強塩基性陰イオン交換樹脂を入れ、良く攪拌
する。

【００２６】※ 強塩基性陰イオン交換樹脂への沃素イ
オン吸着は沃素を除く他の成分を含有する人工廃液を調
整し、その中に沃化カリウム又は沃化ナトリウムの少な
くとも一種を溶解し、硫酸にてＰＨを２以下にして、強
塩基性陰イオン交換樹脂を添加し沃素イオン吸着平衡に
なるまで攪拌、浸漬させる。沃素イオン吸着平衡後、イ
オン交換樹脂と人工廃液を分離し、イオン交換樹脂表面
に付着している人工廃液を市水等で良く洗浄後、使用す
る。沃素イオン吸着平衡濃度は廃液中に含まれている不
純物の陰イオンの種類及び濃度によって異なるがだいた
い１００〜２００ｇ／ｌ−樹脂である。

【００２７】上記沃素イオンを吸着させたイオン交換樹
脂を添加後、還元によって脱沃素化反応を行った場合は
塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウム溶液の少なくとも一
種を添加して行き、処理廃液中の沃素化合物をすべて遊
離の沃素分子にする。又、酸化によって脱沃素化反応を
行った場合は重亜硫酸ナトリウム溶液、亜硫酸ナトリウ
ム溶液、亜硫酸ガスの少なくとも一種を加えて行き、処
理廃液中の沃素化合物をすべて遊離の沃素分子にする。
遊離した沃素分子はイオン交換樹脂に吸着された沃素イ
オンと結合して、Ｉ_３ ⁻、Ｉ_５ ⁻、Ｉ_７ ⁻、Ｉ_９ ⁻とな
りイオン交換樹脂に吸着されて行く。吸着操作は回分式
で遊離沃素の生成を、処理廃液中の沃素濃度及びイオン
交換樹脂添加量によって異なるが１〜４時間ぐらいかけ
て行う。反応温度は４０℃以下が好ましい。遊離沃素生
成反応の終点はＰＨ、温度、混入不純物の種類及び濃度
によって異なるがだいたい酸化還元電位を＋５８０〜＋
６５０ｍｖの間を目安に行えば良い。遊離沃素のイオン
交換樹脂への吸着率は９９％以上である。イオン交換樹
脂に吸着された沃素分子の蒸気圧は非常に小さく５０℃
以下では揮散しないので、反応中における遊離沃素の大
気中への揮散は生成反応温度が低ければ低いほど、生成
速度が遅ければ遅いほど防げる。工業的には反応温度を
４０℃以下にし、遊離沃素の生成速度が５０ｇ／ｌ・ｈ
ｒ以下にすれば大気中への揮散はほとんど無く、除害塔
等を設けて揮散沃素を捕集する必要はない。沃素イオン
を吸着したイオン交換樹脂の添加量は、イオン交換樹脂
への遊離沃素分子吸着数によって異なるが、イオン交換
樹脂の沃素イオン吸着平衡濃度が１５０ｇ／ｌ−樹脂と
すると、Ｉ_３ ⁻の場合は樹脂１ｌについて沃素分子３０
０ｇ、Ｉ_９ ⁻の場合は樹脂１ｌについて沃素分子１，２
００ｇまで沃素分子を吸着する事を出来、天然ガスかん
水の連続式イオン交換樹脂法における一般的な沃素吸着
量（樹脂１ｌについて沃素３００ｇ）と比較すると、樹
脂使用量は１〜１／４倍程度にする事が出来る。

【００２８】沃素分子を吸着したイオン交換樹脂は廃液
と分離し、樹脂表面に付着している廃液を市水等で良く
洗浄する。洗浄における遊離沃素の損失率は沃素分子の
吸着数Ｉ_３ ⁻，Ｉ_５ ⁻，Ｉ_７ ⁻，Ｉ_９ ⁻、処理廃液中の
不純物の種類及び市水等の使用量によっても異なるが、
だいたいイオン交換樹脂添加体積量の５倍以下で十分で
有り、Ｉ_９ ⁻吸着における５倍量の市水洗浄においても
損失量は吸着沃素量の０．０５％以下である。これは遊
離沃素の市水への溶解度（２５℃で０．３ｇ／ｌ）から
計算した値と比較すると１／５〜１／１０の損失量であ
り、この事によって処理廃液中の不純物と沃素を分離出
来、沃素の損失も少なくて済む。

【００２９】良く洗浄したイオン交換樹脂を溶出反応器
に移し、２〜５重量％の重亜硫酸ナトリウム溶液、亜硫
酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液の少なくとも
一種により吸着された沃素分子と反応させ、沃化水素酸
として溶出させる。溶出温度は１０〜５０℃で、溶出時
間は溶出液の濃度及び種類により異なるが１〜５時間ぐ
らいかけて行う。溶出液量は沃化水素酸中の沃素濃度を
８０ｇ／ｌ以下になる様にすれば良い。８０ｇ／ｌ以上
にすると溶出液中で硫酸と沃化水素酸の反応により、硫
黄の折出が見られる。沃素分子を溶出させたイオン交換
樹脂は市水等で付着している溶出液を良く洗浄後、再度
吸着樹脂として使用する。この樹脂には沃素イオンが吸
着されたままなので、先に述べた人工廃液による沃素イ
オン吸着を行わず、そのまま再使用可能である。溶出洗
浄液は溶出液中に混合する。溶出洗浄液使用量はイオン
交換樹脂体積量の３倍以下で十分である。イオン交換樹
脂の繰り返し使用に対する吸着、破砕等の劣化は、処理
廃液中の不純物、吸着沃素分子数、酸化剤又は還元剤の
種類、反応ＰＨ等によって異なるが、５０回までは認め
られない。

【００３０】沃素分子を溶出した沃化水素酸溶液は加圧
溶融釜中に入れ、塩素ガスを吹き込み、沃素の結晶を折
出させ、圧力２〜３ｋｇ／ｃｍ^２、温度１２０〜１５０
℃で数時間溶融した後、冷却して精製沃素製品とする事
が出来る。

【００３１】遊離の沃素は極めて腐食性の強い物賀であ
り、一般に沃素回収装置の構成材料はグラスライニング
製等の非常に高価なものを使用している。本発明におけ
る脱沃素化反応器では脱沃素化した沃素はすべて沃素イ
オン又は沃素酸イオンの形になるので遊離沃素における
腐食の心配がなく、装置の材質は反応温度によって決定
される。従って、脱沃素化反応器は反応温度が６０℃以
下ならば、ポリエチレン製や塩化ビニル製等、６０℃以
上ならばステンレス製等で装置を構成出来る。イオン交
換樹脂への吸着反応器では生成した遊離沃素を瞬時にイ
オン交換樹脂に吸着しており、吸着された沃素分子はほ
とんど腐食性がない為、遊離沃素における腐食の心配が
ない。又、溶出反応器においても同様である。従って、
吸着反応器及び溶出反応器もポリエチレン製や塩化ビニ
ル製等で構成出来る。上記の様に脱沃素化反応器、吸着
反応器、溶出反応器全て安価な材質で装置を構成出来る
ので、非常に経済的である。

【００３２】以上の様に本発明は有機沃素化合物を含有
する廃液から簡便、高収率、高純度及び経済的に沃素を
回収出来ると言う点に大きな利点を有している。

【００３３】

【実施例】次に、実施例により本発明の方法を具体的に
説明する。

【００３４】実施例１ 試料廃液は下記組成のイオヘキソール製造工程中に発生
する中間体廃液を使用した。

【００３５】

【表１】

【００３６】この廃液中の有機沃素化合物は５−アミノ
−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−
ジヒドロキシプロピル）−イソフタルアミド及び５−ア
セトアミド−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）−イソフタルアミド
である。

【００３７】この廃液３６５ｍｌ、沃素量２２．２６ｇ
を反応器に仕込み、５０重量％水酸化ナトリウム溶液１
７．５ｍｌ及び金属アルミニウム粉末（粒度８０〜１３
０メッシュ）３ｇ（反応当量の１．３倍）を添加し、液
温を４０℃に維持して２時間攪拌反応させた。反応後の
有機沃素化合物の脱沃素化率は９８％であった。脱沃素
化反応終了後、７０重量％硫酸を添加してＰＨ２に調整
した。次に沃素イオンを吸着した強塩基性陰イオン交換
樹脂（ダイヤイオンＮＳＡ−１００）３７ｍｌを添加し
て、良く攪拌した。

【００３８】※ イオン交換樹脂への沃素イオン吸着
は、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムを上記の様な組成
にして、その中に沃化ナトリウム濃度１００ｇ／ｌにな
る様に溶解し人工廃液を調整した。この人工廃液に強塩
基性陰イオン交換樹脂１００ｍｌを添加し、２時間攪
拌、浸漬させた。人工廃液とイオン交換樹脂を分離し、
イオン交換樹脂表面に付着している人工廃液を市水で良
く洗浄後、このうちの３７ｍｌを取り使用した。沃素イ
オン吸着平衡濃度は１５０ｇ／ｌ−樹脂であった。

【００３９】次に１２重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液
を約３時間かけて酸化還元電位が＋６５０ｍｖになるま
でゆっくりと滴下して行き、沃素イオンをすべて遊離の
沃素分子にしてイオン交換樹脂に吸着させた。１２重量
％次亜塩素酸ナトリウム溶液添加量は５９ｍｌ、有効塩
素濃度１３８ｇ／ｌで廃液中の沃素量に対する反応当量
は１．３０倍であった。１２重量％次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液滴下中は処理液のＰＨを２に維持する為、適宜７
０重量％硫酸を添加した。液温は３０℃に維持した。１
２重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液滴下終了後、更に３
０分間攪拌した。攪拌後の処理廃液中の沃素量は０．０
７ｇで、イオン交換樹脂への吸着率は９９．７％であっ
た。沃素分子を吸着したイオン交換樹脂は処理廃液と分
離し、イオン交換樹脂表面に付着している処理廃液を市
水２００ｍｌで良く洗浄した。洗浄操作における沃素損
失量は０．０１ｇで吸着沃素量に対して０．０５％であ
った。

【００４０】次にイオン交換樹脂を３重量％重亜硫酸ナ
トリウム溶液３６５ｍｌの入った反応器中に移し、３時
間攪拌しイオン交換樹脂に吸着された沃素分子と反応さ
せ、沃化水素酸として溶出した。溶出率は１００％であ
った。溶出終了後、イオン交換樹脂と溶出液を分離し、
イオン交換樹脂は市水１００ｍｌで良く洗浄後、再度使
用した。このイオン交換樹脂を用いて再度吸着操作を行
う場合、樹脂に沃素イオンが付いたままなので人工廃液
を用いて沃素イオンの吸着を行う必要はない。又、５０
回の再吸着操作繰り返しによる樹脂の劣化は認められな
かった。

【００４１】溶出液及び溶出洗浄液は混合後、塩素ガス
を吹き込み沃素の結晶を折出させ、結晶をジッケット付
きの圧力釜に入れ、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１３０℃
にて５時間溶融した。その後、空冷にて沃素の結晶２
１．８４ｇを取り出し、精製沃素製品とした。処理廃液
中の沃素回収率は９８．１％であった。

【００４２】実施例２ 試料廃液は下記組成のイオヘキソール製造工程中に発生
する中間体廃液を使用した。

【００４３】

【表２】

【００４４】この廃液中の有機沃素化合物は５−アミノ
−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−
ジヒドロキシプロピル）−イソフタルアミドである。

【００４５】この廃液５００ｍｌ、沃素量１３．５ｇを
反応器に仕込み、５０重量％水酸化ナトリウム溶液２５
ｍｌ及びハイドロサルフアイト２０ｇ（反応当量の１．
８２倍）を加え、反応温度を７０℃に維持して、１時間
攪拌反応させた。反応後の有機沃素化合物の脱沃素化率
は９５％であった。脱沃素化反応終了後、７０重量％硫
酸を添加してＰＨ２に調整した。以下、実施例１と同様
にしてイオン交換樹脂で吸着分離して精製沃素１３．０
１ｇを製造した。処理廃液中の沃素回収率は９６．４％
であった。

【００４６】実施例３ 試料廃液は下記組成のイオヘキソール製造工程中に発生
する精製廃液を使用した。

【００４７】

【表３】

【００４８】この廃液中の有機沃素化合物はイオヘキソ
ール（５−（Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアセトアミ
ド）−２，４，６−トリヨード−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，
３−ジヒドロキシプロピル）−イソフタルアミド）であ
り、有機溶媒は２−メトキシエタノール及びイソプロピ
ルアルコールである。

【００４９】この廃液１００ｇ、沃素量３２．０ｇ及び
市水２００ｍｌを反応器に仕込、よく混合した。次に５
０重量％水酸化ナトリウム溶液２９４ｍｌを加え、処理
廃液中の水酸化ナトリウム濃度を３０重量％にした。こ
の処理液を攬拌しながら、外部より加熱して液温を１２
０℃にし、５時間反応させた。反応後の有機沃素化合物
の脱沃素化率は９９％であった。脱沃素化反応終了後、
市水１，５００ｍｌを加え液温を４０℃にして、７０重
量％硫酸を添加してＰＨ２に調整した。以下、実施例１
と同様にしてイオン交換樹脂で吸着分離し、精製沃素３
１．５５ｇを製造した。処理廃液中の沃素回収率は９
８．６％であった。

【００５０】実施例４ 試料廃液は実施例２と同じものを使用した。

【００５１】この廃液５００ｍｌ、沃素量１３．５ｇを
反応器に仕込み、７０重量％硫酸にてＰＨを１．５に調
整した。次に処理液を攪拌しながら常温（２５℃）にて
１２重量％次亜塩素ナトリウム溶液を酸化還元電位＋１
１５０ｍｖになるまで添加した。１２重量％次亜塩素酸
ナトリウム溶液（有効塩素濃度１５０ｇ／ｌ）添加量は
４５１ｍｌで、６０分間で添加した。この間処理液のＰ
Ｈを１．５０に維持する様、適宜７０重量％硫酸を添加
した。反応後の有機沃素化合物の脱沃素化率は９０％
で、脱沃素化に要した１２重量％次亜塩素酸ナトリウム
溶液添加量は反応当量の１０倍であった。次に実施例１
と同様にして調整した沃素イオンを吸着した強塩基性陰
イオン交換樹脂２３ｍｌを添加し、良く攪拌した。その
中へ１０重量％重亜硫酸ナトリウム溶液を約３時間かけ
て酸化還元が＋５８０ｍｖになるまでゆっくりと滴下し
て行き、沃素酸イオンをすべて遊離の沃素分子にしてイ
オン交換樹脂に吸着させた。１０重量％重亜硫酸ナトリ
ウム溶液添加量は２９６ｍｌであった。液温は３０℃に
維持し、１０重量％重亜硫酸ナトリウム溶液滴下終了
後、更に３０分間攪拌した。攪拌後の処理廃液中の沃素
量は０．０４ｇで、イオン交換樹脂への吸着量は９９．
７％であった。沃素分子を吸着したイオン交換樹脂は処
理廃液と分離し、イオン交換樹脂表面に付着している処
理廃液を市水１２０ｍｌで良く洗浄した。洗浄操作にお
ける沃素損失量は０．０１ｇで吸着沃素量に対して０．
０７％であった。

【００５２】次にイオン交換樹脂を３重量％重亜硫酸ナ
トリウム溶液２２５ｍｌの入った反応器中に移し３時間
攪拌し、イオン交換樹脂に吸着された沃素分子と反応さ
せ沃化水素酸として溶出した。溶出率は１００％であっ
た。溶出終了後、イオン交換樹脂と溶出液を分離し、イ
オン交換樹脂は市水１００ｍｌで良く洗浄後、再度使用
した。このイオン交換樹脂を用いて再度吸着操作を行う
場合、樹脂に沃素イオンが付いたままなので人工廃液を
用いて沃素イオンの吸着を行う必要がない。又、５０回
の再吸着操作繰り返しによる樹脂の劣化は認められなか
った。

【００５３】溶出液及び溶出洗浄液は混合後、塩素ガス
を吹き込み沃素の結晶を折出させ、結晶をジャケット付
きの圧力釜に入れ、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１３０℃
にて５時間溶融した。その後、空冷にて沃素の結晶１
２．６５ｇを取り出し、精製沃素製品とした。処理廃液
中の沃素回収率は９３．７％であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、有機沃素化合物
を含有する廃液から、経済的に高収率で沃素を分離精製
し、高純度の精製沃素製品を製造する事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０２Ｆ 1/70 ＺＡＢ 9045−4Ｄ 1/72 ＣＤＶ Ｚ 9045−4Ｄ ＺＡＢ 9045−4Ｄ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１． 有機沃素化合物を含有する廃液中の
   有機沃素化合物を還元又は酸化して脱沃素化し沃素イオ
   ン又は沃素酸イオンとした後、酸化又は還元し遊離した
   沃素を酸性下で沃素イオンを吸着させたイオン交換樹脂
   にて吸着分離精製する事を特徴とする沃素の回収方法。
2. 【請求項２】２． 脱沃素化がアルカリ性下で、金属ア
   ルミニウム、金属亜鉛、金属錫、珪素の少なくとも一種
   による還元分解反応である請求項目１に記載の方法。
3. 【請求項３】３． 脱沃素化がアルカリ性下で、ハイド
   ロサルフアイト（亜二チオン酸ナトリウム）、ロンガリ
   フト（スルホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒ
   ド）、ナトリウムボロハイドライド（水素化ホウ素ナト
   リウム）の少なくとも一種による還元分解反応である請
   求項目１に記載の方法。
4. 【請求項４】４． 脱沃素化が強アルカリ性下で、加熱
   分解反応である請求項目１に記載の方法。
5. 【請求項５】５． 脱沃素化が酸性下で、塩素ガス、次
   亜塩素酸ナトリウム溶液の少なくとも一種による酸化分
   解反応による請求項目１に記載の方法。