JPH06157008A - 沃素及び／又は無機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 沃素及び／又は無機沃素化合物を含有する様
々な製造工程廃液より、高価な沃素を経済的に高収率で
分離回収精製し、高純度の精製沃素製品を製造する事。 【構成】 沃素及び／又は無機沃素化合物を含有する廃
液を酸化又は還元し、生成した遊離の沃素分子を酸性下
で沃素イオンを吸着させた強塩基性陰イオン交換樹脂に
吸着させ、廃液中に含有する無機塩類や有機溶媒等の有
機物と分離する。次に樹脂を市水等で良く洗浄後、重亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
溶液の少なくとも一種にて吸着した沃素分子と 反応さ
せ、沃化水素酸溶液として溶出分離し、酸化遊離した沃
素を公知の加圧溶融法にて精製し、精製沃素製品を製造
する沃素の回収方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、沃素及び／又は無機沃
素化合物を含有する廃液からの沃素回収方法に関する。
沃素の主な用途は生活関連用原料としてレントゲン造影
剤、医薬品、殺菌防黴剤が約５１％、工業用として触
媒、安定剤、写真用原料が約２２％，農業用として飼料
添加物、除草剤が約１８％、その他が約９％と極めて貴
重な資源であり、沃素及び無機沃素化合物を含有する廃
液から高価な沃素を回収する事は経済的、自然環境保護
的、少資源回収的見地からみても非常に有益な事であ
る。

【０００２】

【従来の技術】前記の様に沃素は色々な製品の原料、中
間体、触媒等に使用される。従つて、それらの製造工程
より排出される廃液中には未反応の沃素や使用済み沃素
が遊離及び／又は種々な無機沃素化合物の形で含有され
ている。

【０００３】廃液中の沃素回収に関しては、特開昭５０
−５５５９６号に金属沃化物の水溶液に１〜１０容量％
の硫酸を添加して電気分解を行う事を特徴とする金属沃
化物より沃素を回収する記載がある。特開昭５４−１３
２３４号に沃素又は沃素化合物を含有する廃棄物を燃焼
炉に導入して燃焼させ、この燃焼ガス中に含まれる沃素
をアルカリ性のチオ硫酸ナトリウム又は亜硫酸ナトリウ
ムの水溶液に吸収させ沃素を回収する記載がある。特開
平１−１０８１０２号には（ａ）有機化合物（ｂ）沃素
及び／または沃素化合物及び（ｃ）アルカリ金属、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金
属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有
する廃棄物の液状物又は泥状物を乾燥したのち、３００
〜１３００℃の温度で熱処理してアルカリ金属沃化物及
び／又はアルカリ土類金属沃化物を回収する事を特徴と
する沃素の分離回収法についての記載がある。

【０００４】従来より、沃素回収法に関しては天然ガス
かん水からのものが種々提案されており，塩素等の酸化
剤で沃素イオンを遊離の沃素にして空気で追い出し、亜
硫酸ガス水溶液等の還元性溶液に吸収させる方法（ブロ
ーアウト法）、又は遊離した沃素を活性炭に吸着固定さ
せる方法（活性炭法）、又は遊離した沃素をイオン交換
樹脂に吸着固定させる方法（イオン交換樹脂法）、又は
銅イオンと反応させて沃化銅の沈澱として分離する方法
（銅法）などが公知されているが、これらの方法は天然
ガスかん水の沃素濃度が５０〜１５０ｍｇ／ｌと非常に
低濃度で、しかも処理すべきかん水量が数千〜数万ｍ^３
／ｄａｙと非常に多量であると言う条件におけるもので
ある。本発明における沃素及び無機沃素化合物を含有す
る廃液中の沃素濃度は数ｇ／ｌ〜数百ｇ／ｌであり、処
理すべき廃液量も数ｍ^３／ｄａｙ〜せいぜい数十ｍ^３／
ｄａｙぐらいである。その他沃素及び／又は無機沃素化
合物以外に、食塩等の無機塩類や有機溶媒等の有機化合
物等の不純物も多量に含まれている。この様な廃液より
直接沃素の結晶を析出させると、沃素結晶が廃液中に含
まれる有機溶媒等の有機化合物に溶解又は結合してその
比重差により二層に分離し結晶形成の不能や結晶が析出
しても有機化合物や無機塩類などの共沈現象による純度
低下、それに伴う再精製操作による回収率の低下などが
生じ、経済的に高収率、高純度で沃素を回収する事は困
難である。又、上記の様な公知の方法で沃素回収を行う
には沃素濃度の高い廃液をわざわざかん水程度の濃度ま
で多量の水で希釈しなければならず、それに伴う装置の
大型化につながり経済的ではなく、又、不純物による精
製沃素製品の純度低下や回収率の低下等も懸念される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な沃
素及び／又は無機沃素化合物を含有する廃液から経済的
に高収率で沃素を分離精製回収し、高純度の精製沃素製
品を提供する事を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは前
記の課題を解決するために鋭意検討した結果、沃素及び
／又は無機沃素化合物を含有する廃液を酸化又は還元
し、生成した遊離沃素分子を酸性下で沃素イオンを吸着
させた強塩基性陰イオン交換樹脂にて吸着分離精製する
事により本発明の課題が達成される事を見いだし、本発
明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明は沃素及び／又は無機沃素
化合物を含有する廃液を酸化又は還元し、生成した遊離
沃素分子を酸性下で沃素イオンを吸着させた強塩基性陰
イオン交換樹脂にて吸着し、重亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液の少なくとも一
種にて沃素分子と反応させ、溶出分離し沃化水素酸溶液
とした後、酸性下で酸化遊離した沃素を公知の加圧溶融
法にて精製し精製沃素製品を製造する事を特徴とする沃
素の回収方法である。

【０００８】天然ガスかん水からの沃素回収におけるイ
オン交換樹脂法は前記の様にかん水中の沃素濃度が低く
かつかん水量が非常に多量の為、吸着方式が連続式でし
かも吸着速度の速い沃素イオンの吸着を主体に行ってい
る。本発明における吸着方式は回分式で、予め沃素イオ
ンをその廃液中で沃素イオン吸着平衡になるまでイオン
交換樹脂に吸着させておき、その沃素イオンを吸着した
イオン交換樹脂に遊離した沃素分子を吸着させて行くと
言う点で従来の方式とはかなり異なっている。

【０００９】本発明で用いる廃液の沃素とは沃素単体、
又無機沃素化合物とは沃化ナトリウム、沃化カリウム等
の沃化物の塩類又は沃素酸ナトリウム、沃素酸カリウム
等の沃素酸化物の塩類などで、酸性下において酸化又は
還元する事によって遊離沃素を生成することの出来るも
のであればどの様な形であっても良い。又、廃液中に混
入する不純物は酸性下において遊離沃素と反応して化合
物を生成しないものなら、どの様な無機塩類や有機溶媒
等の有機化合物が混入していても良い。一般的にこの様
な廃液はどの様な製造工程において生じてくるものなの
か、どの様な用途に使用されたものなのか不明な点が多
く、廃液中に混入している不純物は種々雑多である為、
上記の様な性質を有する廃液ならば特に限定されるもの
ではなく、いずれも処理対象廃液となる。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。沃
素及び／又は無機沃素化合物を含有する廃液を硫酸又は
塩酸の少なくとも一種にてＰＨ６以下にする。好ましく
はＰＨ２以下にする。次に沃素イオンを吸着させた強塩
基性陰イオン交換樹脂を入れ、良く攪拌する。

【００１１】※ 強塩基性陰イオン交換樹脂への沃素イ
オン吸着は沃素及び／又は無機沃素化合物を除く他の成
分を含有する人工廃液を調整し、その中に沃化カリウム
又は沃化ナトリウムの少なくとも一種を溶解し、硫酸又
は塩酸の少なくとも一種にてＰＨを６以下にして、強塩
基性陰イオン交換樹脂を添加し沃素イオン吸着平衡にな
るまで攪拌、浸漬させる。沃素イオン吸着平衡後、イオ
ン交換樹脂と人工廃液を分離し、イオン交換樹脂表面に
付着している人工廃液を市水等で良く洗浄後、使用す
る。沃素イオン吸着平衡濃度は廃液中に含まれている不
純物の陰イオンの種類及び濃度によって異なるがだいた
い１００／２００ｇ／ｌ−樹脂である。

【００１２】上記沃素イオンを吸着させたイオン交換樹
脂を添加後、酸化によって遊離沃素を生成させる場合は
塩素ガス又は次亜塩素酸ナトリウム溶液の少なくとも一
種を添加して行き、処理廃液中の沃素化合物をすべて遊
離の沃素分子にする。又、還元によって遊離沃素を生成
させる場合は重亜硫酸ナトリウム溶液、亜硫酸ナトリウ
ム溶液、亜硫酸ガスの少なくとも一種を加えて行き、処
理廃液中の沃素化合物をすべて遊離の沃素分子にする。
遊離した沃素分子はイオン交換樹脂に吸着された沃素イ
ンと結合して、Ｉ_３ ⁻、Ｉ_５ ⁻、Ｉ_７ ⁻、Ｉ_９ ⁻となり
イオン交換樹脂に吸着されて行く。吸着操作は回分式で
遊離沃素の生成を、処理廃液中の沃素濃度及びイオン交
換樹脂添加量によって異なるが１〜４時間ぐらいかけて
行う。反応温度は４０℃以下が好ましい。遊離沃素生成
反応の終点はＰＨ、温度、混入不純物の種類及び濃度に
よって異なるがだいたい酸化還元電位を＋５８０〜＋６
５０ｍｖの間を目安に行えば良い。遊離沃素のイオン交
換樹脂への吸着率は９９％以上である。イオン交換樹脂
に吸着された沃素分子の蒸気圧は非常に小さく５０℃以
下では揮散しないので、反応中における遊離沃素の大気
中への揮散は生成反応温度が低ければ低いほど、生成速
度が遅ければ遅いほど防げる。工業的には反応温度を４
０℃以下にし、遊離沃素の生成速度を５０ｇ／ｌ・ｈｒ
以下にすれば大気中への揮散はほとんど無く、除害塔等
を設けて揮散沃素を捕集する必要はない。沃素イオンを
吸着したイオン交換樹脂の添加量は、イオン交換樹脂へ
の遊離沃素分子吸着数によって異なるが、イオン交換樹
脂の沃素イオン着平衡濃度が１５０ｇ／ｌ−樹脂とする
と、Ｉ_３ ⁻の場合は樹脂１ｌについて沃素分子３００
ｇ、Ｉ_９ ⁻の場合は樹脂１ｌについて沃素分子１，２０
０ｇまで沃素分子を吸着する事が出来、天然ガスかん水
の連続式イオン交換樹脂法における一般的な沃素吸着量
（樹脂１ｌについて沃素３００ｇ）と比較すると、樹脂
使用量は１〜１／４倍程度にする事が出来る。

【００１３】沃素分子を吸着したイオン交換樹脂は廃液
と分離し、樹脂表面に付着している廃液を市水等で良く
洗浄する。洗浄における遊離沃素の損失率は沃素分子の
吸着数Ｉ_３ ⁻，Ｉ_５ ⁻，Ｉ_７ ⁻，Ｉ_９ ⁻、処理廃液中の
不純物の種類及び市水等の使用量によっても異なるが、
だいたいイオン交換樹脂添加体積量の５倍以下で十分で
有り、Ｉ_９ ⁻吸着における５倍量の市水洗浄においても
損失量は吸着沃素量の０．０５％以下である。これは遊
離沃素の市水への溶解度（２５℃で０．３ｇ／ｌ）から
計算した値と比較すると１／５〜１／１０の損失量であ
り、この事によって処理廃液中の不純物と沃素を分離出
来、沃素の損失も少なくて済む。

【００１４】良く洗浄したイオン交換樹脂を溶出反応器
に移し，２〜５重量％の重亜硫酸ナトリウム溶液、亜硫
酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液の少なくとも
一種により吸着された沃素分子と反応させ、沃化水素酸
として溶出させる。溶出温度は１０〜５０℃で、溶出時
間は溶出液の濃度及び種類により異なるが１〜５時間ぐ
らいかけて行う。溶出液量は沃化水素酸中の沃素濃度を
８０ｇ／ｌ以下になる様にすれば良い。８０ｇ／ｌ以上
にすると溶出液中で生成した硫酸と沃化水素酸の反応に
より、硫黄の析出が見られる。沃素分子を溶出させたイ
オン交換樹脂は市水等で付着している溶出液を良く洗浄
後、再度吸着樹脂として使用する。この樹脂には沃素イ
オンが吸着されたままなので、先に述べた人工廃液によ
る沃素イオン吸着を行わず、そのまま再使用可能であ
る。溶出洗浄液は溶出液中に混合する。溶出洗浄液使用
量はイオン交換樹脂量の３倍以下で十分である。イオン
換樹脂の繰り返し使用に対する吸着、破砕等の劣化は、
処理廃液中の不純物、吸着沃素分子数、酸化剤又は還元
剤の種類、反応ＰＨ等によって異なるが、５０回までは
認められない。

【００１５】沃素分子を溶出した沃化水素酸溶液は加圧
溶融釜中に入れ、塩素ガスを吹き込み、沃素の結晶を析
出させ、圧力２〜３ｋｇ／ｃｍ^２、温度１２０〜１５０
℃で数時間溶融した後、冷却して精製沃素製品とする事
が出来る。

【００１６】遊離の沃素は極めて腐食性の強い物質であ
り、一般に沃素回収装置の構成材料はグラスライニング
製等の非常に高価なものを使用している。本発明におけ
るイオン交換樹脂への吸着反応器では、生成した遊離沃
素を瞬時にイオン交換樹脂に吸着しており、又イオン交
換樹脂に吸着された沃素分子はほとんど腐食性がない
為、遊離沃素における腐食の心配がない。又、溶出反応
器においても同様である。従って、吸着反応器及び溶出
反応器にポリエチレン製や塩化ビニル製等の安価な材質
で装置を構成出来るので、非常に経済的である。

【００１７】以上の様に、本発明は沃素及び／又は無機
沃素化合物を含有する廃液から簡便、高収率、高純度及
び経済的に沃素を回収する事が出来ると言う点に大きな
利点を有している。

【００１８】

【実施例】次に実施例により本発明の方法を具体的に説
明する。

【００１９】実施例１ 試料廃液は下記組成のものを使用した。

【００２０】

【表１】

【００２１】この廃液５００ｍｌ、沃素量６５．１２ｇ
を吸着反応器に入れ、７０重量％硫酸を添加してＰＨ２
に調整した。次に沃素イオン吸着した強塩基性陰イオン
交換樹脂（ダイヤイオンＮＳＡ−１００）１１０ｍｌを
添加して、良く攪拌した。

【００２２】※ イオン交換樹脂への沃素イオン吸着
は、ジメチルアセトアミド、ホルムアルデヒド、メタノ
ールを上記の様な組成にして、その中に沃化ナトリウム
を濃度１００ｇ／ｌになる様に溶解し人工廃液を調整し
た。この人工廃液に強塩基性陰イオン交換樹脂２００ｍ
ｌを添加し、２時間攪拌、浸漬させた。人工廃液とイオ
ン交換樹脂を分離し、イオン交換樹脂表面に付着してい
る人工廃液を市水で良く洗浄後、このうちの１１０ｍｌ
を取り使用した。沃素イオン吸着平衡濃度は１５０ｇ／
ｌ−樹脂であった。

【００２３】次に１２重量％次亜塩素ナトリウム溶液を
約３時間かけて酸化還元電位が＋６５０ｍｖになるまで
ゆっくりと滴下して行き、沃素イオンをすべて遊離の沃
素分子にしてイオン交換樹脂に吸着させた。１２重量％
次亜塩素酸ナトリウム溶液添加量は１４０ｍｌ、有効塩
素濃度１３８ｇ／ｌで廃液中の沃素量に対する反応当量
は１．０５であった。１２重量％次亜塩素酸ナトリウム
溶液滴下中は処理液のＰＨを２に維持する為、適宜７０
重量％硫酸を添加した。液温は３０℃に維持した。１２
重量％次亜塩素酸ナトリウム溶液滴下終了後、更に３０
分間攪拌した。攪拌後の処理廃液中の沃素量は０．２ｇ
で、イオン交換樹脂への吸着率は９９．７％であった。
沃素分子を吸着したイオン交換樹脂は処理溶液と分離
し、イオン交換樹脂表面に付着している処理廃液を市水
５００ｍｌで良く洗浄した。洗浄操作における沃素損失
量は０．０３ｇで吸着沃素量に対して０．０５％であっ
た。

【００２４】次にイオン交換樹脂を３重量％重亜硫酸ナ
トリウム溶液１０００ｍｌの入った反応器中に移し、３
時間攪拌しイオン交換樹脂に吸着された沃素分子と反応
させ、沃化水素酸として溶出した。溶出率は１００％で
あった。溶出終了後、イオン交換樹脂と溶出液を分離
し、イオン交換樹脂は市水２００ｍｌで良く洗浄後、再
度使用した。このイオン交換樹脂を用いて再度吸着操作
を行う場合、樹脂に沃素イオンが付いたままなので人工
廃液を用いて沃素イオンの吸着を行う必要はない。又、
５０回の再吸着操作繰り返しによる樹脂の劣化は認めら
れなかった。

【００２５】溶出液及び溶出洗浄液は混合後、塩素ガス
を吹き込み沃素の結晶を析出させ、結晶をジッケット付
きの圧力釜に入れ、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、温度１３０℃
にて５時間溶融した。その後、空冷にて沃素の結晶６
４．８９ｇを取り出し、精製沃素製品とした。処理廃液
中の沃素回収率は９９．６％であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、沃素及び／又は
無機沃素化合物を含有する廃液から、経済的に高収率で
沃素を分離精製し、高純度の精製沃素製品を製造する事
が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沃素及び／又は無機沃素化合物を含有す
   る廃液から、酸化又は還元し遊離した沃素を酸性下で沃
   素イオンを吸着させた強塩基性陰イオン交換樹脂にて吸
   着分離精製する事を特徴とする沃素の回収方法。