JPH01294506A - エキシマレーザーによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
エキシマレーザーによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法Info
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- JPH01294506A JPH01294506A JP63122895A JP12289588A JPH01294506A JP H01294506 A JPH01294506 A JP H01294506A JP 63122895 A JP63122895 A JP 63122895A JP 12289588 A JP12289588 A JP 12289588A JP H01294506 A JPH01294506 A JP H01294506A
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、エキシマレ−ザーによる金属酸化物および金
属酸化物薄膜の製造方法に関するものである。
属酸化物薄膜の製造方法に関するものである。
従来の技術
金属酸化物および該薄膜は様々な分野で用いられており
、特に最近のファインセラミックス、あるいは最近の酸
化物高温超伝導電導体に代表される素材そのものの高純
度化、高機能化、高微細化によりその用途は飛躍的に広
まりつつある。
、特に最近のファインセラミックス、あるいは最近の酸
化物高温超伝導電導体に代表される素材そのものの高純
度化、高機能化、高微細化によりその用途は飛躍的に広
まりつつある。
この金属酸化物の作製方法は、合成技術の改良、化学反
応の精製技術の向上などに代表される技術向上、また加
熱装置、加熱方法など加熱処理による酸化技術の進歩に
よるところが多い。しかしながら、金属酸化物の生成に
は焼結過程などに大量の熱エネルギーが必要であり、ま
たそのため酸化物の組成を正確に制御することは極めて
困難である。
応の精製技術の向上などに代表される技術向上、また加
熱装置、加熱方法など加熱処理による酸化技術の進歩に
よるところが多い。しかしながら、金属酸化物の生成に
は焼結過程などに大量の熱エネルギーが必要であり、ま
たそのため酸化物の組成を正確に制御することは極めて
困難である。
一方、金属酸化物薄膜は、半導体に代表されるエレクト
ロニクスのさまざまな分野で用いられており、その製造
方法はCVDなどのドライプロセス技術に負うところが
多い。しかしながら、CVD法では反応温度も高くまた
毒性ガスの副生がさけられない。薄膜の製造方法として
ほかに真空蒸着法やスパッタリング法もあるが、これら
の方法では高真空、高電圧が必須であり、また気化しに
くい物質は扱いにくかった。
ロニクスのさまざまな分野で用いられており、その製造
方法はCVDなどのドライプロセス技術に負うところが
多い。しかしながら、CVD法では反応温度も高くまた
毒性ガスの副生がさけられない。薄膜の製造方法として
ほかに真空蒸着法やスパッタリング法もあるが、これら
の方法では高真空、高電圧が必須であり、また気化しに
くい物質は扱いにくかった。
発明が解決しようとする問題点
金属酸化物の高純度化を進めるに従い、化学的、熱的な
処理が煩雑になり、また処理回数も増加し、処理コスト
も高価なものとなる。一方高純度化にも限界があり、特
に各種金属酸化物の結晶構造の微妙な制御などにおいて
はかなり厳密な処理が必要となるため、製造過程に多く
の問題点を抱えている。また、金属酸化物薄膜について
は、上記に述べたドライプロセスによる製造では、CV
D装置などの処理装置のコントロールが微妙であり、薄
膜中に多数のボイド、クラックなどが生成しやすく、良
質の薄膜を製造するには技術的にかなり難しい要素があ
る。この方式での連続処理も検討されているが、また十
分なものが得られていないのが現状である。また、電気
化学的に金属酸化物を生成する方法も検討されているが
、アルミニウムなどの弁作用金属以外のものは理論的に
も困難とされている。
処理が煩雑になり、また処理回数も増加し、処理コスト
も高価なものとなる。一方高純度化にも限界があり、特
に各種金属酸化物の結晶構造の微妙な制御などにおいて
はかなり厳密な処理が必要となるため、製造過程に多く
の問題点を抱えている。また、金属酸化物薄膜について
は、上記に述べたドライプロセスによる製造では、CV
D装置などの処理装置のコントロールが微妙であり、薄
膜中に多数のボイド、クラックなどが生成しやすく、良
質の薄膜を製造するには技術的にかなり難しい要素があ
る。この方式での連続処理も検討されているが、また十
分なものが得られていないのが現状である。また、電気
化学的に金属酸化物を生成する方法も検討されているが
、アルミニウムなどの弁作用金属以外のものは理論的に
も困難とされている。
問題点を解決するための手段
本発明者らは上記の問題点を解決するにあたり、創意工
夫を繰り返した結果、以下のような金属酸化物および該
薄膜の製造方法を見出すに至った。
夫を繰り返した結果、以下のような金属酸化物および該
薄膜の製造方法を見出すに至った。
すなわち、本発明は金属酸化物を作製するにあたり、金
属有機塩のないし有機金属化合物M、R。
属有機塩のないし有機金属化合物M、R。
(ただしM =Si、 Gex Sn、、 Pbの4b
族元素、Cr %Mo、 Wの6a族元素、Mn、、T
C% Reの7a族元素:R=CH,、C211いC,
Hッ、C4H9などのアルキル基、あるいはCH3CO
O−、CJsCOO−、C31bCOO−、C4H9C
OO−などのカルボキシル基、あるいはCOのカルボニ
ル基:1.7は整数)に酸素雰囲気下でエキシマレ−ザ
ーを照射することを特徴とする、エキシマレ−ザーによ
る金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法。また、
上記金属有機塩ないしは有機金属化合物を可溶性溶媒に
溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液を基板
上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレ−ザー
を照射することを特徴とする金属酸化物および金属酸化
物薄膜の製造方法で、近年急速に進歩してきたレーザー
、とりわけエキシマレ−ザーに着目し、レーザー光のも
つ高強度性を有効に利用し、酸素雰囲気下で金属有機塩
ないしは有機金属化合物の光酸化反応によって金属酸化
物および該薄膜を作製するものである。さらに詳しく述
べると金属有機塩ないしは有機金属化合物にエキシマレ
−ザーを照射し、その励起エネルギーにより上記化合物
を分解すると同時に、金属を活性化し、やはり励起活性
化されている気相中の酸素により速やかに酸化反応をお
こさせるものである。エキシマレ−ザーの種類としては
、ArF (193nm)、KrF (248nm)、
XeC1(308na+) 、XeF(351rv+)
などが簡単に使用できるが、この反応を効率よく起こさ
せるためには短波長レーザーはど有利である。しかし、
操作性やガス寿命を考慮すると、好ましくはKrFレー
ザー照射が最適である。例えば金属有機塩として酢酸鉛
を使用した場合、反応は次式に従って進行する。反応は
大気中の酸素で進行するが、レーザー出力が強い場合に
はとりわけ酸素不足になるため、反応部位に酸素を供給
する必要がある。反応の進行は供給酸素量に比例するの
で、反応は好ましくは酸素雰囲気下で行う。
族元素、Cr %Mo、 Wの6a族元素、Mn、、T
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Hッ、C4H9などのアルキル基、あるいはCH3CO
O−、CJsCOO−、C31bCOO−、C4H9C
OO−などのカルボキシル基、あるいはCOのカルボニ
ル基:1.7は整数)に酸素雰囲気下でエキシマレ−ザ
ーを照射することを特徴とする、エキシマレ−ザーによ
る金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法。また、
上記金属有機塩ないしは有機金属化合物を可溶性溶媒に
溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液を基板
上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレ−ザー
を照射することを特徴とする金属酸化物および金属酸化
物薄膜の製造方法で、近年急速に進歩してきたレーザー
、とりわけエキシマレ−ザーに着目し、レーザー光のも
つ高強度性を有効に利用し、酸素雰囲気下で金属有機塩
ないしは有機金属化合物の光酸化反応によって金属酸化
物および該薄膜を作製するものである。さらに詳しく述
べると金属有機塩ないしは有機金属化合物にエキシマレ
−ザーを照射し、その励起エネルギーにより上記化合物
を分解すると同時に、金属を活性化し、やはり励起活性
化されている気相中の酸素により速やかに酸化反応をお
こさせるものである。エキシマレ−ザーの種類としては
、ArF (193nm)、KrF (248nm)、
XeC1(308na+) 、XeF(351rv+)
などが簡単に使用できるが、この反応を効率よく起こさ
せるためには短波長レーザーはど有利である。しかし、
操作性やガス寿命を考慮すると、好ましくはKrFレー
ザー照射が最適である。例えば金属有機塩として酢酸鉛
を使用した場合、反応は次式に従って進行する。反応は
大気中の酸素で進行するが、レーザー出力が強い場合に
はとりわけ酸素不足になるため、反応部位に酸素を供給
する必要がある。反応の進行は供給酸素量に比例するの
で、反応は好ましくは酸素雰囲気下で行う。
h ν
Pb (C8:IC0O) z → PbO□+CO
7↑ +11□0↑温和な条件下、酸化物は瞬時に形成
されるが、反応はレーザーが照射されている部分しか進
行しないため、攪拌等によりまんべんなく照射させる必
要がある。
7↑ +11□0↑温和な条件下、酸化物は瞬時に形成
されるが、反応はレーザーが照射されている部分しか進
行しないため、攪拌等によりまんべんなく照射させる必
要がある。
次に、薄膜形成の場合には、金属有機塩ないしは有機金
属化合物を水などの可溶性溶媒に溶かし、基板Eにスプ
レーなどにより分散塗布したのちレーザー照射を行う。
属化合物を水などの可溶性溶媒に溶かし、基板Eにスプ
レーなどにより分散塗布したのちレーザー照射を行う。
この場合、金属有機塩の溶液)1度は形成される薄膜の
厚みにより決定されるので、一般には薄膜の厚みが薄い
ほど希薄溶液を用いたほうが良好である。また、溶媒に
より上記酸化反応の効率が異なる場合があるので、金属
有機塩の種類により溶媒種を選択する必要がある。使用
するt容器としては、水、メタノール、エタノール、エ
チレングリコール、グリセリンおよびそれらの混合溶媒
を各種試みた結果、水または水とメタノールの混合溶媒
を使用したとき、酸化物が良好に生成した。レー、ザー
照射の繰り返しパルス数は1011z程度が最適である
。また、基板を移動することにより連続的な薄膜形成プ
ロセスが可能である。反応は室温でも進行するが、基板
を100℃程度に加熱すると酸化反応はより効率的に進
行する。
厚みにより決定されるので、一般には薄膜の厚みが薄い
ほど希薄溶液を用いたほうが良好である。また、溶媒に
より上記酸化反応の効率が異なる場合があるので、金属
有機塩の種類により溶媒種を選択する必要がある。使用
するt容器としては、水、メタノール、エタノール、エ
チレングリコール、グリセリンおよびそれらの混合溶媒
を各種試みた結果、水または水とメタノールの混合溶媒
を使用したとき、酸化物が良好に生成した。レー、ザー
照射の繰り返しパルス数は1011z程度が最適である
。また、基板を移動することにより連続的な薄膜形成プ
ロセスが可能である。反応は室温でも進行するが、基板
を100℃程度に加熱すると酸化反応はより効率的に進
行する。
作用
本発明の基本的反応は上記に示した通りであるが、その
原理は金属有機塩ないしは有機金属化合物の結合エネル
ギー以上のエネルギーを有する波長を照射し、結合を解
離させラジカル状態になった金属元素を酸素と再結合さ
せて酸化物を生成させるものであるが、ここでエキシマ
レ−ザーを用いたのは単に結合を解離するだけでなく、
基板表面に高温プラズマ状態を現出させることによって
、表面のアニーリングも同時に可能となるからである。
原理は金属有機塩ないしは有機金属化合物の結合エネル
ギー以上のエネルギーを有する波長を照射し、結合を解
離させラジカル状態になった金属元素を酸素と再結合さ
せて酸化物を生成させるものであるが、ここでエキシマ
レ−ザーを用いたのは単に結合を解離するだけでなく、
基板表面に高温プラズマ状態を現出させることによって
、表面のアニーリングも同時に可能となるからである。
(酸化アニーリング)
波長の選定はレーザーを発生させる希ガスおよびハロゲ
ンガスの組み合わせによって決定される。
ンガスの組み合わせによって決定される。
現在用いられている代表的なエキシマレ−ザー用ガスと
波長は、ArF (193nm)、KrF (248n
m)、XeC1(308nm) 、XeF(351nm
)などがあるが、酸化アニーリング作用は短波長はど有
利である。しかしながら、上記したようにArF (1
930m)はガス寿命が短い欠点があるので、実際的に
はKrF (248nm)の照射がとりわけ有効である
。またガスの安定性が最も高いXeC1(308nm)
レーザーも好ましく使用される。
波長は、ArF (193nm)、KrF (248n
m)、XeC1(308nm) 、XeF(351nm
)などがあるが、酸化アニーリング作用は短波長はど有
利である。しかしながら、上記したようにArF (1
930m)はガス寿命が短い欠点があるので、実際的に
はKrF (248nm)の照射がとりわけ有効である
。またガスの安定性が最も高いXeC1(308nm)
レーザーも好ましく使用される。
エキシマレ−ザー光量子のもつ高強度性・高密度性を有
効に利用することによって、均一清浄な表面のみならず
、多孔性の基板でも基板表面の形状にかかわらず均一な
薄膜が形成されることが特長であり、電子材料への応用
などに多くの用途が見込まれる。また、パルス繰り返し
、数を変えることにより形成される酸化物薄膜の厚さを
調節できるので、膜厚制御に有効な手段となる。さらに
基板上に高分解能で酸化物皮膜のパターンをもたらすよ
うに集束することもできる。
効に利用することによって、均一清浄な表面のみならず
、多孔性の基板でも基板表面の形状にかかわらず均一な
薄膜が形成されることが特長であり、電子材料への応用
などに多くの用途が見込まれる。また、パルス繰り返し
、数を変えることにより形成される酸化物薄膜の厚さを
調節できるので、膜厚制御に有効な手段となる。さらに
基板上に高分解能で酸化物皮膜のパターンをもたらすよ
うに集束することもできる。
実施例
以下に本発明を具体的実施例について述べる。
(実施例1)
市販の試薬特級酢酸鉛40mgをめのう製攪拌装置を内
蔵した反応容器に入れ攪拌し、過剰の酸素ガスを供給し
なからKrF (248nm)エキシマレ−ザーを20
0mJ/pulse−、1011zで180秒照射した
。生成した黒色の反応生成物を、xps、X線解析およ
びESCAで分析することにより100%のpbo、の
生成が確認された。
蔵した反応容器に入れ攪拌し、過剰の酸素ガスを供給し
なからKrF (248nm)エキシマレ−ザーを20
0mJ/pulse−、1011zで180秒照射した
。生成した黒色の反応生成物を、xps、X線解析およ
びESCAで分析することにより100%のpbo、の
生成が確認された。
(実施例2)
実施例1で用いた酢酸鉛を純水に飽和溶解させ、アルミ
ナ基板上にスプレー塗布し、酸素ガスを供給しながら上
記の条件でエキシマレ−ザーを照射した。生成した薄膜
を同じく、xps、xvA解析、ESCAで分析するこ
とにより100%のpbo、の生成を確認した。xps
の結果を図2にしめす。
ナ基板上にスプレー塗布し、酸素ガスを供給しながら上
記の条件でエキシマレ−ザーを照射した。生成した薄膜
を同じく、xps、xvA解析、ESCAで分析するこ
とにより100%のpbo、の生成を確認した。xps
の結果を図2にしめす。
PbO□の4f5/2および′1/2に起因するピーク
が出現し、基板のAIに起因するピークが消失している
ことから、表面がすべて酸化鉛薄膜で覆われたことが明
らかである。
が出現し、基板のAIに起因するピークが消失している
ことから、表面がすべて酸化鉛薄膜で覆われたことが明
らかである。
なお、上記実施例は金属有機塩の酢酸鉛について述べた
が金属有機塩ないし有機金属化合物Mffit?。
が金属有機塩ないし有機金属化合物Mffit?。
とじてM =Sis G8% Sn、、Pbの4b族元
素、Crs Mo、Wの6a族元素、Mn5TC% R
eの7a族元素:R=C1h、C、H、、C2I+ ?
、 Ca If qなどのアルキル基、あるいはCH
3COO−、CzHsCOO−、C3H?COO−、C
4)1.COO−などのカルボキシル基、あるいはCO
のカルボニル基も同様な効果が得られる。
素、Crs Mo、Wの6a族元素、Mn5TC% R
eの7a族元素:R=C1h、C、H、、C2I+ ?
、 Ca If qなどのアルキル基、あるいはCH
3COO−、CzHsCOO−、C3H?COO−、C
4)1.COO−などのカルボキシル基、あるいはCO
のカルボニル基も同様な効果が得られる。
発明の効果
以上のように、本発明により製作した金属酸化物および
該薄膜はきわめて高純度であり、エキシマレ−ザーを用
いることによって温和な条件で、しかも短時間で酸化物
皮膜を作製できるので、従来法に比べて大幅に省エネル
ギーとなり、生産性の向上、プロセスのコストダウンが
可能となり、工業的かつ実用的価値の大なるものである
。
該薄膜はきわめて高純度であり、エキシマレ−ザーを用
いることによって温和な条件で、しかも短時間で酸化物
皮膜を作製できるので、従来法に比べて大幅に省エネル
ギーとなり、生産性の向上、プロセスのコストダウンが
可能となり、工業的かつ実用的価値の大なるものである
。
第1図はエキシマレ−ザーによる金属酸化物および金属
酸化物薄膜の製造装置の概要図、第2図はxps測定に
よる結合エネルギー(Eb(100eV/div))−
強度(%)特性図で、aは反応前のアルミ基板、bは酸
化アニーリング後を示し、Cは酸化鉛部分の拡大図であ
る。 特許出願人 ニチコン株式会社
酸化物薄膜の製造装置の概要図、第2図はxps測定に
よる結合エネルギー(Eb(100eV/div))−
強度(%)特性図で、aは反応前のアルミ基板、bは酸
化アニーリング後を示し、Cは酸化鉛部分の拡大図であ
る。 特許出願人 ニチコン株式会社
Claims (2)
- (1)金属酸化物を作製するにあたり、金属有機塩のな
いし有機金属化合物M_mR_n(ただしM=Si、G
e、Sn、Pbの4b族元素、Cr、Mo、Wの6a族
元素、Mn、Tc、Reの7a族元素:R=CH_3、
C_2H_5、C_3H_7、C_4H_9などのアル
キル基、あるいはCH_3COO^−C_2H_5CO
O^−、C_3H_7COO^−、C_4H_9COO
^−などのカルのカルボキシル基、あるいはCOのカル
ボニル基:m、nは整数)に酸素雰囲気下でエキシマレ
−ザーを照射することを特徴とする、エキシマレ−ザー
による金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法。 - (2)上記金属有機塩ないしは有機金属化合物を可溶性
溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液
を基板上に分散塗布した後、酸素雰面気下でエキシマレ
−ザーを照射することを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載のエキシマレ−ザーによる金属酸化物および金属
酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122895A JP2759125B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | エキシマレーザーによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63122895A JP2759125B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | エキシマレーザーによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294506A true JPH01294506A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2759125B2 JP2759125B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=14847287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63122895A Expired - Fee Related JP2759125B2 (ja) | 1988-05-19 | 1988-05-19 | エキシマレーザーによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2759125B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578128A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 焦電セラミツクス薄膜素子の製造方法 |
| JP2001261346A (ja) * | 2000-03-21 | 2001-09-26 | Zenhachi Okumi | 酸化物前駆体及び酸化物の製造方法 |
| JP2004253680A (ja) * | 2003-02-21 | 2004-09-09 | Hitachi Ltd | 金属酸化物前駆体溶液と前駆体薄膜、該薄膜の形成方法およびそれを用いたコンデンサ |
| WO2008018314A1 (fr) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procédé de production d'un matériau de type oxyde superconducteur |
| JP2009072694A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-09 | Technical Research & Development Institute Ministry Of Defence | 材料の高密度酸化法及びデバイス |
| JP2011073912A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ナノ構造体形成方法 |
| US8716189B2 (en) * | 2007-02-08 | 2014-05-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method of producing superconductive oxide material |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01148798A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超電導薄膜の製造方法 |
-
1988
- 1988-05-19 JP JP63122895A patent/JP2759125B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01148798A (ja) * | 1987-12-07 | 1989-06-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 超電導薄膜の製造方法 |
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| DE112007000115B4 (de) * | 2006-08-10 | 2011-01-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Verfahren zum Herstellen von supraleitendem Oxidmaterial |
| US9096440B2 (en) | 2006-08-10 | 2015-08-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Method of producing superconductive oxide material |
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| JP2011073912A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ナノ構造体形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2759125B2 (ja) | 1998-05-28 |
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