JPH01294561A - 複合酸化物セラミックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、超伝導セラミックスの製造法に関し、より
詳細には、緻密かつ焼結容易な酸化物粉末を用いて高密
度、均一組成および超伝導特性を有する複合酸化物セラ
ミックス製造する方法に関する。

［従来の技術］ 超伝導材料は、臨界温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｃ。

臨界電流密度Ｊｃの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼ
ロになる性質（超伝導状態）を示す材料である。

液体窒素の温度で超伝導性を示す酸化物セラミックスと
して、銅、アルカリ土類金属および希土類金属の複合酸
化物が知られている。このセラミックスは、セラミック
ス原料粉末の成形物を焼結して得られる。

セラミックス原料粉末を得る従来の方法には、例えば、
セラミックスの構成成分の各化合物粉末を混合しこれを
か焼する乾式法が、また、目的をするセラミックス構成
成分の全てを含む混合液を調製し、これにシュウ酸や炭
酸カリウムなどの沈澱形成剤を添加させて共同沈澱物を
得、これを乾燥・か焼する湿式法がある。

また、複合酸化物セラミックスは、通常、セラミックス
原料粉末を、−軸加圧成形、ＣＩＰ、押出し成形、テー
プ成形、射出成形などにより成形し、常圧焼結、加圧焼
結、雰囲気焼結などにより焼結する方法がある。

［発明か解決しようとする課題］ 優れた特性を有する超伝導セラミックスは、均一組成で
、微細なりラックの少ない、高密度（理論密度の９５％
以上）などの特性を備えていなければならない。

優れた特性を有する超伝導セラミックスを製造する原料
粉末としては、易焼結性、均一組成、高密度などの特性
を備えていなければならない。

しかしなから、従来の乾式法では、単なる混合で、均一
な組成が得難く、所望の酸化物を得るためにか焼温度を
高くする必要があり、その結果、粒子が粗大化して焼成
密度が低くまた臨界電流密度Ｊｃも小さい。他方、従来
の湿式法では、乾式法の欠点がなく比較的均一の組成が
得られ、か焼温度が比較的低いが、例えば、シュウ酸を
沈澱形成剤として用いた場合、ｐＨが低いとＢａ量が不
足しｐＨが高いとＣｕ含量が不足し、目的組成を制御す
ることが難しく、また炭酸カリウムを沈殿剤として用い
た場合、不純物となるカリウムを完全に除去することが
難しいなどの問題点を有する。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、目的組成を十分に制御できると
共に、易焼結性、均一組成、高密度である複合酸化物粉
末を得て、優れた超伝導特性を有する複合酸化物セラミ
ックスを製造する方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 上記の課題は、この発明による超伝導性複合酸化物セラ
ミックスの製造法により達成される。

すなわち、この発明は、銅、アルカリ土類金属および希
土類金属より構成される複合酸化物セラミックスの製造
法であって、次の工程からなる。

（１）　複合酸化物の構成金属元素の少なくとも１種を
含有する複数の溶液を調製する工程（但し、溶液全体に
は、複合酸化物の構成金属元素すべてを含むものとする
） （２）　上記の溶液の内の１種の溶液に過剰の沈澱形成
剤を添加して沈澱物を形成し、次いで残りの溶液の内の
１種の溶液を、前記沈澱物の分散液に沈澱形成剤と共に
添加して更に沈澱させるように、溶液を順序に従って沈
澱形成剤と逐次混合して全成分の沈澱物を形成する工程 （３）　得られた沈澱物を乾燥後、仮焼して複合酸化物
粉末を生成させる工程 （４）　得られた複合酸化物粉末の成形物を焼結する工
程 この発明の好ましい態様において、複合酸化物セラミッ
クスは、下記組成式を有する。

（（ＲＥ）　　”　（Ｍ）　　　）ＣａＯ２−δｙ　　
　　　１−ｙ 式中、ＲＥは少なくとも１種の希土類金属元素を表し、
Ｍは少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ｙ
はＯ＜ｙ＜１を、δは０くδく３を満足するものとする
。

この発明の好ましい態様において、複合酸化物セラミッ
クスは下記組成式を有する。

（（ＲＥ）・（Ｍ）１□）２ＣｕＯ４−ア式中、ＲＥは
少なくとも１種の希土類金属元素を表し、Ｍは少なくと
も１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｘは０＜ｘ＜１
を、２は１＜ｚ＜３を、γは０＜γ＜４を満足するもの
とする。

以下、この発明をより詳細に説明する。

溶液の調製 この発明において用いることができるアルカリ土類金属
は、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒまたは／およびＣａである。この
選択は、所望の最終セラミックスの組成による。

また、この発明において用いることができる希土類金属
は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ５Ｅｕ。

Ｇｄ％Ｄｙ、Ｈａｓ　Ｅ　ｒ、Ｔｍ５Ｙｂおよび／また
はＬｕである。

この発明の製造法において、まず、複合酸化物の構成金
属元素の少なくとも１種を含有する複数の溶液を調製す
る（工程１）。なお、調製された溶液全体には、複合酸
化物の構成金属元素すべてを含むものとする。

複合酸化物セラミックスの構成元素のうち、どの元素を
選択し、いかなる化合物を用いるかは、その化合物の溶
解度、他の元素の種類などに応じて適宜行うことができ
る。

この発明で用いられる溶媒、または分散媒は、この発明
の目的に反しない限り、その種類は任意である。その様
なものとして、具体的には、例えば、水、メタノール、
エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、フルフリ
ルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ギ酸、酢酸、醋酸、乳
酸メチル、リン酸トリエチル、トリフルオロ酢酸、エチ
レングリコール、セロソルブ、メチルセロソルブ、カル
ビトール、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、シ
クロヘキシルアミン、エチレンアミン、ピリジン、モノ
エタノールアミン、モホリン、Ｎ−メチルピロリドン、
スルホラン、ジメチルスルホキシドなど、およびこれら
の混合物がある。

ここで、銅、アルカリ土類金属および希土類金属の原料
化合物を含む溶液の調製は、銅、アルカリ土類金属およ
び希土類金属の水酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、炭酸
水素塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、塩化物、およびフッ化物な
どを溶媒に直接もしくは間接的に溶解して行うことがで
きるが、これらが水不溶性である場合、鉱酸などで水可
溶化して実施することができる。この各成分の添加量は
、最終セラミックスが目的組成になるに調整される。

この発明における超伝導酸化物セラミックス中に、その
焼結性や超伝導性を制御するために、微量の成分を添加
することができる。そのような成分元素として、Ｔｉ５
Ｓｎ、Ｍｎ５Ａｌ、Ｃｓ。

Ｃｅ、Ｖ、Ｂ１５Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ。

Ｇａがあり、添加するそれらの化合物としては、その水
酸化物、オキシ塩化物、炭酸塩、炭酸水素塩、オキシ硝
酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シ
ュウ酸塩、塩化物、およびフッ化物などがある。この微
量成分の添加は、液中に含めて、または、か焼した複合
酸化物粉末中に含めて行うことができる。

沈澱物の生成 この発明において、上述のように調製された溶液の内の
１種の溶液に沈澱形成剤を添加してその沈澱物を形成し
、次いで残りの溶液の内の１種の溶液を、前記沈澱物の
分散液に沈澱形成剤と共に添加して更に沈澱させるよう
に、溶液を順序に従って沈澱形成剤と逐次混合して全成
分の沈澱物を形成する（工程２）。

沈澱形成剤の添加に際１、て、次の混合の態様で実施す
ることができる。すなわち、溶液と沈澱形成剤とを沈澱
物の分散液に加える態様、溶液が添加された沈澱物の分
散液に沈澱形成剤を加える態様、また、溶液と沈澱物の
分散液と沈澱形成剤とを同時に加える態様などがある。

この発明において、多段階的に逐次混合するが、その順
序は、溶液や沈澱形成剤などの種類、所望の複合酸化物
の組成などに応じて適宜選択することができる。

この発明において用いることができる沈澱形成剤として
は、銅、アルカリ土類金属および希土類金属の各化合物
を含む混合水溶液の種類や濃度などに応じて適宜変更す
ることができる。その様なものとして、例えば、リンゴ
酸、酒石酸、シュウ酸、シュウ酸アンモニウムなどのＣ
０ＯＨ基およびＯＨ基の両者もしくはこれらの一方を有
する化合物、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム
、オキシン、アミンなど有機試薬などの水溶液がある。

複合酸化物の生成 次いで、この発明の方法では、生成した沈澱物を、濾別
し、集められた沈澱物を乾燥し更に適切な温度でか焼し
て複合酸化物の粉末を得る。

このか焼温度は、例えば、４００〜１１００℃、好まし
くは８００℃程度である。このような温度領域で、最終
セラミックスの組成と同じ所望の単−相が得られる。ま
た、この方法により１μｍ以下の単分散の粒子が得られ
る。

複合酸化物の成形 この発明において、次いで、得られた複合酸化物粉末を
成形する。この工程での成形は、通常の技術を応用して
行うことができる。例えは、成形法として、アイソスタ
チックプレス成形、射出成形、ドクターブレードによる
テープ成形、ホットプレス、−軸加圧成形、線棒圧延に
よる線（イ成形などがあり、これらの成形法により所定
の形状に成形することができる。

成形物の焼結 得られた成形物を、所定の雰囲気下で、所定の温度に加
熱し焼結する。この焼結温度は、銅、アルカリ土類金属
および希土類金属の種類や含量、複合酸化物の融点に応
じて適宜選択され、融点未満で且つ、できるだけ高温で
あることが好ましい。

例えば、５００〜１２００℃、好ましくは８５０〜９５
０℃である。上記の温度下限未満では、焼結が不十分と
なり、他方上記の温度上限を超すと、組成などにより変
動するが、溶融や分解が起こり良好な超伝導特性を得る
ことができないからである。

焼結の際の昇温速度については、その速度がセラミック
スの微構造および超伝導特性を大きく左右するので、銅
、アルカリ土類金属および希土類金属の種類や含量に応
じて適宜設定される。

この発明において、焼結は、酸素雰囲気または非酸素雰
囲気で実施される。酸素以外に窒素ガス、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガスを加えることもできる。

複合酸化物セラミックス この発明により得られるセラミックスは、銅、アルカリ
土類金属および希土類金属の複合酸化物のセラミックス
である。好ましいセラミックスは、下記組成式のいずれ
かのものである。

ａ、　　ｆ　（ＲＥ）　　−（Ｍ）　　　ｌ　ＣａＯ２
−δｙ　　　　　　　　１−ｙ 式中、ＲＥは少なくとも１種の希土類金属元素を表し、
ＭはＭｇ、Ｂａ、ＳｒまたはＣａから選ばれた少なくと
も１揮のアルカリ土類金属元素を表し、ｙは０＜ｙ＜１
を、δは０くδく３を満足するものとする。

ｂ、　　（（ＲＥ）　　−（Ｍ）　１−ｘ　ｌ　２Ｃｕ
ｂ４−７式中、ＲＥおよびＭは上記と同じ意味を示し、
Ｘは０＜Ｘ＜１を、２は１＜ｚ＜３を、γは０＜γ＜４
を満足するものとする。

製造されたセラミックスは、超伝導性を示すことができ
、種々の超伝導材料として利用することができる。

［作　用］ 上記のように構成されたこの発明のセラミックスの製造
法のメカニズムを、この発明のより良い理解のために説
明する。従って、以下は、この発明の範囲を限定するも
のではない。

この発明の方法において、目的とするセラミックス構成
成分の一部が、その成分を含む溶液に沈澱形成剤を添加
して沈殿物粉末として得られ、この沈澱物が液中で分散
される。残りの構成成分が別の溶液として調製され、次
いで、分散液およびその別の溶液に、沈澱形成剤を添加
させて共同沈澱物を得る。この工程を多段階的に繰り返
して全ての成分を含む多重の沈澱物が得られる。

この沈澱に際して、液中のセラミックス構成成分イオン
が、沈澱物粉末微粒子の表面に他の成分イオンが吸収ま
たは吸蔵、イオン交換され、もしくは混晶を生じて、銅
、アルカリ土類金属および希土類金属の各化合物を含む
均一な沈澱が得られる。この様な均一な沈澱をか焼する
ために、得られる酸化物粉末は、均一な組成を有する単
一相の粒子からなる。

［発明の効果］ この発明により次の効果を得ることができる。

（イ）　多重に沈澱を生成させるために、沈澱形成剤の
種類、濃度をその成分の沈澱生成に適したものとするこ
とができ、全成分を完全に高収率で沈澱させることがで
きる。従来の湿式法の欠点であった組成制御の困難性を
克服することができ、この発明により目的組成を十分に
制御することができる。

（ロ）　多重に沈澱を生成させるために、多成分が開度
に相互分散した状態で得られ、従って、沈澱生成時、乾
燥時、仮焼時に粒成長が抑制され、二次粒子の形成が少
ない高嵩密度、均一組成、易焼結性の酸化物が得られる
。

（ハ）　また、最初に沈澱をさせる成分を適切に選択す
ることにより、粒径生成する沈澱の粉末特性を制御し易
くすることができる。

（ニ）　得られたか燐酸化物粉末が、易焼結性、均一組
成、高密度であるので、優れた超伝導特性を有する酸化
物セラミックスを製造することができる。

［実施例コ この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 硝酸バリウム７８．４ｇを含有する混合水溶液１．５ｇ
中に、シュウ酸１３０ｇを含む８０％エタノール溶液５
００ｍ１を撹拌しなから滴下して沈澱物を生成させた。

次いで、この沈澱物を撹拌分散した状態で、硝酸銅８４
．４ｇと硝酸イツトリウム４１．３ｇを含有する溶液１
ｇを滴下して三成分沈澱物を生成させた。

この沈澱物を濾過し、これを乾燥後、８７０℃で５時間
か焼し、次の組成ＹＢａ２Ｃｕ３０７−δの粉末を得た
。

得られた粉末を電子顕微鏡で観察した。その観察の結果
、この粉末は平均０．２〜０．３μｍの均一微粒子であ
った。

得られた粉末をＸ線分析および示差熱分析した。

その結果を第１図および第２図に示す。この図から約４
００℃で前記組成の酸化物が得られ、この発明による沈
澱物が低温反応性に優れていることが分かる。

得られた粉末を７００ｋｇ／ｃｊの圧力下で直径３０ｍ
ｍ、厚さ３ｍ＋ｓに成形し、空気中で常圧の下で９００
℃、８時間焼成した。

得られた超伝導セラミックスの特性を第１表に示す。

比較例１ 硝酸イツトリウム４１．３ｇ、硝酸バリウム７８．４ｇ
、硝酸銅８４．４ｇを含有する混合水溶液２ｇを調製し
た。混合水溶液を撹拌しなから、シュウ酸１３０ｇを含
有する溶液１．５１中に滴下して全成分をシュウ酸によ
り共同沈澱させた。

この沈澱物を濾過し、これを乾燥後、９２０℃で５時間
か焼し、次の組成のＹＢａ２Ｃｕ３０７−δの粉末を得
た。

得られた粉末を電子顕″ｆ＆鏡で観察した。その観察の
結果、この粉末は平均５〜６μｍの不揃いの微粒子であ
った。

得られた粉末をＸ線分析および示差熱分析した。

その結果を第１図および第２図に示す。この図から約４
００℃で前記組成の酸化物が一部生成し、８５０℃での
反応を経て９１０℃で単一相が得られることが分かる。

このことはこの発明の沈澱物に比べて低温反応性に劣る
ことを示している。

得られた粉末を約１μｍまでボールミルで粉砕し、７０
０ｋｇ／ｃシの圧力下で直径３０關、厚さ３Ｉ１１１こ
成形し、空気中で常圧の下で９００℃、８時間焼成した
。

得られた超伝導セラミックスの特性を第１表に示す。

比較例２ Ｙ　Ｏ５ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を次の組成ＹＢａ
２Ｃｕ３０７−δになるように、配合し、ボールミルで
混合して９５０℃で５時間か焼した。

得られた粉末を電子顕微鏡で観察した。その観察の結果
、この粉末は平均５〜１０μｍの不揃いの微粒子であっ
た。

得られた粉末を約１μｍまでボールミルで粉砕し、７０
０ｋｇ／ｃシの圧力下で直径３０ｍｍ、厚さ３ｍａｌこ
成形し、空気中で常圧の下で９００℃、８時間焼成した
。

得られた超伝導セラミックスの特性を第１表に示す。

第１表 例　　　　　　実施例１　比較例１　比較例２か焼温度
（”Ｃ）Ｉ！００　　　９２０　　　９５０粒径（μｍ
　）　　０．２−ＯＪ　　　５−６　　　５−１０ｐＨ
４，８４，６ Ｙ／Ｂａ／Ｃｕ比１．／２．０／３．０１．／１．９／
３．１１．、’２．０／３．０焼成密度ｇノ〜　　５．
６４゜５４，５Ｊ　ｃ　（Ａ／ｃｄ）　　　５８００　
　　８５０　　　　７５０Ｔｃ（Ｋ）　　　　　９５　
　　　９０　　　　９０

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１および比較例１で得られたセラミッ
クスの示差熱分析を示すグラフ、第２図（ａ）および（
ｂ）は、実施例１および比較例１で得られた複合酸化物
粉末のＸ線分析を示すグラフである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 第１図 第２図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．銅、アルカリ土類金属および希土類金属より構成さ
   れる複合酸化物セラミックスの製造法であって、複合酸
   化物の構成金属元素の少なくとも１種を含有する複数の
   溶液を調製し、これらの溶液を順序に従って沈澱形成剤
   と逐次混合して全成分の沈澱物を形成し、得られた沈澱
   物を乾燥後に、仮焼して複合酸化物粉末を生成させ、得
   られた複合酸化物粉末の成形物を焼結することからなる
   複合酸化物セラミックスの製造法。
2. ２．アルカリ土類金属がＭｇ、Ｂａ、Ｓｒまたは／およ
   びＣａである請求項１記載の製造法。
3. ３．希土類金属がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
   び／またはＬｕである請求項１記載の製造法。
4. ４．複合酸化物セラミックスが下記組成式を有する請求
   項１記載の製造法。 （（ＲＥ）＿ｙ・（Ｍ）＿１＿−＿ｙ）ＣｕＯ＿３＿−
   ＿δ式中、ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選
   ばれた少なくとも１種の希土類金属元素を表し、ＭはＭ
   ｇ、Ｂａ、ＳｒまたはＣａから選ばれた少なくとも１種
   のアルカリ土類金属元素を表し、ｙは０＜ｙ＜１を、δ
   は０＜δ＜３を満足するものとする。
5. ５．複合酸化物セラミックスが下記組成式を有する請求
   項１記載の製造法。 ｛（ＲＥ）＿ｘ・（Ｍ）＿１＿−＿ｘ｝＿ｚＣｕＯ＿４
   ＿−＿γ式中、ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
   ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれた少なくとも１種の
   希土類金属元素を表し、ＭはＭｇ、Ｂａ、ＳｒまたはＣ
   ａから選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属元素
   を表し、ｘは０＜ｘ＜１を、ｚは１＜ｚ＜３を、γは０
   ＜γ＜４を満足するものとする。
6. ６．複合酸化物の構成金属元素を含有する溶液の溶媒が
   、水、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピ
   ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルア
   ルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
   リルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ギ
   酸、酢酸、酪酸、乳酸メチル、リン酸トリエチル、トリ
   フルオロ酢酸、エチレングリコール、セロソルブ、メチ
   ルセロソルブ、カルビトール、ジアセトンアルコール、
   アセトニトリル、シクロヘキシルアミン、エチレンアミ
   ン、ピリジン、モノエタノールアミン、モホリン、Ｎ−
   メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド
   から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１〜５のい
   ずれかに記載の製造法。